一种氮还原用复合材料光催化剂、其制备及应用

技术领域

本发明涉及一种氮还原用复合材料光催化剂、其制备及应用，属于光催化氮还原反应技术领域。

背景技术

目前，等离子体金属纳米颗粒(Plasmonic Metal Nanoparticles,PMNPs)与其他材料组成的复合材料催化剂已应用于光催化氮还原反应，PMNPs上产生的热电子可以转移到附着的半导体或金属助催化剂上，以远程驱动氮还原反应。但它们存在以下缺点：(1)PMNPs与半导体载体之间的肖特基势垒会阻碍热电子的传输，进而影响光电转换效率；(2)随着与PMNPs的距离的增加，局域表面等离子体共振场的场强呈指数衰减，而此类催化剂的催化中心与局域表面等离子体共振场分开，使其无法充分参与表面吸附氮分子的活化；(3)传统反应体系是将光催化剂浸入水溶液并向其中鼓吹氮气，由于氮气在水中的溶解度极低(283K时，1体积水约可溶解0.02体积氮气)，这种反应界面设计限制了氮分子的浓度及其向活性中心的传质扩散，从而进一步限制了总反应效率。因此，非常需要先进的光催化氮还原反应催化剂和反应界面设计来统筹解决光电转换、氮分子活化和传质方面的挑战。

发明内容

针对目前等离子体材料作氮还原反应光催化剂时，存在的光电转换、氮分子活化和传质方面的问题，本发明的目的之一提供了一种氮还原用复合材料光催化剂，该光催化剂在气-膜-液三相反应界面处实现直接等离子体催化，使得光催化氮还原性能得到大幅提高，为其它气体分子的等离子体光催化应用场景提供了新的设计思路。

本发明的目的之二提供了一种氮还原用复合材料光催化剂的制备方法，该方法工艺简单，易于操作，原料易得。

本发明的目的之三提供了一种氮还原用复合材料光催化剂的应用，设计用于光催化氮还原的反应器，可以进一步促进多相反应物的扩散并促进光催化反应。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种氮还原用复合材料光催化剂，所述光催化剂是由金纳米颗粒(GoldNanoparticles,AuNPs)、有机金属框架(Metal-Organic Framework,MOF)以及多孔聚合物薄膜组成的复合材料；

其中，AuNPs限域在MOF中(即AuNPs封装在MOF颗粒的空腔中)，AuNPs在负载有AuNPs的MOF(简记为Au@MOF)上的质量分数优选0.6％～5.3％，更优选1.5％～3.5％；Au@MOF组装在多孔聚合物薄膜上，Au@MOF在多孔聚合物薄膜上的负载量优选0.1mg/cm

进一步地，AuNPs的粒径优选1.5nm～4.5nm。

进一步地，所述MOF优选为在可见光区域没有光吸收的MOF材料，MOF材料的粒径优选20nm～800nm，更优选50nm～350nm，MOF材料更优选UiO-66。

进一步地，多孔聚合物薄膜优选为多孔聚四氟乙烯薄膜(Polytetrafluoroethylene,PTFE)。

一种氮还原用复合材料光催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)采用浸渍-还原法制备AuNPs@MOF

先将MOF颗粒加入至水中超声分散，然后在搅拌下滴加四氯金酸水溶液，之后密封并在黑暗中搅拌混合不少于3h，收集沉淀物并洗涤，再将洗涤后的沉淀物分散于水中，在搅拌下滴加硼氢化钠水溶液以还原MOF孔中的Au(III)，反应体系变成红色后继续搅拌反应30min以上使其充分反应，之后收集固体物质并进行洗涤，得到AuNPs@MOF；

进一步地，MOF颗粒在水中分散的浓度优选1g/L～10g/L；

(2)通过抽滤法将AuNPs@MOF组装在多孔聚合物薄膜上

先将Au@MOF超声分散在溶剂中，然后注入Nafion PFSA聚合物并混合均匀，然后将混合溶液倒入铺设有多孔聚合物薄膜的布氏漏斗中，通过抽滤除去混合溶液中的溶剂，最后干燥，得到Au@UiO-66/PTFE膜复合材料，即得到本发明所述光催化剂；

