硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁及其制备方法、应用
文献发布时间：2023-06-19 16:08:01
技术领域
本发明涉及材料工程与环境工程技术领域，具体涉及一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁及其制备方法、应用。
背景技术
高还原活性材料是地下水污染原位修复的重要工具。纳米零价铁(NZVI)得益于其强还原性，能迅速完成有机溶剂、抗生素等含氯难降解有机物的脱氯以及重金属的吸附去除,因而被广泛用于地下水原位修复。然而NZVI常常与水发生析氢反应，这种不必要的副反应消耗了NZVI的还原能力，降低了其反应寿命，增加了其用于地下水原位修复所需的投加量和成本。目前，已有学者采用聚合物封装、贵金属掺杂、碳基材料负载等方法来提高NZVI在修复期间的反应活性及稳定性，但目前仍缺乏一种能够提高NZVI对目标污染物的选择性，同时仍能保持与目标污染物的高反应活性的改性方法。我们发现，硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(SNZVI)可显著抑制其与非目标污染物(水、硝酸根)的反应活性，同时增强其与目标污染物(三氯乙烯等)的反应活性。此外，我们发现硫含量及形态对SNZVI的疏水性、电子传递、晶体结构等理化性质具有显著影响。因此，制备硫含量、硫形态可控以及高硫含量的SNZVI是调节其复杂的理化性质以实现地下水原位靶向修复及降低修复成本的关键。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁及其制备方法、应用。
本发明的目的通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供了一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取1.0-6.0克氯化铁，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到氯化铁溶液；
(2)取0.1-1.5克硫试剂以及6.8克硼氢化钠，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到硫溶液；
(3)在氮气氛围下及100-500转/每分钟的搅拌下，将步骤(2)制备得到的硫溶液以7-30毫升/每分钟的滴速加入步骤(1)制备得到的氯化铁溶液中，并搅拌10-30分钟；
(4)搅拌结束后进行固液分离，经无氧去离子水洗涤3次，在60摄氏度下真空干燥6-8小时，得到干燥固体；
(5)将步骤(4)得到的干燥固体进行研磨至粉末状，得到硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁，记作SNZVI
进一步地，所述硫试剂包括连二亚硫酸钠、九水合硫化钠或多硫化钾。
第二方面，本发明提供了一种上述方法制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁。
第三方面，本发明提供了一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁在用于去除水体中三氯乙烯和/或重金属中的应用，包括以下步骤：将硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁加入水体中，水体温度为10-25℃，充分反应1-20天，完成对水体中三氯乙烯和/或重金属的去除。
进一步地，所述水体为地表水、地下水以及污水，所述硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的投加量为0.1-2g/L，所述水体中三氯乙烯的浓度为0-70μmol/L，所述水体中重金属的浓度为0-10mg/L。
第四方面，一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取0.1-6.0克纳米零价铁，加入到100毫升无氧去离子水中分散得到零价铁溶液；
(2)取10.0-300.0毫克氯化亚铁，加入到步骤(1)制备得到的零价铁溶液中，搅拌5-20分钟得到氯化亚铁溶液；
(3)取10.0-70.0毫克九水合硫化钠，加入到50毫升无氧去离子水中溶解得到九水合硫化钠溶液；
(4)在氮气氛围及100-500转/每分钟的搅拌下，将步骤(3)制备得到的九水合硫化钠溶液以1-20毫升/每分钟的滴速加入步骤(2)制备得到的氯化亚铁溶液中，并搅拌10-30分钟；
(5)搅拌结束后进行固液分离，经无氧去离子水洗涤3次，在60摄氏度下真空干燥6-8小时，得到干燥固体；
(6)将步骤(5)得到的干燥固体进行研磨至粉末状，得到硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁，记作SNZVI
第五方面，本发明提供了一种上述方法制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁。
第六方面，本发明提供了一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁在用于对水体中含卤抗生素去氟、去氯中的应用，包括以下步骤：将硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁加入水体中，水体温度为10-25℃，充分反应1-20天，完成对水体中含卤抗生素的去氟、去氯。
进一步地，所述水体为地表水、地下水以及污水，所述硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的投加量为0.1-2g/L，所述含卤抗生素的浓度为0-0.28mmol/L。
本发明的有益效果是：
(1)通过调控硫试剂种类及投加量，实现了硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的硫含量及形态的可控制备，进而精准调控硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的疏水性、电子传递能力、晶体结构等理化性质。
(2)通过预先吸附亚铁离子，实现了制备高硫含量的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁，增强了硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁对氟苯尼考等含卤抗生素抗的脱氟、脱氯能力。
