复合交联的三重网络结构离子导电水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及一种复合交联的三重网络结构离子导电水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶是一类具有三维聚合物网络结构且含有大量水作为溶剂介质的“软湿”型材料其网络结构通常由高分子链通过共价键或非共价键作用交联形成，具有孔隙率高、响应速度快、生物相容性好等优点，因此在组织工程、药物释放、可穿戴设备及柔性传感器等领域表现出巨大的应用前景。传统的单网络水凝胶通常表现出脆而弱的机械性能特征，表现为低强度、低延展性和低韧性，无法满足实际应用中对其机械强度日益增大的需求；而近年来以比较典型的双网络互穿强韧型水凝胶的研究使水凝胶的高强度化取得了巨大进展，但是目前增强方法依然存在各自的短板：共价键能有效提高水凝胶机械强度但会导致延展性或韧性下降且断裂后无法回复，而可逆的物理交联对机械性能的提升程度有限。因此，为了实现水凝胶机械性能各个参数之间的平衡，通过多种增强方法有机结合有效地构建新型网络结构，引入多层次的高效率的能量耗散机制，对实现水凝胶的强韧化研究具有重大的理论意义与实际应用价值。

水凝胶作为高含水量弹性体，其导电性能与内部掺杂的导电相物质紧密相关，但对于有掺杂电子导电材料的水凝胶而言，其在机械性能方面会出现相关问题，即体系中的导电材料在变形过程中不能像水凝胶网络基体一样承受较大的应变。当形变过大时，相连的导电高分子网络或者桥接的纳米材料间会发生不可逆转的分离，导致体系导电性能显著下降且难以回复。为了适应于传感器及能量储存方向的应用，拓宽水凝胶的应用范围，离子导电水凝胶吸引了研究者们的注意。

目前报道的水凝胶柔性应变及压力传感器及其制备方法很多，基于原料和合成方法的不同普遍存在各项综合机械性能，耐久性能和传感灵敏度的差异；其对于导电水凝胶传感器的均着重于研究不同导电相的灵敏度、电子皮肤的复合导电传感及生物相容性等方面，大多以以掺杂导电材料的电子导电为主，且制备原料繁多、制备工艺复杂、生产效率偏低；尤其是针对在水凝胶传感器在机械性能需求较大的应用条件下，构建出高强度的多层次网络结构导电水凝胶，依靠可调控的离子导电信号来制备柔性应变及压力传感器，这对于制备具有高综合力学性能、高耐久性及可靠的传感性能的水凝胶柔性传感器具有重要的研究意义和实际应用价值。

发明内容

本发明的目的包括，例如，提供一种复合交联的三重网络结构离子导电水凝胶及其制备方法，其能够提高水凝胶的拉伸与压缩强度，可以用于柔性传感器的组装应用。

本发明的实施例可以这样实现：

第一方面，本发明实施例提供一种复合交联的三重网络结构离子导电水凝胶的制备方法，包括：

将聚乙烯醇加入去离子水中，升温搅拌，形成PVA溶液；

将壳聚糖加入去离子水中，升温搅拌，再加入柠檬酸使壳聚糖羧化，形成羧化壳聚糖溶液；

将所述PVA溶液加入所述羧化壳聚糖溶液中，再加入丙烯酰胺和导电相氯化锂，混合搅拌，得到均匀溶液；

随后，依次加入共价交联剂和水溶性引发剂，并在搅拌均匀后，将其倒入模具中密封；

在加热反应后，得到以共价交联的聚丙烯酰胺为基体的水凝胶前驱体；

将所述前驱体置于低温下冷冻，再回复至常温，重复此冷冻循环步骤多次得到共价-物理复合交联三重网络导电水凝胶。

进一步地，在可选的实施例中，在所述将聚乙烯醇加入去离子水中，升温搅拌，形成PVA溶液的步骤中，将加入有聚乙烯醇的去离子水，升温至90摄氏度。

进一步地，在可选的实施例中，所述PVA溶液的浓度为15-20wt％。

进一步地，在可选的实施例中，在所述将壳聚糖加入去离子水中，升温搅拌，再加入柠檬酸使壳聚糖羧化，形成羧化壳聚糖溶液的步骤中，将加入有壳聚糖的去离子水升温至50摄氏度。

