一种低渗土壤中非水相污染物不同赋存状态含量联测方法

技术领域

本发明涉及土壤污染物改良技术领域，具体涉及一种低渗土壤中非水相污染物不同赋存状态含量联测方法。

背景技术

在我国，随着国民经济发展，汽车数量剧增，加油站和地下储油罐已星罗棋布，并仍有继续增加的趋势。近几年来，由于管理不善，这些地下储油罐在埋设时，对现场条件、储油罐罐体的强度及渗漏防护措施都未作严格规定，地下储油罐泄漏事故时有发生，而且随着储油罐体的逐渐老化，这一问题将日益突出。在淄博、北京、南阳、南京、大庆、新疆昌吉等地区，已发生了多起石油泄漏事故，对生态环境造成极为严重的污染。1990年以来，中科院环境化学研究所对京津地区地下水有机污染物的研究发现，多达130种有机物通过土壤进入地下水，其中多为含氯化合物、芳烃、多环芳烃、烷基醚等化合物。因此治理石油类污染土壤已经成为当前环境修复领域的一项迫切任务。在土壤和地下水中，由于地下储罐的泄漏以及管线渗漏等产生的污染物绝大多数属于可挥发有机化合物(Volatile OrganicCompounds，VOCs)。这些可挥发有机污染物主要是石油烃和有机氯溶剂，它们是现代工业化国家普遍使用的工业原料。由于石油烃和有机氯溶剂都以液态存在，并且难溶于水，常被称为非水相液体(Non-Aqueous Phase Liquids，NAPLs)。根据NAPLs的密度差异，可

分为两类：密度小于水的称为轻质非水相液体(Light Non-Aqueous PhaseLiquids，LNAPLs；密度大于水的称为重质非水相液体(Dense Non-Aqueous PhaseLiquids，DNAPLs)。一般来说，石油烃，包括汽油、柴油、煤油等属于LNAPLs；而有机氯溶剂，如三氯乙烯、四氯乙烯等属于DNAPLs。LNAPLs和DNAPLs在地下的分布也显著不同。

有机污染物泄露后，由地表向下渗透，进入包气带中使土壤饱和后在重力作用下向潜水面垂直运移。在向下运移的过程中一部分滞留在土壤的孔隙中，对土壤也构成了污染。有机污染物通过包气带运移时，在低渗透率地层上易发生侧向扩散，而在渗透率较高的地层中会在重力作用下垂直向下运移至毛细带顶部。到达毛细带的污染物在毛细力、重力作用下发生侧向及垂向运移，在毛细带区形成一个污染界面。部分有机污染物进入包水带对地下水构成污染，部分有机污染物滞留在毛细带附近。随着降雨的淋溶作用，滞留在包气带及毛细带的有机污染物会进一步进入地下水中，导致地下水污染。

在这个过程中，有机污染物泄漏后在重力作用下可以自由移动的部分称为自由态有机污染物，由于目前所发现的绝大多数有机污染物都属于挥发性有机物；一旦渗漏后就会不断地挥发，进入周围的土壤气中，并由于浓度梯度造成进一步的扩散，这一部分称为挥发态有机污染物；而地层中的有机污染物会因为降雨、灌溉以及与地下水的直接接触等途径不断地溶解进入地下水中，跟地下水一起迁移并扩散，形成被污染的地下水羽流，这一部分称为溶解态有机污染物；在土壤

入渗的过程中由于吸附作用或是毛细作用而残留在孔隙介质中的有机污染物，虽然也以液态的形式存在，但是不能在重力的作用下自由运动，这一部分称为吸附态有机污染物。

有机污染物在土壤中的自由态、挥发态、溶解态和吸附态四种不同赋存状态决定着它在土壤中的迁移转化过程及其生态风险。而且，有污染物在土壤中的赋存形态受污染物的理化特征(如极性、分子结构)、土壤理化性质(如pH值、有机质含量)、环境条件(如温度、酸雨)等众多因素影响，四种不同赋存形态之间可随着以上因素变化而发生转化。因此，非常有必要检测分析土壤中有机污染物的不同赋存形态含量，对掌握它们的环境行为及其生态风险有着重要作用。