(3)硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁在保持较高的反应活性的同时，还实现了高效选择性去除水体中三氯乙烯和/或重金属。
附图说明
图1为实施例1至实施例4制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁以及纳米零价铁降解三氯乙烯时三氯乙烯含量变化曲线图；
图2为实施例1至实施例4制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁以及纳米零价铁降解三氯乙烯时的电子效率图；
图3为实施例1至实施例4制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁以及纳米零价铁降解三氯乙烯的标准化表观反应速率常数图；
图4为实施例1、2、3和6制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁对重金属Pb、Cd、Zn的去除率图；
图5为实施例7至实施例10制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁对氟苯尼考的降解曲线图；
图6为实施例7至实施例10制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁对氟苯尼考的脱氟、脱氯反应图，图6中图(a)为对氟苯尼考的脱氟比例图，图6中图(b)为对氟苯尼考的脱氯比例图；
图7为实施例1至实施例4制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的XRD谱图；
图8为实施例5至实施例6制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的XRD谱图；
图9为实施例7至实施例10制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的XRD谱图；
图10为实施例1-4制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的投加硫铁摩尔比与实测硫铁摩尔比的关系图；
图11为实施例5-6制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的投加硫铁摩尔比与实测硫铁摩尔比的关系图；
图12为实施例7-10制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的投加硫铁摩尔比与实测硫铁摩尔比的关系图；
图13为实施例1-4制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的水接触角图；
图14为实施例7-10制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的水接触角图；
图15为实施例1、3、4制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的铁k边EXAFS谱的shell拟合图；
图16为实施例6、实施例11制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的硫k边XANES图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加明白清楚，结合附图和实施例，对本发明进一步的详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均在本发明保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明提供了两种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(SNZVI)的制备方法。一种是硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的制备方法，其特征在于通过调控硫试剂种类及投加量，实现硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(SNZVI
实施例1一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(0.010-FeS-SNZVI
(1)取5.8克氯化铁，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到氯化铁溶液；
(2)取0.11克连二亚硫酸钠以及6.8克硼氢化钠，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到硫溶液；
(3)在氮气氛围下及300转/每分钟的搅拌下，将步骤(2)制备得到的硫溶液以10毫升/每分钟的滴速加入步骤(1)制备得到的氯化铁溶液中，并搅拌10分钟；
(4)搅拌结束后进行固液分离，经无氧去离子水洗涤3次，在60摄氏度下真空干燥8小时，得到干燥固体；
(5)将步骤(4)得到的干燥固体进行研磨至粉末状，得到硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁。
实施例1制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的实测硫铁摩尔比为0.010，硫形态为FeS且采用一步法合成，因此记为0.010-FeS-SNZVI
实施例2一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(0.018-FeS
(1)取5.8克氯化铁，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到氯化铁溶液；
(2)取0.22克连二亚硫酸钠以及6.8克硼氢化钠，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到硫溶液；
(3)在氮气氛围下及300转/每分钟的搅拌下，将步骤(2)制备得到的硫溶液以10毫升/每分钟的滴速加入步骤(1)制备得到的氯化铁溶液中，并搅拌10分钟；
