活性三价有机铬化合物的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种活性三价有机铬化合物的制备方法，具体涉及带有三个空配位的活性三价有机酸铬的制备方法，该活性有机酸铬被用于乙烯低聚反应。

背景技术

三价铬(Ⅲ)是元素中最稳定和重要的氧化态，并且具有围绕中心离子以八面体配置排列的六个配位点。三价铬生成配位化合物的能力较强，正常情况下是完全配位的状态，即容易同H

三价有机酸铬是一种重要的铬盐，通常三个配位点被羧酸根阴离子占据，另三个配位点被H

用做催化剂的有机酸铬(Ⅲ)需要空出三个配位点，即有机酸铬的制备过程中需将小分子配体移出配位，以形成具有催化活性的三个未占据配位点的有机酸铬(Ⅲ)化合物。但从铬(Ⅲ)化合物除去上述配体或通过其它配体取代这些配体是一个比较困难和缓慢的过程。

美国专利US3968135和US3962182公开了2-乙基己酸铬的制备方法，该方法首先将有机酸转化为有机酸钠，再与无机铬化物的水溶液反应，经碱洗、水洗后得到粗产品，再通过干燥、减压、结晶等处理，得到固体水合三价铬化合物，再加入酸性脱水助剂等加热至140℃以上得到具有催化活性的有机酸铬。该方法加入的氯仿等试剂毒性较大、流程较长、经济性不好。中国专利CN01140236.9也公开了活性有机酸铬的制备方法，是将三价铬化物直接与有机羧酸混合搅拌下升温至100-140℃下反应，待铬化合物固体完全溶解后升温至190-210℃保持一定时间制得。该方法中，目标产品有机酸铬的收率会受到限制，另外受热蒸发出的易挥发组分为酸性化合物如盐酸、醋酸等，大规模制备需要考虑装置材质耐腐蚀问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种活性三价有机铬化合物的制备方法及应用，该制备方法工艺简单、且对设备无腐蚀影响，实现了带有三个空配位的铬化合物制备，原料铬转化率高，目标产品活性三价有机酸铬收率高、稳定性好。

为了达到上述目的，本发明提供了一种活性三价有机铬化合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤1，使有机酸盐与铬试剂发生复分解反应；

步骤2，反应后混合物进行水洗，升温至150～300℃，进行精制处理，得活性三价有机铬化合物；

其中，所述铬试剂为水溶性铬化物，铬试剂中铬为三价。

本发明所述的活性三价有机铬化合物的制备方法，其中，所述有机酸盐是由有机羧酸和无机碱反应得到的，所述有机羧酸为至少含有4个碳原子的链烷基一元羧酸、环烷基一元羧酸或芳烷基一元羧酸，所述无机碱为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物；所述无机碱以氢氧根离子计，所述有机羧酸和所述无机碱的摩尔比大于1:1。

本发明所述的活性三价有机铬化合物的制备方法，其中，有机酸盐与铬试剂在水和惰性溶剂存在下进行复分解反应，惰性溶剂中至少包含沸点不低于150～300℃的溶剂。

本发明所述的活性三价有机铬化合物的制备方法，其中，所述无机碱以氢氧根离子计，所述铬试剂以Cr

本发明所述的活性三价有机铬化合物的制备方法，其中，所述铬试剂为水合醋酸铬、水合硝酸铬、水合高氯酸铬、水合磷酸铬、水合磷酸二氢铬、水合硫酸铬、水合氯化铬、水合溴化铬和水合碘化铬中的一种或几种。

本发明所述的活性三价有机铬化合物的制备方法，其中，所述惰性溶剂包括C

其中C

本发明所述的活性三价有机铬化合物的制备方法，其中根据产物中有机酸根的不同控制温度范围，步骤1复分解反应温度为50℃～200℃；步骤2 精制处理逐步升温至150℃～300℃，在该温度下保持时间为0.5～5小时。