发明内容

针对目前国内外普遍采用有机污染物总浓度评价低渗土壤污染程度以及未对非水相有机污染物提出针对性检测方法不够科学的问题，本发明采用吸油棉吸附--液-液萃取--索氏提取进行分级提取的前处理方法，结合气相色谱检测，建立一种低渗土壤中非水相有机污染物三种不同赋存形态含量的分析方法。

本发明的目的是这样实现的，本发明提供了一种低渗土壤中非水相污染物不同赋存状态含量检测方法，步骤如下：

步骤1，自由态非水相有机污染物提取

称取40克-50克污染土壤样品放入250mL具塞三角瓶中，加入1mL浓度为1000mg/L的HgCl

将污染溶液1放入低温震荡箱中，在4℃-10℃下低温震荡2小时-3小时，振荡结束后迅速使用吸油棉吸取污染溶液1的表层溶液，然后将该吸油棉密封至顶空瓶中，该吸油棉上提取到的污染物即为自由态非水相有机污染物；

步骤2，溶解态非水相有机污染物提取

将步骤1中经过振荡并吸取过表面溶液的污染溶液1记为污染溶液2，使用布氏漏斗过滤污染溶液2得到污染滤液，并将过滤后得到的土壤记为滤出土壤样品；

将污染滤液放入250mL具塞三角瓶中，加入100L-150mL的二氯甲烷，然后在震荡箱中震荡6小时-7小时；

震荡结束后使用分液漏斗分离并浓缩溶解了污染物的二氯甲烷，具体的，控制分液漏斗的电热套温度在40℃-45℃，浓缩至10mL，得到二氯甲烷-溶解态非水相有机污染物浓缩混合溶液；

步骤3，吸附态非水相有机污染物提取

在步骤2得到的滤出土壤样品中加入80g-100g无水硫酸钠，完全混合后进行研磨使其成为干土；

将干土放置在滤纸桶中、滤纸桶放置在索氏提取器中，加入300mL二氯甲烷，通过索氏提取器的电热套加热进行萃取，加热温度为40℃-45℃，萃取时间为8小时-12小时，索氏提取器回流速度为每小时5次-6次；

萃取结束后，得到溶解了污染物的二氯甲烷；

使用分液漏斗浓缩溶解了污染物的二氯甲烷，具体的，控制分液漏斗的电热套温度在40℃-45℃，浓缩至10mL，得到二氯甲烷-吸附态非水相有机污染物浓缩混合溶液；

步骤4，污染物含量测定

采用气相色谱仪器设备分别定量测定步骤1得到的自由态非水相有机污染物、步骤2得到的二氯甲烷-溶解态非水相有机污染物浓缩混合溶液、步骤3得到的二氯甲烷-吸附态非水相有机污染物浓缩混合溶液中的非水相有机污染物含量。

本发明通过采用吸油棉吸附-二氯甲烷有机溶剂萃取-索氏提取后的二氯甲烷再通过恒压漏斗分离浓缩进行分级提取的前处理方法，结合气相色谱仪分析技术，检测土壤中自由态、溶解及吸附态三种不同赋存形态的非水相有机污染物含量。该方法可准确定量分析非水相有机污染物在土壤中的不同赋存形态，有效解决了对非水相有机污染在低渗土壤中不同赋存相态的检测问题，为非水相有机污染场地风险的评价，非水相有机污染物迁移的判断及污染场地修复技术的选择提供有效的判断依据，可根据现场非水相有机污染物相态赋存状态选择更合适的修复技术，有效降低修复成本，大幅提升修复效果，优化设计修复方案。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1，一种低渗土壤中非水相污染物不同赋存状态含量检测方法，步骤如下：

