一种多相催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种多相催化剂及其制备方法和应用，具体为一种多相催化剂以及由2,5-呋喃二甲醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法。

背景技术

胺类化合物是一类重要的含氮化合物，广泛应用于药物、农药、表面活性剂、染料、聚合物和生物活性化合物的合成中。伯二胺是生产聚酰胺和聚氨酯最有用的单体之一。聚酰胺和聚氨酯广泛应用于日常生活中，包括汽车、航空航天、电气和电子、建筑和生物医药等领域。传统的工业化方法中，它们由来自化石资源的羰基和醇类化合物生产合成。然而，化石资源的消耗以及与它们使用相关的环境影响都是一个大问题。因此，迫切需要利用可再生资源替代化石资源生产伯二胺。

生物质作为一种可再生的、普遍存在的资源，被认为是化学工业的下一代原料。利用生物质作为原料生产大宗化学品有助于减少对石油基材料的依赖，并减少污染。此外，生物质衍生的二胺单体将满足对生物相容性聚合物日益增长的需求。因此，开发利用生物基可再生材料制备二胺的有效方法，对建立社会的可持续发展具有重要的作用。

2,5-呋喃二甲胺(BAMF)是一种来源于生物质的二胺，具有替代对苯二甲胺的潜力。因此2,5-呋喃二甲胺的选择性合成是一项具有挑战性的任务。目前制备2,5-呋喃二甲胺的方法在产品收率上仍存在很大的进步空间，因此需要探寻一种高效催化剂，使BAMF具有更高的收率。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多相催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的多相催化剂用于制备2,5-呋喃二甲胺具有较高的收率。

本发明提供了一种多相催化剂，包括：

掺杂的非金属载体；

负载于所述掺杂的非金属载体上的加氢金属。

优选的，所述掺杂的非金属载体选自氮掺杂碳、氮掺杂硼、氮掺杂磷、硼/氮共掺杂碳、磷/氮共掺杂碳中的一种或几种。

优选的，所述加氢金属选自Ru、Pd、Pt和Ni中的一种或几种。

优选的，所述加氢金属在多相催化剂中的质量含量为1～20％。

优选的，所述加氢金属在多相催化剂中为单质态。

本发明提供了一种上述技术方案所述的多相催化剂的制备方法，包括：

将加氢金属负载在掺杂的非金属载体上，得到多相催化剂；

所述负载的方法选自浸渍法或沉淀法。

本发明提供了一种2,5-呋喃二甲胺的制备方法，包括：

在多相催化剂的作用下，将2,5-呋喃二甲醛在溶剂中与氢气和氮源进行反应，得到2,5-呋喃二甲胺；

所述多相催化剂为上述技术方案所述的多相催化剂。

优选的，所述多相催化剂和2,5-呋喃二甲醛的质量比为1:(1～30)。

优选的，所述氢气的压力为0.1～3MPa。

优选的，所述反应的温度为50～200℃。

本发明提供了一种多相催化剂，采用本发明提供的多相催化剂，能够实现温和条件下高效率地由2,5-呋喃二甲醛制备2,5-呋喃二甲胺。本发明提供的2,5-呋喃二甲胺的制备方法工艺简洁，反应设备简单，操作简便，反应条件较为温和，催化剂廉价易得，催化效率高，循环使用性能稳定，适用于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例78制备的2,5-呋喃二甲胺的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种多相催化剂，包括：

掺杂的非金属载体；

负载于所述掺杂的非金属载体上的加氢金属。

在本发明中，所述多相催化剂是由加氢金属负载于掺杂的非金属载体上获得的。

在本发明中，所述掺杂的非金属载体优选选自氮掺杂碳(CN)、氮掺杂硼(BN)、氮掺杂磷(PN)、硼/氮共掺杂碳(BNC)、磷/氮共掺杂碳(PNC)中的一种或几种。

本发明对所述掺杂的非金属载体的来源没有特殊的限制，可采用本领域技术人员熟知的方法制备得到，如BNC优选按照下述方法制备：

将纤维素、三聚氰胺和硼砂混合后加热，得到BNC。

在本发明中，所述纤维素、三聚氰胺和硼砂的质量比优选为1：(0.5～1.5)：(0.3～0.7)，更优选为1：(0.8～1.2)：(0.4～0.6)，最优选为1：1：0.5。