其中，所述溶剂起到分散的作用，不与Au@UiO-66以及Nafion PFSA聚合物反应即可，所述溶剂优选沸点在100℃以下的水、无机溶剂和有机溶剂中的至少一种，所述溶剂更优选为水或/和无水乙醇；Nafion PFSA聚合物与溶剂的体积比为1：(50～100)；Au@MOF在溶剂中的分散浓度优选0.1g/L～3g/L。

进一步地，所述MOF为UiO-66时，可以采用溶剂热法制备UiO-66颗粒，具体步骤如下：将苯二甲酸、四氯化锆、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以及乙酸(AcOH)加入反应容器中混合，然后密封反应容器并置于70℃～150℃下反应12h～48h，再收集反应产生的白色沉淀物，先用DMF洗涤收集的白色沉淀物以除去未反应的前驱体，再在2～4天内与水进行溶剂交换，最后干燥，得到UiO-66颗粒；

其中，四氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为3:1～1:3，对苯二甲酸在反应体系中的浓度为3mmol/L～40mmol/L，反应体系中DMF与乙酸的体积比为5：(0.1～0.5)。

一种实现气-膜-液三相界面反应的装置，所述装置包括本发明所述光催化剂、反应池以及恒温系统；

反应池为封闭的空腔长方体结构，所述光催化剂放置在反应池的内部将反应池分为气室和液室两部分，气室的一个侧面上加工有气体入口用于向气室中通入含氮气体，液室的顶部加工有一个排气口用于排出气体，液室的一个侧面加工有石英窗口用于接收光照，液室上还加工有入液口和排液口，排液口、恒温系统以及入液口通过管路依次连接，确保液室中溶液的恒温。

进一步地，液室中的溶液主要是提供质子，可以选用pH＝3.5～8.5的水溶液。

进一步地，液室中溶液的温度优选为283K～373K。

有益效果：

(1)本发明所述光催化剂中，AuNPs既是光捕获“天线”，又是活化中心，且无需其他光敏剂或助催化剂。在可见光照射下，等离子体激发产生的热电子可以直接转移到AuNPs表面吸附的氮分子上。因氮分子吸附在AuNPs的表面，故位于强局域表面等离子体共振场内，协同的局域表面等离子体效应，包括电子转移、能量转移和局部电场极化效应，都可以参与表面吸附的氮分子及其他反应中间体的活化过程，以促进反应过程。

(2)本发明所述光催化剂中，MOF材料不仅是AuNPs的稳定基底，其限域作用更确保了AuNPs在光催化反应过程中的高稳定性和分散性，且促进了多相反应物(例如氮气、水合质子)向AuNPs表面的传质。另外，多孔聚合物薄膜可促进多相反应物的传质，从而进一步促进等离子体光催化氮还原反应。

(3)本发明所设计的实现气-膜-液三相界面反应的装置，可以迫使含氮气体直接穿过催化剂膜，避免了传统光催化设计中氮气在水溶液中的溶解过程，从而增加了AuNPs表面氮气的局部浓度，进一步促进了光催化反应。Au@UiO-66/PTFE膜复合材料表现出较高的NH

附图说明

图1为实施例1中制备的UiO-66颗粒的透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscopy,TEM)和高角环形暗场扫描透射电子显微镜(High-Angle Annular Dark-FieldScanning Transmission Electron Microscopy,HAADF-STEM)图；其中，A图比例尺为100nm，B图比例尺为20nm。