进一步地，在可选的实施例中，所述丙烯酰胺、所述聚乙烯醇和所述壳聚糖的质量比为2:1:1-4:1:1，所述导电相氯化锂的质量分数为水凝胶基体总质量的15％-25％。

进一步地，在可选的实施例中，所述化学交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述化学交联剂含量为丙烯酰胺质量的0.1％-0.5％。

进一步地，在可选的实施例中，所述的水溶性引发剂为过硫酸铵，其含量为所述丙烯酰胺质量的0.2％-1％。

进一步地，在可选的实施例中，在所述将所述PVA溶液加入所述羧化壳聚糖溶液中，再加入丙烯酰胺和导电相氯化锂，混合搅拌，得到均匀溶液的步骤中，所述丙烯酰胺、所述壳聚糖、所述聚乙烯醇、所述氯化锂的总质量分数为20％-35％。

进一步地，在可选的实施例中，在所述将所述前驱体置于低温下冷冻，再回复至常温，重复此冷冻循环步骤多次得到共价-物理复合交联三重网络导电水凝胶的步骤中，冷冻温度为零下20摄氏度至零下15摄氏度之间，冷冻时间为4-5小时，所述回复至常温的时间为4-5小时；循环次数为3-5次。

本发明提供的复合交联的三重网络结构离子导电水凝胶的制备方法具有以下有益效果：

第二方面，本发明实施例提供一种复合交联的三重网络结构离子导电水凝胶，利用前述任一项的制备方法进行制造。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明具体实施例所述的复合交联的三重网络结构离子导电水凝胶的制备方法示意图；

图2A为不同实施例的拉伸应力应变曲线；

图2B为对比例在不同应变下的连续拉伸-回复曲线；

图2C为实施例1在不同应变下的连续拉伸-回复曲线；

图3A为对比例中水凝胶连续2次压缩应力应变曲线(回复时间180秒)；

图3B为实施例1中水凝胶连续2次压缩应力应变曲线(回复时间180秒)；

图4A为对比例中经冷冻干燥后水凝胶的表面形貌SEM图像；

图4B为实施例1中经冷冻干燥后水凝胶的表面形貌SEM图像；

图5为对比例与实施例1的水凝胶拉伸应变-电阻变化曲线对比图；

图6A为对比例应变传感器经过300次连续拉伸循环过程中电阻信号变化曲线；

图6B为实施例1应变传感器经过300次连续拉伸循环过程中电阻信号变化曲线；

图7为对比例与实施例1的水凝胶压力-电阻变化曲线对比图；

图8A为实施例1的复合水凝胶组装为柔性传感器监控人体运动信号图(指关节弯曲45°和90°)；

图8B为实施例1的复合水凝胶组装为柔性传感器监控人体运动信号图(腕关节弯曲45°)；

图8C为实施例1的复合水凝胶组装为柔性传感器监控人体运动信号图(肘关节弯曲90°)；

图8D为实施例1的复合水凝胶组装为柔性传感器监控人体运动信号图(颈部弯曲30°)。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例中的特征可以相互结合。

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

请参阅图1，本实施例提供了一种复合交联的三重网络结构离子导电水凝胶的制备方法，其能够提高水凝胶的拉伸与压缩强度，可以用于柔性传感器的组装应用。

在本发明实施例中，复合交联的三重网络结构离子导电水凝胶的制备方法包括以下步骤。

步骤S100：将聚乙烯醇加入去离子水中，升温搅拌，形成PVA溶液。

可选地，在步骤S100中，聚乙烯醇(PVA)分子量大于100000，醇解度98％-99％(mol/mol)。将加入有聚乙烯醇的去离子水，升温至90摄氏度再进行搅拌。也就是说，PVA与去离子水在90℃下加热搅拌1-2小时后制得PVA溶液，该PVA溶液的浓度为15-20wt％。

步骤S200：将壳聚糖加入去离子水中，升温搅拌，再加入柠檬酸使壳聚糖羧化，形成羧化壳聚糖溶液。

可选地，在步骤S200中，将加入有壳聚糖的去离子水升温至50摄氏度再进行搅拌。壳聚糖羧化后的溶液浓度为20％-25％，所消耗柠檬酸质量为壳聚糖质量的100％-120％；