本发明所述的活性三价有机铬化合物的制备方法，其中，所述有机羧酸选自正/异丁酸、正/异戊酸、正/异己酸、正/异庚酸、正/异辛酸、正/异壬酸、正/异癸酸、正/异十一烷酸、正/异十二烷酸、正/异十三烷酸、正/异十四烷酸、正/异十五烷酸、正/异十六烷酸、正/异十七烷酸、正/异十八烷酸、3-甲基环丁酸、环戊甲酸、环戊乙酸、环戊丙酸、环己甲酸、环己乙酸、环己丙酸、环己丁酸、环己戊酸、对甲基环己甲酸、异丙基环己基甲酸、甲基环己乙酸、乙基环己乙酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、2-苯基丙酸、苯丁酸、2-苯基异丁酸、苯戊酸、3-甲基-2-苯戊酸、苯己酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、邻甲基苯乙酸、间甲基苯乙酸、2,5-二甲基苯乙酸、甲基苯丙酸、α-甲基苯丁酸、对乙基苯乙酸、对乙基苯丙酸、对乙基苯丁酸、4-丙基苯甲酸、4-丙基苯乙酸、4-异丙基苯乙酸、4-环丙基苯乙酸、异丁苯丙酸、4-丙基苯丁酸、1-(4-甲基苯基)-1-环戊烷甲酸、1-(对甲苯基)-环己甲酸、2-乙基己酸、2,2-甲基-己酸中的一种或几种。

本发明所述的活性三价有机铬化合物的制备方法，其中，所述活性三价有机铬化合物为活性三价有机酸铬，带有三个空配位。

为了达到上述目的，本发明提供了一种乙烯低聚方法，该方法所用催化剂为上述的活性三价有机铬化合物的制备方法得到的活性三价有机铬化合物。

用本发明的方法得到的活性三价有机酸铬，可以通过产品颜色、红外光谱判断是否所得有机酸铬确实脱除小分子配体形成具有活性的三价有机酸铬。

用本发明的方法得到的活性三价有机酸铬，可用原子吸收光谱法、等离子体发射光谱法、分光光度法等进行铬金属含量测定，从而计算得到有机酸铬收率。

有机酸铬产品收率计算公式：产品收率＝实际产品量(以Cr

本发明的有益效果：

本发明方法得到的目标产品活性三价有机酸铬收率高、稳定性好；所得活性三价有机酸铬可直接作为乙烯低聚的催化剂活性组分，尤其是催化乙烯三聚制1-己烯反应，具有较高的催化活性。

附图说明

图1为非活性异辛酸铬红外谱图；

图2为活性异辛酸铬红外谱图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供了一种活性三价有机铬化合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤1，使有机酸盐与铬试剂发生复分解反应；

步骤2，反应后混合物进行水洗，升温至150～300℃，进行精制处理，得活性三价有机铬化合物；

其中，所述铬试剂为水溶性铬化物，铬试剂中铬为三价。

本发明的方法是使有机酸盐与铬试剂进行复分解反应制得有机酸铬水合物，然后水洗出水溶性离子化合物，再通过精制处理高温度脱杂以及解离配位水，从而制得活性三价有机酸铬。采用本发明方法制备活性三价有机酸铬，原料铬转化率高，目标产品收率高且稳定。本发明方法制备的活性三价有机酸铬可以用于乙烯齐聚合成α-烯烃的催化剂活性组分，具有较高的催化活性。

在一实施方式中，本发明有机酸盐是由有机羧酸和无机碱反应得到的，有机羧酸为至少含有4个碳原子的链烷基一元羧酸、环烷基一元羧酸或芳烷基一元羧酸，无机碱为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物。

本发明有机酸和无机碱的中和反应，根据反应物的性质决定是否加热进行反应，以及反应时间长短。

在一实施方式中，铬试剂为三价水溶性铬化物；在另一实施方式中，本发明铬试剂为水合醋酸铬、水合硝酸铬、水合高氯酸铬、水合磷酸铬、水合磷酸二氢铬、水合硫酸铬、水合氯化铬、水合溴化铬和水合碘化铬中的一种或几种，或具有一定比例该些铬盐的水溶液，本发明对该比例不作特别限定。