图2为实施例1中制备的Au@UiO-66的TEM和HAADF-STEM图；其中，A图比例尺为100nm，B图比例尺为20nm。

图3为实施例1中制备的Au@UiO-66中，封装在UiO-66内部的单个AuNP的球差校正HAADF-STEM图；其中，比例尺为1nm。

图4为实施例1中制备的Au@UiO-66中一个AuNP的球差校正HAADF-STEM图；其中，比例尺为1nm。

图5为实施例1中制备的一个Au@UiO-66颗粒从+30°到–30°的不同转轴角度的TEM图像；其中，比例尺为20nm。

图6为实施例1中制备的Au@UiO-66中AuNPs的粒径分布图。

图7为实施例1中制备的Au@UiO-66的Au 4f能级谱图。

图8为实施例1中制备的Au@UiO-66和UiO-66的Zr 3d能级谱对比图。

图9为实施例1～4中制备的UiO-66颗粒的扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscopy,SEM)对比图；其中，A～D图与实施例1～4依次一一对应，比例尺为500nm。

图10为实施例1～4中制备的UiO-66颗粒的粒径分布对比图；其中，A～D图与实施例1～4依次一一对应。

图11为实施例1～4中制备的UiO-66在77K下的N

图12为实施例1～4中制备的UiO-66的孔径分布对比图。

图13为实施例1～4中制备的UiO-66的粉末X射线衍射(Powder X-RayDiffraction,PXRD)对比图。

图14为实施例1～4中制备的UiO-66的傅立叶变换红外光谱(Fourier TransformInfrared,FT-IR)对比图。

图15为实施例1～4中制备的UiO-66的紫外可见吸收光谱(Ultraviolet andVisible,UV-vis)对比图；其中，A～D图与实施例1～4依次一一对应。

图16为实施例1～4中制备的Au@UiO-66的HAADF-STEM对比图；其中，A～D图与实施例1～4依次一一对应，A图比例尺为20nm，B图和C图比例尺为50nm，D图比例尺为100nm。

图17为实施例1～4中制备的Au@UiO-66中AuNPs的粒径分布对比图；其中，A～D图与实施例1～4依次一一对应。

图18为实施例1～4中制备的Au@UiO-66的PXRD对比图。

图19为实施例1～4中制备的Au@UiO-66的UV-vis光谱对比图；其中，A～D图与实施例1～4依次一一对应。

图20为实施例1～4中制备的Au@UiO-66的FT-IR光谱对比图。

图21为实施例1～4中制备的Au@UiO-66的产氨速率对比图；误差棒代表三个独立样品的标准偏差。

图22为实施例1以及实施例5～8中制备的Au@UiO-66的TEM对比图；其中，A～E图与实施例5、实施例1、实施例6～8依次一一对应，比例尺为40nm。

图23为实施例1以及实施例5～8中制备的Au@UiO-66的FT-IR光谱对比图。

图24为实施例1以及实施例5～8中制备的Au@UiO-66的UV-vis光谱对比图。

图25为实施例1以及实施例5～8中制备的Au@UiO-66的PXRD对比图。

图26为实施例1以及实施例5～8中制备的Au@UiO-66在77K下的吸附等温线对比图。

图27为实施例1以及实施例5～8中制备的Au@UiO-66的光催化产氨速率对比图；误差棒代表三个独立样品的标准偏差。

图28为实施例1以及实施例9～11中制备的Au@UiO-66/PTFE膜复合材料的横截面SEM对比图；其中，A～D图与实施例9、实施例1、实施例10～11依次一一对应，比例尺为30μm。

图29为实施例1以及实施例9～11中制备的Au@UiO-66/PTFE膜复合材料的质量活性(左轴)和面积活性(右轴)的对比图。

图30为实施例1制备的Au@UiO-66与Au@UiO-66/PTFE膜复合材料、Au/SiO

图31为实施例1制备的Au@UiO-66与Au@UiO-66/PTFE膜复合材料在不同波长下的表观量子效率对比图。

图32为实施例1制备的Au@UiO-66/PTFE膜复合材料的稳定性测试结果对比图。

图33为实施例中实现气-膜-液三相界面反应的装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。另外，在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

以下实施例中：

X射线粉末衍射仪：仪器型号：Rigaku MiniFlex 600衍射仪；辐射源：CuKαX射线(λ＝0.154056nm)；电压：40kV；电流：50mA；扫描速率：1°min