步骤S300：将PVA溶液加入羧化壳聚糖溶液中，再加入丙烯酰胺和导电相氯化锂，混合搅拌，得到均匀溶液。

可选地，丙烯酰胺、聚乙烯醇和壳聚糖的质量比为2：1:1-4:1:1，导电相氯化锂的质量分数为水凝胶基体总质量的15％-25％。

进一步地，在步骤S300中，丙烯酰胺、壳聚糖、聚乙烯醇、氯化锂的总质量分数为20％-35％。

步骤S400：随后，依次加入共价交联剂和水溶性引发剂，并在搅拌均匀后，将其倒入模具中密封。

可选地，化学交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，化学交联剂含量为丙烯酰胺质量的0.1％-0.5％。

可选地，水溶性引发剂为过硫酸铵，其含量为丙烯酰胺质量的0.2％-1％。

步骤S500：在加热反应后，得到以共价交联的聚丙烯酰胺为基体的水凝胶前驱体。

步骤S600：将前驱体置于低温下冷冻，再回复至常温，重复此冷冻循环步骤多次得到共价-物理复合交联三重网络导电水凝胶。

可选地，在步骤S600中，冷冻温度为零下20摄氏度至零下15摄氏度之间，冷冻时间为4-5小时，回复至常温的时间为4-5小时；循环次数为3-5次。

本发明实施例还提供一种复合交联的三重网络结构离子导电水凝胶，其利用前述任一项的制备方法进行制造。

在本发明实施例中，该复合交联的三重网络结构离子导电水凝胶可以用于制备柔性传感器。

可选地，所述传感器为电阻式的应变传感器和压力传感器。

可选地，网络水凝胶两端连上导线，并用VHB胶带密封后所形成。

可选地，所述的电阻式柔性压力传感器的制备方法为在硬币状PVA/CS/PAAm三重网络水凝胶正反两面贴上铜箔并连接导线，用VHB胶带密封后所形成。

需要指出的是，与现有技术相比，本发明首先采用了以原位聚合共价交联的聚丙烯酰胺(PAAm)为水凝胶网络基底，在其中引入了聚乙烯醇(PVA)、和壳聚糖(CS)物理交联体系，构筑了包含PAAm的化学交联、PVA的微晶、CS与PAAm间的氢键、壳聚糖的物理交联等至少4种交联方式形成具有阶梯级的能量耗散机制的复合水凝胶，极大提高了水凝胶的拉伸与压缩强度，还保留了其可回复性能够使其用于柔性传感器的组装应用。

同时，由本发明的PVA/CS/PAAm水凝胶所组装的电阻式应变传感器在0-150％应变以内有着良好的线性、稳定性及可回复性，灵敏度系数可达0.9352；组装的压力传感器在0-8kPa范围内呈现线性，灵敏度系数超过4kPa

以下，提供本发明的几组实施例。

实施例1

步骤1：将10g聚乙烯醇(PVA)加入90ml去离子水中，在90℃下加热搅拌2小时，PVA完全溶解后形成10wt％的PVA水溶液；

步骤2：将10g壳聚糖(CS)加入350ml去离子水中，在50℃下搅拌形成悬浊液；维持搅拌状态，逐步加入12g柠檬酸直至其完全羧化溶解为透明溶液；

步骤3：依次将步骤1中的PVA溶液、30g丙烯酰胺(AAm)、10g氯化锂(LiCl)加入步骤2中所得溶液中于50℃下搅拌均匀至各组分完全溶解；

步骤4：随后，再依次加入引发剂过硫酸铵120mg以及交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺30mg，剧烈搅拌2分钟后迅速转移至模具中密封；