铬(Ⅲ)化合物在酸性溶液中稳定，不易被氧化。因此本发明活性三价有机铬化合物的制备反应要考虑酸摩尔量大于碱摩尔量(以OH

在另一实施方式中，本发明有机酸盐可为市售有机酸盐，将有机酸盐与铬试剂在水和有机溶剂存在下进行反应。如此反应后，得到的混合物可以先进行分层处理，再对有机层进行水洗处理，也可以直接对反应后混合物进行水洗处理，目标产物活性三价有机铬化合物易溶于有机溶剂。另外，由于活性三价有机铬化合物在酸性溶液中稳定，不易被氧化，因此该实施方式中需要在后续的高温精制处理过程加入少量的有机酸，以使精制处理在有机酸存在下进行，进而使产品活性三价铬化合物能稳定存在。

在一实施方式中，本发明的活性三价有机酸铬Cr(RCOO)

在另一实施方式中，本发明有机羧酸选自正/异丁酸、正/异戊酸、正/异己酸、正/异庚酸、正/异辛酸、正/异壬酸、正/异癸酸、正/异十一烷酸、正/ 异十二烷酸、正/异十三烷酸、正/异十四烷酸、正/异十五烷酸、正/异十六烷酸、正/异十七烷酸、正/异十八烷酸、3-甲基环丁酸、环戊甲酸、环戊乙酸、环戊丙酸、环己甲酸、环己乙酸、环己丙酸、环己丁酸、环己戊酸、对甲基环己甲酸、异丙基环己基甲酸、甲基环己乙酸、乙基环己乙酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、2-苯基丙酸、苯丁酸、2-苯基异丁酸、苯戊酸、3-甲基-2-苯戊酸、苯己酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、 2,4-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、邻甲基苯乙酸、间甲基苯乙酸、2,5-二甲基苯乙酸、甲基苯丙酸、α-甲基苯丁酸、对乙基苯乙酸、对乙基苯丙酸、对乙基苯丁酸、4-丙基苯甲酸、4-丙基苯乙酸、4-异丙基苯乙酸、4-环丙基苯乙酸、异丁苯丙酸、4-丙基苯丁酸、1-(4-甲基苯基)-1-环戊烷甲酸、1-(对甲苯基)-环己甲酸、2-乙基己酸、2,2-甲基-己酸中的一种或几种。在又一实施方式中，本发明有机羧酸选自异丁酸、戊酸、2-乙基己酸、正辛酸、环己乙酸、苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,2-甲基 -己酸。

本发明无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等，在一实施方式中，本发明无机碱溶于溶剂后与有机酸进行混合。

本发明目标产物活性三价有机铬化合物易溶于有机溶剂，溶剂可以降低反应产物的粘度，有利于反应的正向速率，提高产物收率。优选合适的溶剂在合适的时候加入，在精制处理过程中还具有实现梯度升温作用，有利于充分解离结合水，以达到具有三配位空间的活性有机酸铬产率的最大化，因此复分解反应和精制处理过程在惰性溶剂存在条件下进行。

在一实施方式中，本发明惰性溶剂为有机溶剂，惰性溶剂中至少包含沸点不低于150～300℃的溶剂。在另一实施方式中，本发明惰性溶剂包括 C

惰性溶剂的加入时间可以有多种方式，包括在铬试剂加入过程中、或者复分解过程中、或者复分解反应结束时、或者水洗过程中、或者高温精制处理过程中加入，可分批加入或一次性加入，但至少保证复分解反应在惰性溶剂中进行。

本发明复分解反应结束后进行水洗脱除杂质，水洗过程用无离子水为洗液。水洗脱除溶于水的金属离子、酸根离子，以及其他可溶于水的化合物。反应结束后降温进行水洗，水洗的温度根据溶剂性质决定，可在常温下、也可在带温条件下进行水洗。