紫外可见分光光度计：仪器型号：Shimadzu UV-2600分光光度计；狭缝宽度：2.0nm；分辨率：0.5nm。在配备有积分球的Shimadzu UV-2600分光光度计(狭缝宽度：5.0nm；分辨率：1.0nm)上测试UV-vis漫反射光谱。

傅里叶变换红外光谱仪：仪器型号：Bruker ALPHA光谱仪；分辨率：4cm

核磁共振波谱仪：仪器型号：Bruker Ascend 700(700MHz)光谱仪。

离子色谱仪：仪器型号：Thermo Scientific Dionex Aquion(阳离子)和ThermoScientific Dionex ICS-900(阴离子)离子色谱仪。阳离子柱中的洗脱液为20mM甲磺酸，流速为1.0mL min

电感耦合等离子体发射光谱仪：仪器型号：安捷伦ICP-OES 720光谱仪。参数设置如下：射频(RF)功率为1.20kW，等离子气体流量为15.0L min

X射线光电子能谱仪：仪器型号：Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi光电子能谱仪；辐射源：单色Al Kα辐射(hν＝1486.6eV)；分析面积：500μm；分析深度：约10nm；校准：使用284.8eV处的C1s峰的结合能；测试之前，分析室的基本真空度：1×10

气体吸附仪：仪器型号：Quantachrome ASiQMVH002-5。孔径分布通过非局部密度泛函理论(NLDFT)拟合。

场发射扫描电子显微镜：仪器型号：Hitachi S-4800扫描电子显微镜；测试电压：5kV；测试电流：10μA。

透射电子显微镜：仪器型号：JEOL JEM-2100和JEOL JEM-2100F透射电子显微镜；工作电压：200kV。仪器型号：FEI Tecnai G2 F30透射电子显微镜，工作电压：300kV。

高角环形暗场扫描透射电子显微镜：仪器型号：FEI Tecnai G2 F30透射电子显微镜；工作电压：300kV。仪器型号：JEOL JEM-2100F透射电子显微镜；工作电压：200kV。

球差校正透射电子显微镜：仪器型号：配有球差校正器的JEM-ARM200F透射电子显微镜；工作电压：200kV。

采用实施例中所制备的氮还原用复合材料光催化剂进行光催化反应时，所涉及的反应装置包括实施例中所制备的光催化剂、反应池以及恒温系统；

反应池为封闭的空腔长方体结构，所述光催化剂放置在反应池的内部将反应池分为气室和液室两部分，气室的一个侧面上加工有气体入口用于向气室中通入含氮气体，液室的顶部加工有一个排气口用于排出气体，液室的一个侧面加工有石英窗口用于接收光照，液室上还加工有入液口和排液口，排液口、恒温系统以及入液口通过管路依次连接，确保液室中溶液的恒温，如图33所示。

实施例1

(1)将62.3mg的对苯二甲酸和106mg的四氯化锆加入至50mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理10min后，将该溶液等量分装至10个小玻璃瓶中，每个小玻璃瓶5mL溶液；再向每个小瓶中加入200μL的乙酸，密封并摇动小瓶，之后将小瓶置于90℃的恒温烘箱中反应48h；通过离心(8000rpm，10min)收集反应形成的白色沉淀物，用DMF洗涤3次收集的白色沉淀物以除去未反应的前驱体，然后在3天内与超纯水进行溶剂交换，且每天更换新的超纯水；最后在真空烘箱中常温干燥过夜，获得UiO-66颗粒；

(2)使用玛瑙研钵将烘干的UiO-66颗粒研磨成细粉，然后通过超声处理将10mg该细粉充分分散于2mL超纯水中；在搅拌下将40μL浓度为25.4mM的四氯金酸水溶液加入UiO-66的分散液后，将其密封并在黑暗中剧烈搅拌8h，之后通过离心(8000rpm，10min)收集沉淀物并用水洗涤1次；将洗涤后的沉淀物分散于2mL超纯水中，在搅拌下向沉淀物的分散液中滴加102μL浓度为0.1M新鲜制备的冰冷的硼氢化钠水溶液，待反应体系变成红色，并在黑暗中继续搅拌4h使反应体系充分反应；最后通过离心(8000rpm，10min)收集固体物质并用水洗涤3次，最后在150℃动态真空中干燥12h，得到Au@UiO-66；