步骤5：将密封的模具放入50℃的恒温箱中反应5小时后得到复合水凝胶前驱体；

步骤6：将步骤3中得到的前驱体冷却至室温后进行冻融循环处理3次，冷冻温度-16℃，冷冻时间4小时；室温下解冻4小时。

实施例2

将实施例1中PVA含量提高到15g，所得水溶液浓度提高为15wt％，其余步骤条件不变；

实施例3

将实施例1中丙烯酰胺含量提高到40g，引发剂和交联剂含量分别提高至160mg和40mg，其余步骤条件不变；

实施例4

将实施例1中丙烯酰胺含量降低至20g，引发剂和交联剂含量分别降低至90mg和20mg，其余步骤条件不变；

对比例

与实施例1的区别在于不实施步骤1，仅制备CS/PAAm双网络复合交联水凝胶

采用万能试验机分别对对比例、实施例1、实施例3、实施例4所得到的水凝胶的拉伸性能进行分析。拉伸试验所用试样尺寸为2.4*0.8*0.3cm3的条状，拉伸速率及回复速率均为0.5mm/min，应力应变曲线以及不同应变下拉伸循环曲线如图2A-图2C所示。相较于对比例的2重网络结构，几组实施例的拉伸强度均显著提高，其中实施例1的拉伸强度可达2MPa，断裂伸长率达到500％；经0-300％内不同应变范围的拉伸循环测试表明对比例和实施例1的水凝胶展均能现出良好的重复性和回复性能。

采用万能试验机分别对对比例和实施例1所得到的的水凝胶压缩性能进行分析，结果如图3A和图3B。试样尺寸1.2*1.2*0.8cm3压缩速率0.5mm/min，最大压缩形变90％，2次压缩测试之间回复时间为180秒；所有试样在经过压缩后均为出现明显的裂纹和破坏；对比例2次压缩的压缩强度至分别为45.81MPa和28.04MPa，而实施例1的2次压缩强度分别为74.36MPa和57.56MPa，其通过3重网络的阶梯级能量耗散机制及其中的可逆物理交联使其压缩强度及保持率大幅提高。

采用扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Merlin Compact)对对比例及实施例1进行表面形貌分析，所有试样均在去离子水中完全溶胀后经冷冻干燥处理24小时，如图4A和图4B所示。所有的水凝胶表面形貌呈现出复杂的多孔，表明存在三维交联的网状结构；对比例的内部孔道直径较大且孔道分布密集，并且断裂孔道表面粗糙有褶皱，继续放大则发现这些褶皱上分布着更为密集的小孔道；而实施例1中有更为密集的孔道分布以及更小的孔道尺寸，且孔道壁表面更为平整和光滑，没有出现类似撕裂的结构，表明更为稳固的三维结构的形成。

本发明实施例还提供一种由上述制备方法制得的复合交联三重网络结构水凝胶用于应变和压力传感器的应用，类型均为电阻式的应变和压力传感器。所述的电阻式应变柔性传感器制备方法为在PVA/CS/PAAm三重网络水凝胶两端连上导线，并用VHB胶带密封后所形成。所述的电阻式柔性压力传感器的制备方法为在硬币状PVA/CS/PAAm三重网络水凝胶正反两面贴上铜箔并连接导线，用VHB胶带密封后所形成。

鉴于人体皮肤形变范围为0-80％，图5展示了对比例和实施例1所组装的应变传感器在承受0-120％拉伸形变下电阻信号变化-应变曲线，整个变化曲线呈接近线性，表现出良好的稳定性，拟合后实施例1的灵敏度系数可达0.9352，显著高于对比例。

因为水凝胶的回复性能基于可逆的物理交联网，其在低于50％应变下所显示的轻微的响应滞后现象(可忽略)是作为应变传感器的必要性能之一。为了分析其稳定性，对对比例和实施例1的水凝胶在50％应变下进行了300次连续拉伸循环测试(每次循环持续10s)，其电阻变化与时间的曲线如图6A和图6B所示，可以发现：对比例在拉伸循环的初期就出现了电阻明显下降的现象，随着拉伸循环接下来的进行，电阻变化范围呈现上升下降再上升的现象，整体相对稳定性较差；而实施例1在拉伸循环的初期也出现了电阻轻微下降的现象，随着循环的继续，其电阻变化范围则相对保持稳定，整体稳定性及灵敏度均较好。

图7则为0-16kPa范围内压力传感器的电阻信号变化-压强曲线，对比例在该范围内呈现出不规则的电阻信号变化，而实施例1呈现出典型的压力传感器三阶段信号变化曲线，在低压下有着比高压下更高的灵敏度；拟合可得在0-6kPa的范围内其灵敏度系数可达5.215kPa-1.

图8A至图8D则展示了实施例1的电阻式应变传感器监控人体部分关节运动的电信号变化曲线，针对不同的关节运动呈现出了对应的电阻信号变化范围及曲线形状。当关节运动维持恒定时，传感器的阻值变化在数秒内趋于稳定，通过不同的电阻变化曲线形状能够区分人体不同关节的运动，且这些阻值变化曲线能符合信号变化的重复模式特征。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。