一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及抗菌抗病毒材料技术领域，更具体地说，它涉及一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物及其制备方法和应用。

背景技术

涂层材料是人们为了防护、绝缘、装饰等目的而涂覆于物体表面的固态连续薄膜材料，其主要可分为抗菌抗病毒型、耐磨损型、耐热抗氧化型、防腐型、电导和电阻型等几大种类。涂层材料不仅能够延长物件的使用寿命，而且能够利用涂层的特有功能以达到改善办公、居住环境的目的。

由于自然界中广泛存在种类繁多、数量庞大的有害的细菌及病毒，为了降低细菌和病毒的数量，一般通过在物体表面涂覆含有杀菌剂的抗菌抗病毒型涂层材料，从而减小交叉感染和接触感染的几率。

但是，大部分使用抗菌抗病毒型涂层材料都会经受长时间的光照和细菌等环境因素造成的综合破坏，一定程度上降低了抗菌抗病毒型涂层材料与物体表面的结合能力，因此也导致抗菌抗病毒型涂层材料容易剥离，从而削弱了其抗菌和抗病毒性能的问题。

发明内容

为了提高涂层材料抗菌抗病毒耐久性能，本申请提供一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物及其制备方法和应用。

第一方面，本申请提供一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，采用如下的技术方案：

一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，由如下重量百分比的原料制成：

烷氧基硅烷20-40％；

有机硅季铵盐0.2-5.0％；

酸催化剂0.2-2％；

封端剂0-5％；

纳米二氧化硅溶胶0-30％；

水为余量；

其中，烷氧基硅烷的分子量小于或等于700。

有机硅季铵盐抗菌剂是一种具备良好的吸水吸汗性、柔软性的抗菌剂，以有机硅作为媒介,将具有杀菌性能的铵阳离子基团强有力地吸附于细菌的表面,改变细菌细胞壁的通透性,使菌体内的酶、辅酶和代谢中间产物溢出,致使微生物停止呼吸功能而致死,从而达到杀菌、抑菌的作用,即发生了"接触死亡"。

通过采用上述技术方案，由于采用特定的烷氧基硅烷和有机硅季铵盐进行复配，在酸催化剂的条件下，特定的烷氧基硅烷和有机硅季铵盐均进行水解反应。此时，烷氧基硅烷和有机硅季铵盐通过水解产生的羟基可相互进行缩合反应，也可与涂覆基材表面的羟基进行缩合反应。因此，在常温条件下，烷氧基硅烷、有机硅季铵盐和基材表面三者之间均因缩合反应形成了化学键连接的化合物，并在基材表面成膜。一方面，增强了三者之间的结合强度，提高膜层的附着力；另一方面，膜层中，具有抗菌作用的有机硅季铵盐键合在化合物的主链上，使得有机硅季铵盐的化学键能高，不易损失和老化，提高了所得聚硅氧烷组合物抗菌和抗病毒的耐久性能。

本申请所得的聚硅氧烷组合物，由于在常温下可固化成膜，减少了高温烘烤导致膜层抗菌和抗病毒型下降的问题。用250nm波长的紫外线照射本申请所得的聚硅氧烷组合物100小时，其抗菌抗病毒效果依然高达99.9％，并且没有任何衰减。由此表明，在长时间的高温烘烤后，本申请所得的聚硅氧烷组合物，任然具有较强的抗菌和抗病毒的耐久性能。同时，由于所得的聚硅氧烷组合物具有较强的附着力，因此可以牢固的粘附在各种非高光表面，如墙面、地面、纺织品、塑料、金属、纸张、皮革等材料表面。

优选的，所述具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，由如下重量百分比的原料制成：

烷氧基硅烷20-40％；

有机硅季铵盐0.2-5.0％；

酸催化剂0.2-2％；

封端剂3-5％；

纳米二氧化硅溶胶15-30％；

水为余量。

通过采用上述技术方案，由于引入的纳米二氧化硅溶胶可与水解后的烷氧基硅烷和有机硅季铵盐进行缩合反应，从而在反应体系中形成具有长链及网状结构的透明溶胶体系。然后，通过采用封端剂调节溶胶体系的凝胶反应，得到特定分子量的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，可在溶剂挥发后，其胶粒间可进一步聚合，形成具有三维空间的(HO-Si-O-Si-R

优选的，所述烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

优选的，所述烷氧基硅烷由甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷按重量比1:(1-1.4):(1.2-1.4):(0.8-1.4)混合组成。