(3)通过超声处理将7mg步骤(2)制备的Au@UiO-66分散在7mL无水乙醇和1mL超纯水组成的混合溶剂中，然后注入100μL Nafion PFSA聚合物并快速摇动以均匀混合，再将混合溶液倒入预先用乙醇洗涤并置于砂芯漏斗中(内径：3.5cm)的多孔PTFE膜上，用真空泵抽滤除去混合溶液中的溶剂，并将抽滤后收集的固体物质置于40℃的烘箱中干燥过夜，得到Au@UiO-66/PTFE膜复合材料，即得到氮还原用复合材料光催化剂。

将15mg步骤(2)所获得的Au@UiO-66粉末分散在50mL浓度为0.5mol/L的硫酸钾水溶液中，然后将分散液转移至传统的光反应器中，并用高纯N

对步骤(3)所获得的Au@UiO-66/PTFE膜复合材料进行光催化反应测试时，高纯N

从图1和图2中可以看出，所制备的UiO-66颗粒和Au@UiO-66颗粒主要呈八面体形状，且平均粒径为146nm的尺寸分布，表明AuNPs的封装没有改变UiO-66颗粒的尺寸或形态。另外，从图2的HAADF-STEM图(或B图)以及图6中可以看出，AuNPs的平均粒径为2.4nm。从图3和图4中可以看出，AuNP主要被(111)和(100)面包围。从图5中不同转轴角度的TEM图中可以看出，在UiO-66颗粒外部几乎没有AuNPs，表明大多数AuNPs都封装UiO-66颗粒的内部。通过电感耦合等离子体发射光谱法测得AuNPs在Au@UiO-66中的质量分数为1.9wt.％。

图7和图8的X射线光电子能谱(XPS)图表明，Au@UiO-66颗粒中的AuNPs呈金属态，而Zr物种的XPS峰的位移可忽略不计，表明ZrO

实施例2

(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备UiO-66颗粒，只是将实施例1中向每个小瓶中加入200μL的乙酸修改为加入300μL的乙酸，其他条件不变；

(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备Au@UiO-66；

(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备Au@UiO-66/PTFE膜复合材料，即相应地得到氮还原用复合材料光催化剂。

采用与实施例1相同的条件，对本实施例中步骤(2)所获得的Au@UiO-66粉末进行光催化反应测试，测得NH

实施例3

(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备UiO-66颗粒，只是将实施例1中向每个小瓶中加入200μL的乙酸修改为加入400μL的乙酸，其他条件不变；

(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备Au@UiO-66；

(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备Au@UiO-66/PTFE膜复合材料，即相应地得到氮还原用复合材料光催化剂。

采用与实施例1相同的条件，对本实施例中步骤(2)所获得的Au@UiO-66粉末进行光催化反应测试，测得NH

实施例4

(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备UiO-66颗粒，只是将实施例1中向每个小瓶中加入200μL的乙酸修改为加入500μL的乙酸，其他条件不变；

(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备Au@UiO-66；

(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备Au@UiO-66/PTFE膜复合材料，即相应地得到氮还原用复合材料光催化剂。

采用与实施例1相同的条件，对本实施例中步骤(2)所获得的Au@UiO-66粉末进行光催化反应测试，测得NH

图9和图10表明，通过调控步骤(1)中加入的乙酸量，可以控制UiO-66的颗粒尺寸。随着加入乙酸量的增多，UiO-66颗粒平均粒径可以从146nm，逐渐增长至650nm。图11和图12表明，随着步骤(1)中加入的乙酸量的增多，UiO-66颗粒的N