在本发明中，所述混合优选为研磨混合；所述研磨混合的时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述加热优选在管式炉中进行；所述加热优选在氮气气氛下进行；所述加热过程中的加热速率优选为1～3℃/min，更优选为2℃/min；所述加热的温度优选为700～900℃，更优选为750～850℃，最优选为800℃；所述加热过程中的保温时间优选为2～4h，更优选为3h。

在本发明中，所述加热完成后优选还包括：

将加热后的产物洗涤和干燥，得到BNC。

在本发明中，所述洗涤优选采用水和甲醇分别洗涤，所述水优选为去离子水；所述分别洗涤的次数优选为2～4次，更优选为3次；所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述干燥优选为干燥过夜。

在本发明中，所述加氢金属优选选自Ru、Pd、Pt和Ni中的一种或几种。

在本发明中，所述加氢金属在多相催化剂中优选为金属单质态。

在本发明中，基于催化剂活性和成本角度考虑，所述加氢金属的质量优选为多相催化剂质量的1～20％，更优选为5～15％，最优选为10％。

本发明提供了一种上述技术方案所述的多相催化剂的制备方法，包括：

将加氢金属负载所掺杂的非金属载体上；

所述负载的方法选自浸渍法或沉淀法。

在本发明中，所述浸渍法的方法优选包括：

将掺杂的非金属载体和含有加氢金属离子的溶液混合、干燥、还原，得到多相催化剂。

在本发明中，所述含有加氢金属离子的溶液优选包括：

含有加氢金属离子的可溶性盐和溶剂。

在本发明中，所述可溶性盐优选选自硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的一种或几种。在本发明中，所述溶剂优选为甲醛。

在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述混合的温度优选为室温；所述混合的时间优选为12～24h，更优选为15～20h。

在本发明中，所述混合优选还包括：

去除溶剂后进行干燥。

在本发明中，所述去除溶剂的方法优选为减压蒸馏，优选采用旋转蒸发仪进行减压蒸馏去除溶剂。

在本发明中，所述干燥优选在烘干箱中进行；所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为80℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。

在本发明中，所述还原优选为在氢气的条件下加热；所述加热的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，最优选为400℃。本发明经过还原处理后，使加氢金属的状态为金属单质态。

在本发明中，所述沉淀法的方法优选包括：

将掺杂的非金属载体和含加氢金属离子的溶液混合后加入硼氢化钠溶液，得到多相催化剂。

在本发明中，所述加氢金属离子的溶液的选择范围与上述技术方案所述一致，在此不再赘述；所述混合的方法与上述技术方案所述浸渍法过程中的混合的方法一致，在此不再赘述。

在本发明中，加入硼氢化钠后优选进行剧烈搅拌。在本发明中，所述剧烈搅拌的时间优选为15～25min，更优选为20min。

在本发明中，所述加入硼氢化钠溶液后优选还包括：

将得到的产物过滤、洗涤和干燥。

在本发明中，所述洗涤和干燥的方法与上述技术方案所述浸渍法过程中的洗涤和干燥的方法一致，在此不再赘述。

本发明提供的多相催化剂中的加氢金属和载体物相互促进分散，使金属颗粒在非金属载体上均一分散。因此，在催化氢化2,5-呋喃二甲醛制备2,5-呋喃二甲胺的反应过程中，本发明提供的多相催化剂具有高催化活性。

本发明提供了一种2,5-呋喃二甲胺的制备方法，包括：

在多相催化剂的作用下，将2,5-呋喃二甲醛在溶剂中与氢气和氮源反应，得到2,5-呋喃二甲胺；

所述多相催化剂为上述技术方案所述的多相催化剂。

在本发明中，所述多相催化剂优选经过研磨机进行研磨形成粉状，以增大反应接触面积，从而加快反应。

本发明对所述2,5-呋喃二甲醛的来源没有特殊的限制，优选为生物质来源的2,5-呋喃二甲醛。

在本发明中，所述溶剂优选选自四氢呋喃、水和甲醇中的一种或几种。

在本发明中，所述氮源优选选自氨气和水合肼中的一种或两种。

在本发明中，所述多相催化剂和2,5-呋喃二甲醛的质量比优选为1：(1～30)，更优选为1：(1～20)，最优选为1：(1～10)。

在本发明中，所述氮源的摩尔量优选为2,5-呋喃二甲醛摩尔量的1～10倍，更优选为4～6倍。

在本发明中，所述氢气的压力优选为0.1～3MPa，更优选为0.5～2.5MPa，最优选为1～2MPa。

在本发明中，所述反应优选在反应器中进行，在反应器中使2,5-呋喃二甲醛与氢气、氮源在多相催化剂存在下反应而高产率氢化生成2,5-呋喃二甲胺；所述反应器能够在氢气氛中实现2,5-呋喃二甲醛的催化加氢反应即可；如反应釜或高压反应釜。