(4)搅拌结束后进行固液分离，经无氧去离子水洗涤3次，在60摄氏度下真空干燥8小时，得到干燥固体；
(5)将步骤(4)得到的干燥固体进行研磨至粉末状，得到硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁。
实施例2制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的实测硫铁摩尔比为0.018，硫形态为FeS
实施例3一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(0.049-FeS
(1)取5.8克氯化铁，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到氯化铁溶液；
(2)取0.44克连二亚硫酸钠以及6.8克硼氢化钠，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到硫溶液；
(3)在氮气氛围下及300转/每分钟的搅拌下，将步骤(2)制备得到的硫溶液以10毫升/每分钟的滴速加入步骤(1)制备得到的氯化铁溶液中，并搅拌10分钟；
(4)搅拌结束后进行固液分离，经无氧去离子水洗涤3次，在60摄氏度下真空干燥8小时，得到干燥固体；
(5)将步骤(4)得到的干燥固体进行研磨至粉末状，得到硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁。
实施例3制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的实测硫铁摩尔比为0.049，硫形态为FeS
实施例4一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(0.099-FeS/FeS
(1)取5.8克氯化铁，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到氯化铁溶液；
(2)取0.87克连二亚硫酸钠以及6.8克硼氢化钠，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到硫溶液；
(3)在氮气氛围下及300转/每分钟的搅拌下，将步骤(2)制备得到的硫溶液以10毫升/每分钟的滴速加入步骤(1)制备得到的氯化铁溶液中，并搅拌10分钟；
(4)搅拌结束后进行固液分离，经无氧去离子水洗涤3次，在60摄氏度下真空干燥8小时，得到干燥固体；
(5)将步骤(4)得到的干燥固体进行研磨至粉末状，得到硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁。
实施例4制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的实测硫铁摩尔比为0.099，硫形态为FeS和FeS
实施例5一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(0.033-FeS-SNZVI
(1)取5.8克氯化铁，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到氯化铁溶液；
(2)取0.60克九水合硫化钠以及6.8克硼氢化钠，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到硫溶液；
(3)在氮气氛围下及300转/每分钟的搅拌下，将步骤(2)制备得到的硫溶液以10毫升/每分钟的滴速加入步骤(1)制备得到的氯化铁溶液中，并搅拌10分钟；
(4)搅拌结束后进行固液分离，经无氧去离子水洗涤3次，在60摄氏度下真空干燥8小时，得到干燥固体；
(5)将步骤(4)得到的干燥固体进行研磨至粉末状，得到硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁。
实施例5制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的实测硫铁摩尔比为0.033，硫形态为FeS且采用一步法合成，因此记为0.033-FeS-SNZVI
实施例6一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(0.049-FeS-SNZVI
(1)取5.8克氯化铁，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到氯化铁溶液；
(2)取1.2克九水合硫化钠以及6.8克硼氢化钠，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到硫溶液；
(3)在氮气氛围下及300转/每分钟的搅拌下，将步骤(2)制备得到的硫溶液以10毫升/每分钟的滴速加入步骤(1)制备得到的氯化铁溶液中，并搅拌10分钟；
(4)搅拌结束后进行固液分离，经无氧去离子水洗涤3次，在60摄氏度下真空干燥8小时，得到干燥固体；
(5)将步骤(4)得到的干燥固体进行研磨至粉末状，得到硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁。
实施例6制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的实测硫铁摩尔比为0.049，硫形态为FeS且采用一步法合成，因此记为0.049-FeS-SNZVI
实施例7一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(0.04-SNZVI
(1)取0.25克纳米零价铁，加入到100毫升无氧去离子水中分散得到零价铁溶液；
(2)取40.7毫克氯化亚铁，加入到步骤(1)制备得到的零价铁溶液中，搅拌10分钟得到氯化亚铁溶液；
(3)取36.9毫克九水合硫化钠，加入到50毫升无氧去离子水中溶解得到九水合硫化钠溶液；
(4)在氮气氛围及350转/每分钟的搅拌下，将步骤(3)制备得到的九水合硫化钠溶液以5毫升/每分钟的滴速加入步骤(2)制备得到的氯化亚铁溶液中，并搅拌10分钟；
(5)搅拌结束后进行固液分离，经无氧去离子水洗涤3次，在60摄氏度下真空干燥8小时，得到干燥固体；
(6)将步骤(5)得到的干燥固体进行研磨至粉末状，得到硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁。