在一实施方式中，本发明根据产物中有机酸根的不同，水洗后精制处理温度为150～300℃，保持0.5～5小时，优选精制处理温度为170℃～ 230℃，保持1～3小时；或者优选精制处理温度为230℃～300℃，保持1～ 3小时。本发明高温精制处理在减压或常压或惰性气体保压条件下进行。如此经过精制处理可以脱除游离水、部分溶剂、过量的有机酸、有机酸铬上的小分子配位体等。

本发明制备得到的活性三价有机铬化合物，为带有三个空配位的三价有机酸铬Cr(RCOO)

在一实施方式中，本发明活性三价有机酸铬包括但不限于异丁酸铬、戊酸铬、2-乙基己酸铬、正辛酸铬、环己乙酸铬、苯甲酸铬、3,5-二甲基苯甲酸铬、2,2-甲基-己酸铬。

本发明所得的活性三价有机酸铬在常规保存下，可以放置12个月以上甚至几年而不会变质，也即保持三个空配位点不被其他小分子占据状态。其中，判断活性三价有机酸铬是否变质的方法例如为观察颜色变化，活性三价有机酸铬变质即是吸收环境中水氧小分子，空配位被小分子占据出现变色现象；活性三价有机酸铬变质也可能是被氧化，该过程同样存在颜色变化。

本发明方法得到的活性三价有机酸铬，可用原子吸收光谱法、等离子体发射光谱法、分光光度法等进行铬金属含量测定，从而得到活性三价有机酸铬的量，进而计算得到有机酸铬收率。有机酸铬产品收率计算公式：产品收率＝实际产品量(以活性三价有机酸铬计)/理论产品量*100％。其中理论产品量按原料铬试剂全部反应计算得。

本发明可以通过产品颜色、红外光谱判断是否所得有机酸铬确实脱除小分子配体形成具有活性的三价有机酸铬。以异辛酸铬为例，非活性异辛酸铬的颜色为蓝色或蓝紫色，经脱水后所得活性异辛酸铬的颜色为绿色；另外，非活性异辛酸铬(即脱水前)在红外谱图上1530cm

由此，本发明提供了一种活性三价有机酸铬的制备方法，该制备方法工艺简单、且对设备无腐蚀影响，实现了带有三个空配位的铬化合物制备，铬化合物转化率高，目标产品活性三价有机酸铬收率高、稳定性好。本发明活性三价有机酸铬主要用于乙烯低聚反应，考虑可以调节羧酸根阴离子的烷基侧链，以在有效催化所需的各种反应介质中实现必需的溶解性、稳定性等，而提供至少含有4个碳原子的脂肪羧酸、环烷羧酸或芳烷羧酸的铬化合物的制备方法。

本发明不特别限定活性三价有机铬化合物用于乙烯三聚合成1-己烯反应的具体过程，例如为：取有机酸铬0.001mol(以铬计)，用环己烷稀释至100ml，即得浓度为0.01mmol/ml的有机酸铬溶液。同样，配制2,5-二甲基吡咯、三乙基铝、γ-六氯环己烷的环己烷溶液，浓度分别0.03mmol/ml、 1mmol/ml、0.1mmol/ml，待用。反应在1L带搅拌的釜式反应器中进行。反应前将反应器用环己烷煮沸清洗、氮气吹扫置换。向反应釜中加入200ml 环己烷，依次加入三乙基铝(助催化剂)、2,5-二甲基吡咯(催化剂配体)、γ-六氯环己烷(给电子体)、有机酸铬溶液各1ml，搅拌升温至 90℃，通入乙烯至压力5MPa，温度维持在110-120℃，反应30min，冷却降压，放料，称重，计算催化活性，其计算方法：

催化剂活性＝产物总质量/铬离子的质量×100％(以kg产物/gCr·h 计)