通过采用上述技术方案，由于采用上述配比的原料组成的烷氧基硅烷，具有更高的活性，有利于与有机硅季铵盐、纳米二氧化硅溶胶和基材表面的反应，从而提高所得聚硅氧烷组合物抗菌耐久性能和抗病毒耐久性能。

优选的，所述具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，分子量为50000-100000。

通过采用上述技术方案，上述分子量的聚硅氧烷组合物，具有更高的活性稳定和储存周期长的优势，并可进一步提高所得聚硅氧烷组合物抗菌耐久性能和抗病毒耐久性能。

优选的，所述纳米二氧化硅溶胶为改性纳米二氧化硅溶胶，所述改性纳米二氧化硅溶胶的制备步骤为：将阳离子盐加入pH值为8.5-9.5的纳米二氧化硅溶胶中，搅拌混合后，静置，即得改性纳米二氧化硅溶胶。

优选的，所述阳离子盐中阳离子为银离子、铜离子、锌离子、铝离子和铵盐离子中的任意一种。

通过采用上述技术方案，改性纳米二氧化硅溶胶表面吸附有阳离子，其与水解后的烷氧基硅烷和有机硅季铵盐进行缩合反应后，形成的透明溶胶体系中含有的阳离子具有杀菌作用，可进一步提高所得聚硅氧烷组合物抗菌耐久性能和抗病毒耐久性能。

优选的，所述酸催化剂为甲酸、乙酸、盐酸和柠檬酸中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，上述酸催化剂可有效促进烷氧基硅烷和有机硅季铵盐水解，有利于提高烷氧基硅烷、有机硅季铵盐和纳米二氧化硅溶胶的缩合反应，不仅提高所得配方所得的特定分子量的具有长效抗菌抗病毒的的活性稳定和储存周期，还可进一步提高聚硅氧烷组合物的抗菌耐久性能和抗病毒耐久性能。

第二方面，本申请提供一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的制备方法，采用如下的技术方案：

一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的制备方法，包括如下制备步骤：

将烷氧基硅烷和有机硅季铵盐搅拌混合后，得到预混物，向预混物中加入酸催化剂和与酸催化剂等量的水的混合物，搅拌混合后，再加入纳米二氧化硅溶胶，搅拌混合后，再加入封端剂搅拌混合，最后再加入余量水，搅拌混合后过滤，即得具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物。

通过采用上述技术方案，上述操作步骤，可在一定程度上促进烷氧基硅烷、有机硅季铵盐和纳米二氧化硅溶胶之间的反应，有利于所得聚硅氧烷组合物的抗菌耐久性能和抗病毒耐久性能。同时，本申请的制备方法操作简单，便于大提高规模生产。

优选的，所述酸催化剂和与酸催化剂等量的水的混合物与预混物搅拌混合的温度为45-55℃，加入纳米二氧化硅溶胶后，搅拌混合的温度为45-55℃，加入封端剂后，搅拌混合的温度为65-75℃。

通过采用上述技术方案，由于控制上述原料的搅拌混合温度，可进一步促进纳米二氧化硅溶胶与烷氧基硅烷、有机硅季铵盐进行缩合反应，有利于得到特定分子量的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物。

第三方面，本申请提供一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的应用，采用如下的技术方案：

一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物在涂料和消杀产品中的应用。

通过采用上述技术方案，将具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物应用于涂料中，再涂覆在基材上，可赋予基材良好的抗病毒和抗菌耐久性能，且高温烘烤后也具有良好的抗病毒和抗菌耐久性能。同时，本申请的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物也可使用在消杀产品。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请特定的烷氧基硅烷和有机硅季铵盐进行复配，在酸催化剂的条件下，由于烷氧基硅烷、有机硅季铵盐和涂覆基材表面的羟基互缩合，提高了烷氧基硅烷、有机硅季铵盐和涂覆基材表面三者之间的结合前度，因此提高了聚硅氧烷组合物的物抗菌耐久性能和抗病毒耐久性能；

2、由于本申请采用纳米二氧化硅溶胶与水解后的烷氧基硅烷和有机硅季铵盐进行缩合反应，并采用封端剂调节并得到分子量在50000-100000的聚硅氧烷组合物，因此提高了聚硅氧烷组合物的物抗菌耐久性能、抗病毒耐久性能、活性稳定和储存周期。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例中的采用的原料，除下列特殊说明外，其他均为市售。