实施例7制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的实测硫铁摩尔比为0.04，且采用两步法合成，因此记为0.04-SNZVI
实施例8一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(0.09-SNZVI
(1)取0.25克纳米零价铁，加入到100毫升无氧去离子水中分散得到零价铁溶液；
(2)取81.5毫克氯化亚铁，加入到步骤(1)制备得到的零价铁溶液中，搅拌10分钟得到氯化亚铁溶液；
(3)取63.3毫克九水合硫化钠，加入到50毫升无氧去离子水中溶解得到九水合硫化钠溶液；
(4)在氮气氛围及350转/每分钟的搅拌下，将步骤(3)制备得到的九水合硫化钠溶液以5毫升/每分钟的滴速加入步骤(2)制备得到的氯化亚铁溶液中，并搅拌10分钟；
(5)搅拌结束后进行固液分离，经无氧去离子水洗涤3次，在60摄氏度下真空干燥8小时，得到干燥固体；
(6)将步骤(5)得到的干燥固体进行研磨至粉末状，得到硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁。
实施例8制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的实测硫铁摩尔比为0.09，且采用两步法合成，因此记为0.09-SNZVI
实施例9一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(0.13-SNZVI
(1)取0.25克纳米零价铁，加入到100毫升无氧去离子水中分散得到零价铁溶液；
(2)取112.0毫克氯化亚铁，加入到步骤(1)制备得到的零价铁溶液中，搅拌10分钟得到氯化亚铁溶液；
(3)取89.7毫克九水合硫化钠，加入到50毫升无氧去离子水中溶解得到九水合硫化钠溶液；
(4)在氮气氛围及350转/每分钟的搅拌下，将步骤(3)制备得到的九水合硫化钠溶液以5毫升/每分钟的滴速加入步骤(2)制备得到的氯化亚铁溶液中，并搅拌10分钟；
(5)搅拌结束后进行固液分离，经无氧去离子水洗涤3次，在60摄氏度下真空干燥8小时，得到干燥固体；
(6)将步骤(5)得到的干燥固体进行研磨至粉末状，得到硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁。
实施例9制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的实测硫铁摩尔比为0.13，且采用两步法合成，因此记为0.13-SNZVI
实施例10一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(0.17-SNZVI
(1)取0.25克纳米零价铁，加入到100毫升无氧去离子水中分散得到零价铁溶液；
(2)取158.4毫克氯化亚铁，加入到步骤(1)制备得到的零价铁溶液中，搅拌10分钟得到氯化亚铁溶液；
(3)取116.0毫克九水合硫化钠，加入到50毫升无氧去离子水中溶解得到九水合硫化钠溶液；
(4)在氮气氛围及350转/每分钟的搅拌下，将步骤(3)制备得到的九水合硫化钠溶液以5毫升/每分钟的滴速加入步骤(2)制备得到的氯化亚铁溶液中，并搅拌10分钟；
(5)搅拌结束后进行固液分离，经无氧去离子水洗涤3次，在60摄氏度下真空干燥8小时，得到干燥固体；
(6)将步骤(5)得到的干燥固体进行研磨至粉末状，得到硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁。
实施例10制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的实测硫铁摩尔比为0.17，且采用两步法合成，因此记为0.17-SNZVI
实施例11一种硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(0.049-FeS-SNZVI
(1)取5.8克氯化铁，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到氯化铁溶液；
(2)取1.35克多硫化钾以及6.8克硼氢化钠，加入到200毫升无氧去离子水中溶解得到硫溶液；
(3)在氮气氛围下及300转/每分钟的搅拌下，将步骤(2)制备得到的硫溶液以10毫升/每分钟的滴速加入步骤(1)制备得到的氯化铁溶液中，并搅拌10分钟；
(4)搅拌结束后进行固液分离，经无氧去离子水洗涤3次，在60摄氏度下真空干燥8小时，得到干燥固体；
(5)将步骤(4)得到的干燥固体进行研磨至粉末状，得到硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁。
实施例11制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的实测硫铁摩尔比为0.049，硫形态为FeS且采用一步法合成，因此记为0.049-FeS-SNZVI
应用例1
分别取0.1g实施例1至实施例4制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(SNZVI
将血清瓶置于上下翻转振荡器上，在预设时间点取100μL顶空气体；对抽取的顶空气体进行气相色谱检测，检测残余TCE及降解产物的含量，反应过程中TCE含量变化曲线如图1所示。从图1中可以看出，相较于纳米零价铁，硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁对TCE具有显著的去除效果。
图2为不同实测硫铁摩尔比的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁降解TCE时的电子效率图；从图2中可以看出，纳米零价铁(NZVI)降解TCE时的电子效率为0.041％；与之对比，实施例1制备得到的0.010-FeS-SNZVI
图3为实施例1至实施例4制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(SNZVI
应用例2
分别取0.2g实施例1至实施例3以及实施例6制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(SNZVI