以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。

实施例1：

在1L的烧瓶中加入6.0g氢氧化钠溶于50ml无离子水，再加入20.4g正戊酸，开始搅拌。称取六水醋酸铬16.85g，快速滴加入烧瓶中，加入40ml 己烷，升温至80℃反应2h。反应结束后，停止加热，冷却至室温，倒入分液漏斗待分层后放出底层液相。向分液漏斗中加入50ml癸烷和80ml无离子水，震荡后静止，分层后放出底层液体；如此用无离子水反复洗4次，得上层液体倒入烧瓶中，逐渐升温至150℃，并在150℃左右保持3h，在升温过程中通入氮气使得蒸馏系统内微正压。停止加热冷却至室温得到绿色粘稠液体21.1g。所得产品正戊酸铬测定得Cr

制得的正戊酸铬用于催化乙烯三聚合成1-己烯反应，其催化活性为 75kg产物/gCr·h

实施例2：

在1L的烧瓶中加入6.0g氢氧化钠溶于50ml无离子水，再加入26.0g异辛酸开始搅拌。将12.8g六水氯化铬加入烧瓶中，加入庚烷40ml，升温至 100℃反应1h。反应结束后，停止加热，冷却至室温，倒入分液漏斗待分层后放出底层液相。向分液漏斗中加入90ml无离子水，震荡后静止，分层后放出底层液体；如此用无离子水反复洗4次，得上层液体倒入烧瓶中，加入 60ml十二烷搅拌，逐渐升温至210℃，并在210℃左右保持2h。停止加热冷却至室温得到绿色粘稠液体29.2g。所得产品异辛酸铬测定得Cr

制得的异辛酸铬用于催化乙烯三聚合成1-己烯反应，其催化活性为 755kg产物/gCr·h

实施例3：

称取氢氧化钾8.4g溶于50ml无离子水，加入1L的烧瓶中，再加入 23.0g异辛酸，开始搅拌。将15.5g六水醋酸铬加入烧瓶中，升温至100℃反应，在反应10min时加入癸烷60ml，反应1h后停止加热，冷却至室温，倒入分液漏斗待分层后放出底层液相。向分液漏斗中加入80ml无离子水，震荡后静止，分层后放出底层液体；如此用无离子水反复洗4次，得上层液体倒入烧瓶中搅拌，逐渐升温至220℃，并在220℃左右保持1.5h。停止加热冷却至室温得到绿色粘稠液体26.6g。所得产品异辛酸铬测定得Cr

取制得的异辛酸铬用于催化乙烯三聚反应，所得催化活性为778kg产物 /gCr·h

实施例4：

称取氢氧化钠6.0g溶于50ml无离子水，加入1L的烧瓶中，再加入 35.2g异辛酸，开始搅拌。将15.2g九水硝酸铬加入烧瓶中，升温至90℃反应，在反应30min时加入环己烷60ml，反应3h后停止加热，冷却至室温，倒入分液漏斗待分层后放出底层液相。向分液漏斗中加入80ml无离子水，震荡后静止，分层后放出底层液体；如此用无离子水反复洗4次，得上层液体倒入烧瓶中搅拌，逐渐升温过程中加30ml十二烷，升温至220℃，并在220℃左右保持5h。停止加热冷却至室温得到绿色粘稠液体20.7g。所得产品异辛酸铬测定得Cr

取制得的异辛酸铬用于催化乙烯三聚反应，所得催化活性为878kg产物 /gCr·h

实施例5：

称取氢氧化钾8.4g溶于50ml无离子水，加入1L的烧瓶中，再加入 23.7g环己乙酸，开始搅拌。称取含50％醋酸铬的水溶液17.2g加入烧瓶中，升温至90℃反应，在反应10min加入环己烷50ml。反应1h后，停止加热，加入30ml十四烷，冷却至室温，倒入分液漏斗待分层后放出底层液相。向分液漏斗中加入80ml无离子水，震荡后静止，分层后放出底层液体；如此用无离子水反复洗4次，得上层液体倒入烧瓶中，逐渐升温至 240℃，并在240℃左右保持4h。停止加热冷却至室温得到绿色粘稠液体 22.3g。所得产品环己乙酸铬测定得Cr