对实施例所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物和对比例所得的聚硅氧烷组合物进行抗病毒性能、抗病毒耐久性能、抗菌性能和抗菌耐久性能检测，检测标准如下：抗病毒性能、抗病毒耐久性能检测，参照T/CNCIA 03002-202检测H

抗菌性能、抗菌耐久性能检测，参照T/CNCIA 01014-2020检测大肠杆菌和金黄色葡萄糖球菌。

实施例

实施例1

一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，各原料及其相应的重量如表1所示，并通过如下步骤制备获得：

S1：将烷氧基硅烷和有机硅季铵盐，搅拌混合，得到混合物A；

S2：将酸催化剂和与酸催化剂等量的水混合后，控制其滴加速率为100g/min，再将其滴加至30℃、200r/min的混合物A中，滴加完成后，在45℃搅拌混合5min，得到混合物B；

S3：将纳米二氧化硅溶胶家加入45℃、200r/min的混合物B中，搅拌混合10min后，得到混合物C；

S4：将封端剂加入65℃的混合物C中，搅拌混合6h,再加入余量的水，搅拌混合后，用400-500目滤布过滤，即得具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物。

烷氧基硅烷为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，CAS号为2530-83-8，分子量为236.34。

酸催化剂为甲酸。

封端剂为甲氧基三甲基硅烷。

本申请中，酸催化剂采用甲酸、乙酸、盐酸和柠檬酸中的一种或多种，封端剂为甲氧基三甲基硅烷或甲氧基三乙基硅烷，所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，各项性能相同，所以，本申请实施例中，仅以酸催化剂为甲酸，封端剂为甲氧基三甲基硅烷，为例作简要说明，但并不影响本申请所保护的其他酸催化剂和封端剂在本申请中的应用。

实施例2-3

一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，与实施例1的不同之处在于，各原料及其相应的重量如表1所示。

表1实施例1-3中各原料及其重量(kg)

对上述实施例1-3所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物进行分子量、抗病毒性能、抗病毒耐久性能、抗菌性能和抗菌耐久性能检测，检测结果如下表所示。

从上表数据分析可知，实施例1-3所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，24h的抗病毒性能、抗病毒耐久性能、抗菌性能和抗菌耐久性能均明显高与技术指标。同时，实施例1-3所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，100h老化后，抗病毒耐久性能高达99.96-99.97％，抗菌耐持久性高达99.94-99.95％。由此表明，本申请所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，具有优良的抗病毒耐久性能和抗菌耐久性能。

实施例4-8

一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，与实施例2的不同之处在于，烷氧基硅烷不同。

实施例4-8的烷氧基硅烷及其重量如下表所示。

对上述实施例4-9所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物进行抗病毒性能、抗病毒耐久性能、抗菌性能和抗菌耐久性能检测，检测结果如下表所示。

从上表数据分析可知，实施例9所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，100h老化后，抗病毒耐久性能高达99.98％，抗菌耐持久性能高达99.96％。明显高与实施例所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，100h老化后的抗病毒耐久性能和抗菌耐持久性能。由此表明，烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种，可提高具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的抗病毒耐久性能和抗菌耐持久性能。

由于本申请中，烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种时，对所得具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的各项性能影响相同，所以本申请实施例仅以烷氧基硅烷为辛基三甲氧基硅烷为例作简要说明，但并不影响其他烷氧基硅烷在本申请中的应用。

实施例4-6所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，100h老化后，抗病毒耐久性能高达99.99％，抗菌耐持久性能高达99.97％。实施例4-6所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，100h老化后，抗病毒耐久性能和抗菌耐持久性能均明显高与实施例2和实施例7-8所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物。由此表明，在具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的总原料中，烷氧基硅烷由甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷按重量比1:(1-1.4):(1.2-1.4):(0.8-1.4)混合组成，可提高具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的抗病毒耐久性能和抗菌耐久性能。

实施例10

一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，与实施例5的不同之处在于，纳米二氧化硅溶胶为改性纳米二氧化硅溶胶。

改性纳米二氧化硅溶胶的制备步骤为：将100g阳离子盐加入pH值为8.5的300g纳米二氧化硅溶胶中，在40℃、50W超声拌混合0.3h后，在30℃恒温静置24h，即得改性纳米二氧化硅溶胶。

阳离子盐为氯化锌。

本申请中，阳离子盐中的阳离子为银离子、铜离子、锌离子、铝离子和铵盐离子中的任意一种，所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，各项性能相同，所以，本申请实施例中，仅以锌离子的阳离子盐为例作简要说明，但并不影响其他阳离子的阳离子盐在本申请中的应用。