图16和图17表明，UiO-66尺寸的变化，对步骤(2)中担载的AuNPs的粒径影响不大。根据图18～20的表征结果可知，虽然UiO-66尺寸的不同，但均能实现步骤(2)中AuNPs在UiO-66空腔中的生长并成功获得Au@UiO-66颗粒，而且所获得的Au@UiO-66颗粒的晶体结构、官能团、局域表面等离子体消光性质相似。

图21的测试结果表明了，随着载体UiO-66颗粒的增大，产氨速率逐渐下降，证明了氮分子从UiO-66颗粒表面向孔内AuNPs表面的扩散至关重要，而适当尺寸的UiO-66颗粒将促进氮分子的扩散，从而促进反应。

实施例5

(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备UiO-66颗粒；

(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备Au@UiO-66，只是将实施例1中40μL浓度为25.4mM的四氯金酸水溶液以及102μL浓度为0.1M新鲜制备的冰冷的硼氢化钠水溶液分别修改成20μL浓度为25.4mM的四氯金酸水溶液以及51μL浓度为0.1M新鲜制备的冰冷的硼氢化钠水溶液，其他条件不变；

(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备Au@UiO-66/PTFE膜复合材料，即相应地得到氮还原用复合材料光催化剂。

采用与实施例1相同的条件，对本实施例中步骤(2)所获得的Au@UiO-66粉末进行光催化反应测试，测得NH

实施例6

(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备UiO-66颗粒；

(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备Au@UiO-66，只是将实施例1中40μL浓度为25.4mM的四氯金酸水溶液以及102μL浓度为0.1M新鲜制备的冰冷的硼氢化钠水溶液分别修改成60μL浓度为25.4mM的四氯金酸水溶液以及153μL浓度为0.1M新鲜制备的冰冷的硼氢化钠水溶液，其他条件不变；

(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备Au@UiO-66/PTFE膜复合材料，即相应地得到氮还原用复合材料光催化剂。

采用与实施例1相同的条件，对本实施例中步骤(2)所获得的Au@UiO-66粉末进行光催化反应测试，测得NH

实施例7

(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备UiO-66颗粒；

(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备Au@UiO-66，只是将实施例1中40μL浓度为25.4mM的四氯金酸水溶液以及102μL浓度为0.1M新鲜制备的冰冷的硼氢化钠水溶液分别修改成80μL浓度为25.4mM的四氯金酸水溶液以及204μL浓度为0.1M新鲜制备的冰冷的硼氢化钠水溶液，其他条件不变；

(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备Au@UiO-66/PTFE膜复合材料，即相应地得到氮还原用复合材料光催化剂。

采用与实施例1相同的条件，对本实施例中步骤(2)所获得的Au@UiO-66粉末进行光催化反应测试，测得NH

实施例8

(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备UiO-66颗粒；

(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备Au@UiO-66，只是将实施例1中40μL浓度为25.4mM的四氯金酸水溶液以及102μL浓度为0.1M新鲜制备的冰冷的硼氢化钠水溶液分别修改成100μL浓度为25.4mM的四氯金酸水溶液以及255μL浓度为0.1M新鲜制备的冰冷的硼氢化钠水溶液，其他条件不变；

(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备Au@UiO-66/PTFE膜复合材料，即相应地得到氮还原用复合材料光催化剂。

采用与实施例1相同的条件，对本实施例中步骤(2)所获得的Au@UiO-66粉末进行光催化反应测试，测得NH

从图22中可以看出，当AuNPs担载量较低时(例如0.9wt.％)，AuNPs的尺寸非常小，而当AuNPs担载量较高时(例如5.2wt.％)，可在UiO-66颗粒之外发现较大的AuNPs。

图23的测试结果表明，不同AuNPs担载量的Au@UiO-66颗粒，其FT-IR光谱中的吸收峰没有明显变化，表明AuNPs的掺入几乎不会改变UiO-66的化学结构。

结合不同体系的颜色变化以及图24的测试结果发现，随着AuNPs担载量从0wt.％增加到5.2wt.％时，Au@UiO-66颗粒的水分散体的颜色逐渐从白色变为深红色。此外，对于所有Au@UiO-66粉体，都可以在520nm附近观察到明显的局域表面等离子体共振峰，表明UiO-66基底可以防止小的AuNPs团聚，即使在干燥的固体形式下也可以确保它们的高分散性。