制得的环己乙酸铬用于催化乙烯三聚合成1-己烯反应，其催化活性为 133kg产物/gCr·h

实施例6：

称取氢氧化钠6.0g溶于50ml无离子水，加入1L的烧瓶中，再将3,5- 二甲基苯甲酸28.6g加入烧瓶中，搅拌升温至170℃。将14.0g十二水硫酸铬加入烧瓶中，在170℃下反应，反应30min时加入混合十六烷80ml，反应3h后停止加热，冷却至室温，倒入分液漏斗待分层后放出底层液相。向分液漏斗中加入80ml无离子水，震荡后静止，分层后放出底层液体；如此用无离子水反复洗4次，得上层液体倒入烧瓶中搅拌，逐渐升温至280℃，并在280℃左右保持2h。停止加热冷却至室温得到绿色粘稠液体28.8g。所得产品3,5-二甲基苯甲酸铬测定得Cr

实施例7：

称取氢氧化钠6.0g溶于50ml无离子水，加入1L的烧瓶中，再将33.0g 苯甲酸加入烧瓶中，搅拌升温至128℃。将9.0g六水氯化铬加入烧瓶中，加入50ml癸烷，在130℃下反应4h后停止加热，加入30ml混合十四烷，冷却至约50℃，倒入分液漏斗待分层后放出底层液相。向分液漏斗中加入 80ml无离子水，震荡后静止，分层后放出底层液体；如此用无离子水反复洗4次，得上层液体倒入烧瓶中搅拌，逐渐升温至255℃，并在255℃左右保持1.5h。停止加热冷却至室温得到绿色粘稠液体，用10ml环己烷稀释，得24.7g。所得产品苯甲酸铬测定得Cr

制得的苯甲酸铬用于催化乙烯三聚合成1-己烯反应，其催化活性为 37kg产物/gCr·h

实施例8：

称取氢氧化钠6.0g溶于50ml无离子水，加入1L的烧瓶中，再加入 45.0g十六烷酸，搅拌升温至100℃。将含50％醋酸铬的水溶液17.0g加入烧瓶中，加入40ml正辛烷，在100℃继续反应4h后停止加热，冷却至50℃，倒入分液漏斗待分层后放出底层液相。向分液漏斗中加入100ml无离子水，震荡后静止，分层后放出底层液体；如此用无离子水反复洗4次，得上层液体倒入烧瓶中搅拌，加入40ml十八烷，开启真空泵，在压力13.3kpa 条件下逐渐升温至270℃，并在270℃左右保持2.0h。停止加热冷却至室温得到绿色粘稠液体30.6g。所得产品十六烷酸铬测定得Cr

制得的十六烷酸铬用于催化乙烯三聚合成1-己烯反应，其催化活性为 12kg产物/gCr·h

实施例9：

称取氢氧化钾12.0g溶于50ml无离子水，加入1L的烧瓶中，再加入 19.0g异丁酸，开始搅拌。将18.0g六水氯化铬加入烧瓶中，加热至80℃的 30分钟后加入40ml环己烷，再继续反应1小时后停止加热，冷却至室温，倒入分液漏斗待分层后放出底层液相。向分液漏斗中加入100ml无离子水，震荡后静止，分层后放出底层液体；如此用无离子水反复洗4次，得上层液体倒入烧瓶中搅拌，升温至80℃，加入60ml壬烷，逐渐升温至 150℃，并在该温度下保持1.0h，在升温过程中通入氮气使得蒸馏系统内微正压。停止加热冷却至室温得到绿色粘稠液体，用10ml环己烷稀释，得31.3g。所得产品异丁酸铬测定得Cr

实施例10：

称取氢氧化钾12.0g溶于50ml无离子水，加入1L的烧瓶中，再加入 21.0g异丁酸，开始搅拌。将17.0g六水高氯酸铬加入烧瓶中，通入氮气保持压力0～0.2MPa，加热至90℃的40分钟后加入80ml癸烷，再继续反应 1.5小时后停止加热，冷却至室温，倒入分液漏斗待分层后放出底层液相。向分液漏斗中加入70ml无离子水，震荡后静止，分层后放出底层液体；如此用无离子水反复洗4次，得上层液体倒入烧瓶中搅拌，逐渐升温至 160℃，并在该温度下保持2.0h。停止加热冷却至室温得到绿色粘稠液体，用10ml环己烷稀释，得20.8g。所得产品异丁酸铬测定得Cr