实施例11

一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，与实施例10的不同之处在于，改性纳米二氧化硅溶胶的制备步骤中，纳米二氧化硅溶胶的pH值为9.5。

实施例12

一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，与实施例10的不同之处在于，改性纳米二氧化硅溶胶的制备步骤中，纳米二氧化硅溶胶的pH值为8。

对上述实施例10-12所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物进行抗病毒耐久性能和抗菌耐久性能检测，检测结果如下表所示。

从上表数据分析可知，实施例10-12采用自制的改性纳米二氧化硅溶胶所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，100h老化后，抗病毒耐久性能高达99.99％，抗菌耐持久性能高达99.98％。相对于实施例5采用二氧化硅溶胶所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合，其抗菌耐持久性能明显提高。由此表明，在具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的总原料中，采用自制的改性纳米二氧化硅溶胶，可提高具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的抗病毒耐久性能和抗菌耐久性能。

实施例12所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，100h老化后，抗病毒耐久性能为99.98％，抗菌耐持久性能高达99.96％，明显低于实施例10-11所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的抗病毒耐久性能和抗菌耐持久性能。由此表明，在改性纳米二氧化硅溶胶的制备步骤中，纳米二氧化硅溶胶的pH值为8.5-9.5，可提高具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的抗病毒耐久性能和抗菌耐久性能。

实施例13

一种具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物，与实施例10的不同之处在于，具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合的制备步骤不同。

具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合的制备步骤如下：

S1：将烷氧基硅烷和有机硅季铵盐，搅拌混合，得到混合物A；

S2：将酸催化剂和与酸催化剂等量的水混合后，控制其滴加速率为100g/min，再将其滴加至40℃、200r/min的混合物A中，滴加完成后，在55℃搅拌混合5min，得到混合物B；

S3：将纳米二氧化硅溶胶家加入55℃、200r/min的混合物B中，搅拌混合30min后，得到混合物C；

S4：将封端剂加入75℃的混合物C中，搅拌混合8h,再加入余量的水，搅拌混合后，用400-500目滤布过滤，即得具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物。

对上述实施例13所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物进行抗病毒耐久性能和抗菌耐久性能检测，检测结果如下表所示。

对比例

对比例1

一种聚硅氧烷组合物，与实施例13的不同之处在于，采用等量的四丁酮肟基硅烷甲苯替代烷氧基硅烷，其中，四丁酮肟基硅烷甲苯的CAS号为34206-40-1。

对比例2

一种聚硅氧烷组合物，与实施例13的不同之处在于，采用等量的双十烷基二甲基氯化铵替代有机硅季铵盐，其中，双十烷基二甲基氯化铵，CAS号为7173-51-5，采购自艾特(山东)新材料有限公司。

对上述对比例1-2所得的聚硅氧烷组合物进行抗病毒耐久性能和抗菌耐久性能检测，检测结果如下表所示。

依据实施例13采用烷氧基硅烷和有机硅季铵盐复配所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物与对比例1采用四丁酮肟基硅烷甲苯替代烷氧基硅烷所得的聚硅氧烷组合物、对比例2采用双十烷基二甲基氯化铵替代有机硅季铵盐所得的聚硅氧烷组合物相比，老化100h抗病毒耐久性能相对提高了16.91-18.26％，老化100h抗菌耐久性能相对提高了20.11-21.72％。由此表明，本申请中的烷氧基硅烷和有机硅季铵盐具有协同作用，可提高所得具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的抗病毒耐久性能和抗菌耐久性能。

对比例3-4

一种聚硅氧烷组合物，与实施例13的不同之处在于，各原料的重量不同。

对比例3-4各原料的重量如下表所示。

对上述对比例3-4所得的聚硅氧烷组合物进行分子量、抗病毒耐久性能和抗菌耐久性能检测，检测结果如下表所示。

从上表数据分析可知，依据对比例13所得的具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物与对比例3-4所得的聚硅氧烷组合物相比，老化100h抗病毒耐久性能相对提高了14.76-15.93％，老化100h抗菌耐久性能相对提高了15.93-17.15％。由此表明，在本申请具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的总原料中，控制各原料的重量，并保持控制具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的分子量在50000-100000，可提高所得具有长效抗菌抗病毒的聚硅氧烷组合物的抗病毒耐久性能和抗菌耐久性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。