图25的测试结果表明，AuNPs的负载并没有对UiO-66颗粒的骨架结构产生明显影响。直到AuNPs担载量增加至4.1wt.％时才观察到38.1°处弱且宽的衍射峰，对应于fcc Au的(111)晶面，这间接表明在相对较低的AuNPs担载量时，AuNPs的尺寸较小导致其结晶性差。

根据图26的测试结果以及表1中的数据可知，随着AuNPs担载量的增加，Au@UiO-66颗粒的表面积和孔容均逐渐下降，这也表明AuNPs被包裹在UiO-66颗粒内部，会部分占据UiO-66的孔道。表1为实施例1以及实施例5～8中制备的UiO-66以及Au@UiO-66的孔容和比表面积测试数据。

表1

图27的测试结果表明，UiO-66颗粒在可见光下未检测到氨的产生，而将AuNPs封装在UiO-66颗粒中，则表现出明显的产氨速率。产氨速率对AuNPs的质量负载表现出类火山的依赖性，在AuNPs负载量为1.9wt.％时表现出最大活性。

实施例9

(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备UiO-66颗粒；

(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备Au@UiO-66；

(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备Au@UiO-66/PTFE膜复合材料，只是将实施例1中7mg Au@UiO-66分散在7mL无水乙醇和1mL超纯水组成的混合溶剂中以及100μL NafionPFSA聚合物分别修改成3.5mg Au@UiO-66分散在3.5mL无水乙醇和0.5mL超纯水组成的混合溶剂中以及50μL Nafion PFSA聚合物，其他条件不变，则相应地得到氮还原用复合材料光催化剂。

采用与实施例1相同的条件对本实施例所制备的Au@UiO-66/PTFE膜光催化剂进行光催化反应测试，测得NH

实施例10

(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备UiO-66颗粒；

(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备Au@UiO-66；

(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备Au@UiO-66/PTFE膜复合材料，只是将实施例1中7mg Au@UiO-66分散在7mL无水乙醇和1mL超纯水组成的混合溶剂中以及100μL NafionPFSA聚合物分别修改成10.5mg Au@UiO-66分散在10.5mL无水乙醇和1.5mL超纯水组成的混合溶剂中以及150μL Nafion PFSA聚合物，其他条件不变，则相应地得到氮还原用复合材料光催化剂。

采用与实施例1相同的条件对本实施例所制备的Au@UiO-66/PTFE膜光催化剂进行光催化反应测试，测得NH

实施例11

(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备UiO-66颗粒；

(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备Au@UiO-66；

(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备Au@UiO-66/PTFE膜复合材料，只是将实施例1中7mg Au@UiO-66分散在7mL无水乙醇和1mL超纯水组成的混合溶剂中以及100μL NafionPFSA聚合物分别修改成14mg Au@UiO-66分散在14mL无水乙醇和2mL超纯水组成的混合溶剂中以及200μL Nafion PFSA聚合物，其他条件不变，则相应地得到氮还原用复合材料光催化剂。

采用与实施例1相同的条件对本实施例所制备的Au@UiO-66/PTFE膜光催化剂进行光催化反应测试，测得NH

从图28中可以看出，Au@UiO-66在多孔PTFE薄膜上的负载量为0.28mg/cm

图29的测试结果表明，随着Au@UiO-66层厚度从7.1μm增加到28.4μm，质量活性从20.0mmol/g

图30的测试结果表明，在相似的反应条件(氮气流量：80mL/min，可见光强度：100mW/cm

图31的测试结果表明，相对于Au@UiO-66粉体材料在溶液进行光催化反应，Au@UiO-66/PTFE膜的表观量子效率显著提升，在520nm处的表观量子效率高达1.54％。

对实施例1制备的Au@UiO-66/PTFE膜进行循环性能测试，每个循环周期使用Au@UiO-66/PTFE膜对高纯N

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。