步骤1，自由态非水相有机污染物提取

称取40克-50克污染土壤样品放入250mL具塞三角瓶中，加入1mL浓度为1000mg/L的HgCl

将污染溶液1放入低温震荡箱中，在4℃-10℃下低温震荡2小时-3小时，振荡结束后迅速使用吸油棉吸取污染溶液1的表层溶液，然后将该吸油棉密封至顶空瓶中，该吸油棉上提取到的污染物即为自由态非水相有机污染物。

步骤2，溶解态非水相有机污染物提取

将步骤1中经过振荡并吸取过表面溶液的污染溶液1记为污染溶液2，使用布氏漏斗过滤污染溶液2得到污染滤液，并将过滤后得到的土壤记为滤出土壤样品；

将污染滤液放入250mL具塞三角瓶中，加入100L-150mL的二氯甲烷，然后在震荡箱中震荡6小时-7小时；

震荡结束后使用分液漏斗分离并浓缩溶解了污染物的二氯甲烷，具体的，控制分液漏斗的电热套温度在40℃-45℃，浓缩至10mL，得到二氯甲烷-溶解态非水相有机污染物浓缩混合溶液。

步骤3，吸附态非水相有机污染物提取

在步骤2得到的滤出土壤样品中加入80g-100g无水硫酸钠，完全混合后进行研磨使其成为干土；

将干土放置在滤纸桶中、滤纸桶放置在索氏提取器中，加入300mL二氯甲烷，通过索氏提取器的电热套加热进行萃取，加热温度为40℃-45℃，萃取时间为8小时-12小时，索氏提取器回流速度为每

小时5次-6次；

萃取结束后，得到溶解了污染物的二氯甲烷；

使用分液漏斗浓缩溶解了污染物的二氯甲烷，具体的，控制分液漏斗的电热套温度在40℃-45℃，浓缩至10mL，得到二氯甲烷-吸附态非水相有机污染物浓缩混合溶液。

步骤4，污染物含量测定

采用气相色谱仪器设备分别定量测定步骤1得到的自由态非水相有机污染物、步骤2得到的二氯甲烷-溶解态非水相有机污染物浓缩混合溶液、步骤3得到的二氯甲烷-吸附态非水相有机污染物浓缩混合溶液中的非水相有机污染物含量。

实施例2，某化工厂处理点污染土壤中自由态、溶解态及吸附态甲基叔丁基醚(MTBE)含量的检测。

步骤1，自由态MTBE提取

称取50克污染土壤样品放入250mL具塞三角瓶中，加入1mL浓度为1000mg/L的HgCl

将污染溶液1放入低温震荡箱中，在6℃下低温震荡2小时，振荡结束后迅速使用吸油棉吸取污染溶液1的表层溶液，然后将该吸油棉密封至顶空瓶中，该吸油棉上提取到的污染物即为自由态MTBE污染物；

步骤2，溶解态MTBE提取

将步骤1中经过振荡并吸取过表面溶液的污染溶液1记为污染溶液2，使用布氏漏斗过滤污染溶液2得到污染滤液，并将过滤后得到的土壤记为滤出土壤样品；

将污染滤液放入250mL具塞三角瓶中，加入150mL的二氯甲烷，然后在震荡箱中震荡7小时；

震荡结束后使用分液漏斗分离并浓缩溶解了污染物的二氯甲烷，具体的，控制分液漏斗的电热套温度在42℃，浓缩至10mL，得到二氯甲烷-溶解态MTBE污染物浓缩混合溶液；

步骤3，吸附态MTBE提取

在步骤2得到的滤出土壤样品中加入100g无水硫酸钠，完全混合后进行研磨使其成为干土；

将干土放置在滤纸桶中、滤纸桶放置在索氏提取器中，加入300mL二氯甲烷，通过索氏提取器的电热套加热进行萃取，加热温度为45℃，萃取时间为10小时，索氏提取器回流速度为每小时5次；