将血清瓶置于水平振荡器上，振荡条件为200rpm和25℃；在预设时间点在血清瓶中取1mL液体，采用0.22μm水系滤膜过滤，运用ICP-MS对液体所含的重金属浓度进行分析；分析结果如图4所示，图4为不同实测硫铁摩尔比或硫形态的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁对重金属Pb、Cd和Zn的去除率柱状图；从图4中可以看出，实施例1至实施例3以及实施例6制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(SNZVI
应用例3
氟苯尼考是一种被广泛应用于畜牧业细菌感染防治的含卤抗生素，其分子结构同时含有氯、氟官能团，是含卤抗生素的典型代表之一。
分别取0.25g实施例7至实施例10制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(SNZVI
图5为氟苯尼考的浓度变化图；图6为实施例7至实施例10制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁对氟苯尼考的脱氟、脱氯反应图，图6中图(a)为对氟苯尼考的脱氟比例图，图6中图(b)为对氟苯尼考的脱氯比例图。从图5中可以看出，实施例7至实施例10制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(SNZVI
应用例3表明实施例7至实施例10制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁(SNZVI
应用例4
实施例1至实施例10制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的XRD表征结果如图7、图8和图9所示；其中，图7为实施例1至实施例4制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的XRD谱图，图8为实施例5和实施例6制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的XRD谱图，图9为实施例7至实施例10制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的XRD谱图。
从图7、图8和图9中可以看出，实施例1至实施例10制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁均出现了Fe
应用例5
实施例1至实施例4制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的实测硫铁摩尔比分别为0.010、0.018、0.049和0.099，投加硫铁摩尔比分别0.035、0.070、0.140和0.280；将投加硫铁摩尔比和实测硫铁摩尔比进行线性拟合，得到投加硫铁摩尔比与实测硫铁摩尔比的关系图，如图10所示。从图10中可以看出，实测硫铁摩尔比([S/Fe]
同上述操作得到图11和图12；图11为实施例5至实施例6制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的投加硫铁摩尔比与实测硫铁摩尔比的关系图；图12为实施例7至实施例10制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的投加硫铁摩尔比与实测硫铁摩尔比的关系图。
从图11和图12可以看出，实施例5至实施例10制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的实测硫铁摩尔比也随着投加硫铁摩尔比的上升而分别线性上升。综上，可通过控制硫的投加量来调控硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁中的硫含量。
对比图10、图11和图12，可以看出实施例7至实施例10采用两步法合成的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁以低的硫试剂投加量获得了远超出其他实施例制备的SNZVI的硫含量，实现了高硫含量的SNZVI的制备。
应用例6
分别对实施例1至实施例4以及实施例7至实施例11制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁进行疏水性测试，测试结果如图13和图14所示。图13为实施例1至实施例4制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的水接触角图；图14为实施例7至实施例11制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的水接触角图。从图13和图14中可以看出，本发明制备的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁具有良好的疏水性，硫化可以提升硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的疏水性，这也是硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁在保持高反应活性的同时，还具有高反应活性的原因之一。
应用例7
对实施例1、实施例3、实施例4以及实施例6、实施例11制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁进行同步辐射测试，测试结果如图15和图16所示。图15为实施例1、实施例3、实施例4制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的Fe K边上k
从图15中可以看出，制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的硫形态可随着硫含量的变化而变化；实施例1制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的硫形态为FeS，实施例3制备得到的硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁的硫形态为FeS
综上，本发明通过调控硫试剂种类及投加量，实现了硫含量和形态可控以及高硫含量的SNZVI制备及将其用于高效选择性去除三氯乙烯、氟苯尼考、重金属等污染物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。