在本发明中，所述反应的温度优选为50～200℃，更优选为60～150℃，最优选为60～100℃；所述反应的时间优选为2～24h，更优选为4～18h，最优选为6～12h。

采用本发明提供的多相催化剂，可以由2,5-呋喃二甲醛制得2,5-呋喃二甲胺，其中原料2,5-呋喃二甲醛的转化率达到100％，2,5-呋喃二甲胺的产率可达96％以上，从而为从2,5-呋喃二甲醛出发催化生产2,5-呋喃二甲胺提供了全新途径。此外，本发明提供的方法工艺简洁、反应设备简单、操作简便、反应条件温和，同时本发明中的催化剂廉价易得，催化效率高且可循环使用，适合于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。

实施例1 10wt％Ru/NBC多相催化剂的制备

将1g纤维素，1g三聚氰胺和0.5g硼砂共同研磨30min，随后将其放入管式炉中，在氮气氛围下以2℃/min的加热速率加热至800℃并保持3h，待冷却后使用去离子水和甲醇分别洗涤3次，随后80℃干燥过夜，得到BNC载体；

将含加氢金属的金属离子的可溶性硝酸盐(硝酸镍、硫酸镍、氯化钯、氯化钌等)与甲醇混合，得到金属离子的醇溶液；所述溶液中加氢金属质量为载体质量的5％、10％、15％；

将0.1～1g的BNC载体加入上述金属离子的醇溶液中，室温下搅拌2～12h；然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏以除去溶剂，在105℃的烘干箱中干燥12h，得到催化剂前体；

将催化剂前体经过400℃氢气氛围下的还原处理3h，使其中的加氢金属的金属状态为金属单质态，得到多相催化剂。

对实施例1制备的多相催化剂进行TEM-EDS检测，检测显示，Ru均匀分散于催化剂载体BNC表面。

实施例2～77

按照实施例1的方法制备得到多相催化剂，与实施例1的区别在于，采用不同用量的载体和金属离子的溶液、以及不同加氢金属的金属离子溶液，获得不同加氢金属以及加氢金属含量的多相催化剂，如表1所示。

实施例78

在25mL的反应釜中加入500mg 2,5-呋喃二甲醛，分别加入250mg实施例1～77制备的多相催化剂，加入15mL的溶剂(甲醇)、4当量的水合肼，1MPa氢气，搅拌条件下，加热到80℃反应12h，然后冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离。

将得到的反应液用甲醇稀释定浓度后，用气相色谱分析；三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示。

对本发明实施例78制备的产物(采用实施例1制备的多相催化剂)进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图1所示，由图1可知，制备得到的产物呋喃二甲胺。

表1实施例制备的多相催化剂以及2,5-呋喃二甲胺的反应条件及收率

由表1可以看出，以加氢金属负载于掺杂非金属载体上的多相催化剂，甲醇作为溶剂的条件下，能够一步催化氢化2,5-呋喃二甲醛制得2,5-呋喃二甲胺；同时催化剂具有非常好的催化效果，催化2,5-呋喃二甲醛可以高转化率(100％)且高产率(>96％)得到2,5-呋喃二甲胺。

本发明中的优选的反应条件如下：反应温度为50～200℃，氮源摩尔量为DFF的4～6倍，氢气压力为0.1～2MPa，反应时间为12～16h；可以具有很高的转化率以及产率的制备得到2,5-呋喃二甲胺产物。

本发明提供的多相催化剂中加氢金属均匀分布在掺杂的非金属载体上，使催化剂在催化氢化2,5-呋喃二甲醛制备2,5-呋喃二甲胺的反应过程中具有高催化活性及选择性。本发明实现了利用来源简单、绿色且高效的催化剂，在较温和的条件下催化转化2,5-呋喃二甲醛而高选择性制备2,5-呋喃二甲胺的新方法，可以更好地满足工业化应用需求。本发明提供的方法由2,5-呋喃二甲醛制备2,5-呋喃二甲胺的工艺简洁，反应设备简单，操作简便，反应条件较为温和，催化剂廉价易得，催化剂水热稳定性高且可循环使用，适用于工业生产，具有非常广阔的应用前景。

以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。