萃取结束后，得到溶解了污染物的二氯甲烷；

使用分液漏斗浓缩溶解了污染物的二氯甲烷，具体的，控制分液漏斗的电热套温度在43℃，浓缩至10mL，得到二氯甲烷-吸附态MTBE污染物浓缩混合溶液；

步骤4，MTBE含量测定

采用气相色谱仪器设备分别定量测定自由态MTBE污染物、二氯甲烷-溶解态MTBE污染物浓缩混合溶液、二氯甲烷-吸附态MTBE污染物浓缩混合溶液中的MTBE含量。

在本实施例中，采用气相色谱仪器测定MTBE含量时的数据：色谱柱规格为HP-INNOWAX聚乙二醇毛细管柱30m×0.25mm×0.25um；

柱箱温度：45℃保持0.5min，以30℃/min增温至80℃；柱流量：0.5m/min；进样方式：分流进样，分流比为10∶1；FID检测器的温度：250℃，氢气流量：40mL/min，空气流量：300mL/min，顶空瓶加热温度：70℃；进样针温度：75℃；传输线温度：110℃；顶空瓶加热时间：5min；载气压力：52.7psi；进样量：1000uL。

测定结果：污染土壤中自由态MTBE为0.2mg/L，溶解态MTBE为2.25mg/L，吸附态MTBE含量为2.41mg/L。

实施例3，某污染土壤处理点土壤中自由态、溶解态及吸附态四氯乙烯含量的检测

步骤1，自由态四氯乙烯提取

称取50克污染土壤样品放入250mL具塞三角瓶中，加入1mL浓度为1000mg/L的HgCl

将污染溶液1放入低温震荡箱中，在5℃下低温震荡2小时，振荡结束后迅速使用吸油棉吸取污染溶液1的表层溶液，然后将该吸油棉密封至顶空瓶中，该吸油棉上提取到的污染物即为自由态四氯乙烯污染物。

步骤2，溶解态四氯乙烯提取

将步骤1中经过振荡并吸取过表面溶液的污染溶液1记为污染溶液2，使用布氏漏斗过滤污染溶液2得到污染滤液，并将过滤后得到的土壤记为滤出土壤样品；

将污染滤液放入250mL具塞三角瓶中，加入150mL的二氯甲烷，然后在震荡箱中震荡7小时；

震荡结束后使用分液漏斗分离并浓缩溶解了污染物的二氯甲烷，具体的，控制分液漏斗的电热套温度在42℃，浓缩至10mL，得到二氯甲烷-溶解态四氯乙烯污染物浓缩混合溶液。

步骤3，吸附态四氯乙烯提取

在步骤2得到的滤出土壤样品中加入100g无水硫酸钠，完全混合后进行研磨使其成为干土；

将干土放置在滤纸桶中、滤纸桶放置在索氏提取器中，加入300mL二氯甲烷，通过索氏提取器的电热套加热进行萃取，加热温度为45℃，萃取时间为10小时，索氏提取器回流速度为每小时5次；

萃取结束后，得到溶解了污染物的二氯甲烷；

使用分液漏斗浓缩溶解了污染物的二氯甲烷，具体的，控制分液漏斗的电热套温度在43℃，浓缩至10mL，得到二氯甲烷-吸附态四氯乙烯污染物浓缩混合溶液。

步骤4，四氯乙烯含量的测定

采用气相色谱仪器设备分别定量测定自由态四氯乙烯污染物、二氯甲烷-溶解态四氯乙烯污染物浓缩混合溶液、二氯甲烷-吸附态四氯乙烯污染物浓缩混合溶液中的四氯乙烯含量。

在本实施例中，采用气相色谱仪器测定四氯乙烯含量时的数据：色谱柱规格为CD-1301型色谱柱(60m×0.25mm×1.0μm)；气相色谱仪进样口温度：200℃；ECD检测器温度：250℃；柱温：初始温度40℃保持1min，以20℃的速率升温至100℃，保持2min；载气为高纯氮气，流速为1.0mL/min，尾吹气流量40mL/min；采用不分流进样方式，进样体积1μL。

测定结果：某污染土壤处理点土壤中自由态四氯乙烯为1.5mg/L，溶解态四氯乙烯为1.21mg/L，吸附态四氯乙烯含量为6.22mg/L。