制得的异丁酸铬用于催化乙烯三聚合成1-己烯反应，其催化活性为 29kg产物/gCr·h

实施例11：

称取氢氧化钠10.0g溶于50ml无离子水，加入1L的烧瓶中，再加入 46.0g异丙基环己基甲酸，搅拌升温至100℃。将20.0g六水醋酸铬加入烧瓶中，加入60ml壬烷，在150℃继续反应5h后停止加热，冷却至60℃，倒入分液漏斗待分层后放出底层液相。向分液漏斗中加入100ml无离子水，震荡后静止，分层后放出底层液体；如此用无离子水反复洗4次，得上层液体倒入烧瓶中搅拌，加入100ml十八烷，开启真空泵，在压力13.3kpa条件下逐渐升温至300℃，并在300℃左右保持0.5h。停止加热冷却至室温得到绿色粘稠液体，用5ml环己烷稀释，得38.7g。所得产品异丙基环己基甲酸铬测定得Cr

制得的异丙基环己基甲酸铬用于催化乙烯三聚合成1-己烯反应，其催化活性为160kg产物/gCr·h

实施例12：

称取氢氧化钠10.0g溶于50ml无离子水，加入1L的烧瓶中，再加入 46.0g 2,2-甲基己酸，开始搅拌。将含42％磷酸二氢铬的水溶液22.0g加入烧瓶中，通入氮气保持压力0～0.2MPa，加热至90℃的10分钟后加入50ml 环己烷，再继续反应1.5小时后停止加热，冷却至室温，倒入分液漏斗待分层后放出底层液相。向分液漏斗中加入100ml无离子水，震荡后静止，分层后放出底层液体；如此用无离子水反复洗4次，得上层液体倒入烧瓶中搅拌，升温至80℃，加入60ml十二烷，逐渐升温至220℃，并在该温度下保持2.0h。停止加热冷却至室温得到绿色粘稠液体36.0g。所得产品2,2-甲基己酸铬测定得Cr

实施例13：

称取氢氧化钠10.0g溶于50ml无离子水，加入1L的烧瓶中，再加入 45.0g 2,2-甲基己酸，开始搅拌。将含20.0g加入烧瓶中，加入100ml十二烷，加热至90℃反应2小时后停止加热，冷却至室温，倒入分液漏斗待分层后放出底层液相。向分液漏斗中加入100ml无离子水，震荡后静止，分层后放出底层液体；如此用无离子水反复洗4次，得上层液体倒入烧瓶中搅拌，逐渐升温至220℃，并在该温度下保持2.0h。停止加热冷却至室温得到绿色粘稠液体42.4g。所得产品2,2-甲基己酸铬测定得Cr

制得的2,2-甲基己酸铬用于催化乙烯三聚合成1-己烯反应，其催化活性为286kg产物/gCr·h

实施例14：

称取异辛酸钠52g加入1L的烧瓶中，再加入含50％的醋酸铬水溶液 30g，开始搅拌。加入50ml环己烷。加热至130℃反应2.5小时后停止加热，冷却至室温，倒入分液漏斗待分层后放出底层液相。加入50ml十二烷，搅拌均匀，再向分液漏斗中加入100ml无离子水，震荡后静止，分层后放出底层液体；如此用无离子水反复洗4次，得上层液体倒入烧瓶中搅拌，逐渐升温至240℃，并在该温度下保持3.0h。停止加热冷却至室温得到绿色粘稠液体46.2g。所得产品异辛酸铬测定得Cr

制得的异辛酸铬用于催化乙烯三聚合成1-己烯反应，其催化活性为 586kg产物/gCr·h

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。