具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金及制备和应用

技术领域

本发明属于功能材料领域，尤其涉及一种具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金及制备和应用。

背景技术

随着社会的日益发展和人们生活水平的逐步提高，大量的能源消耗是摆在全人类眼前的重大问题。液化天然气作为清洁能源备受青睐但其运输较为困难，目前的LNG船内膜应用的低膨胀合金是19世纪末研发的因瓦合金(Fe-36Ni)。因瓦合金热膨胀系数较低但耐腐蚀性较差，在制备和应用过程中须严格防止腐蚀，限制了其使用场景。然而目前并没有合适的低膨胀材料能取代因瓦合金。

低膨胀材料目前大体分为陶瓷材料、复合材料以及金属材料三大类。陶瓷材料不良的力学性能和加工性导致其应用十分受限。复合材料虽然可以通过固相烧结形成金属/陶瓷基复合零膨胀材料，但其陶瓷材料部分的力学性能问题并没有解决，而且复合材料难以长期循环使用。对于金属材料，现有的低膨胀合金多为金属间化合物，其固有脆性导致实际应用受限。其外，20世纪报道了不锈因瓦(Fe-54.5Co-9Cr)与超因瓦(Fe-31Ni-5Co)合金，其热膨胀系数较因瓦合金更低，但在附近数十度温区内易发生马氏体相变，致使热膨胀性不可循环。对于金属材料而言，低膨胀性、耐腐蚀性、相稳定性、塑性韧性这些性能之间相互制约，迄今已报道的材料没有一种材料能同时实现。

发明内容

本发明公开了一种具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金及制备和应用，以解决现有超高温防护材料领域技术上的问题或者其他潜在问题中的任意问题。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金，所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金为五元合金，合金中的低膨胀现象大体取决于晶格振动产生的正膨胀和磁体积效应产生的负膨胀的叠加作用，合金为原位结构的单相FCC奥氏体，且合金的表面有致密的氧化膜，且合金的热膨胀系数在100-250K区间内平均为：1×10

进一步，所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金的化学通式为Fe-aCo-bCr-cNi-dMo其中，47.5at％≤a＜48.5at％、9.0at％≤b＜11.0at％、2.5at％≤c＜4.0at％、0.3at％≤d＜1.7at％，余量为Fe和不可避免的杂质。

进一步，所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金在室温下，平均抗拉强度＞700MPa，平均规定塑性延伸强度＞400MPa，平均断后延伸率大于45％；

在-70℃，平均抗拉强度＞800MPa，平均规定塑性延伸强度＞500MPa，平均断后延伸率大于45％；

在-196℃，平均抗拉强度＞1250MPa，平均规定塑性延伸强度＞700MPa，平均断后延伸率大于45％。

进一步，所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金为单一面心立方结构，其晶格常数a＝b＝c,α＝β＝γ＝90°。

本发明的另一目的是提供一种上述的具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金的方法，所述方法包括以下步骤：

S1)按照化学通式中各个元素所占的原子百分比，别称取Fe、Co、Cr、Ni和Mo原料，去除表面氧化层，进行充分混合；

S2)将S1)混合后的原料置于电弧中，在一定气压下的保护气氛中采用采用电弧炉或感应炉进行熔炼得到合金铸锭；

S3)将S2)得到的合金铸锭表面进行打磨光亮去除氧化层，再在一定气压下的保护气氛中采用电弧炉或感应炉进行熔炼吸铸，获得具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金。

进一步，所述S1)中Fe、Co、Cr、Ni和Mo原料的纯度均>99.5％。

进一步，所述S2)中的气压为-0.04MPa≤P≤-0.03MPa；电弧炉的电流为50A≤I≤180A。

进一步，所述S3)中的气压为-0.03MPa≤P≤-0.02MPa；电弧炉的电流为190A≤I≤220A。

进一步，所述S2)和S3)中的保护气氛为惰性气体，惰性气体所用为氩气。

一种上述的具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金应用于制备LNG船的液货舱材料或LNG储存罐使用。

本发明为的核心组元为五元合金：Fe和Co提供磁体积效应，控制实现低膨胀；Cr增强耐腐蚀性；Ni稳定FCC相；Mo起到强化力学性能、稳定FCC相的作用。通过精细控制五元合金的化学组分，最终在极窄的成分范围内同时实现了低膨胀、耐腐蚀、相稳定的新型合金材料。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

1、本发明所述具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金形状和尺寸在一定温区内不随温度发生明显变化，具有高的尺寸稳定性、精密性和长的使用寿命，可以在特定温度区域内保持体积既不膨胀也不收缩，-196至23℃的平均热膨胀系数小于2×10

2、本发明所述具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金具备低膨胀高熵合金中少见的耐腐蚀性，具体宏观表现为：经上述制作方法所得合金在3.5％NaCl溶液中浸泡50天，溶液中不存在黑黄色浑浊物，合金样品表面无锈迹，金属光泽明显，样品塑性及其他金属力学性能不受影响，低热膨胀性维持不变。

3、本发明所述具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金具备常温及低温拉伸塑性，实验表现为：室温下，平均抗拉强度＞700MPa，平均规定塑性延伸强度＞400MPa，平均断后延伸率大于45％。在-70℃，平均抗拉强度＞800MPa，平均规定塑性延伸强度＞500MPa，平均断后延伸率大于45％。在-196℃，平均抗拉强度＞1250MPa，平均规定塑性延伸强度＞700MPa，平均断后延伸率大于45％。

4、本发明所述具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金是一种兼具优异的力学性能、良好的导电导热性能、卓越的耐腐蚀性能、能满足大部分应用所需的加工性能的新型低膨胀高熵合金，比传统的陶瓷材料拥有更高的导热、导电率，更避免了传统金属间化合物的本征脆性，其全面的优异的各种性能使之足以面向多种应用场景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明所述具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金XRD图；

图2是本发明所述具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金耐腐蚀对比照片示意图；

图3是本发明所述具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金线膨胀对比图示意图；

图4是本发明所述具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金低温拉伸数据曲线示意图。

图5是本发明所设计的低膨胀高熵合金(实施例1-4)的xrd图谱。

图6是本发明所设计的低膨胀高熵合金(实施例1-4)的线膨胀性能曲线示意图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本发明一种具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金，所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金为五元合金，合金中的低膨胀现象大体取决于晶格振动产生的正膨胀和磁体积效应产生的负膨胀的叠加作用，合金为原位结构的单相FCC奥氏体，如图1所示，且合金的表面有致密的氧化膜，且合金的热膨胀系数在100-250K区间内平均为：1×10

所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金的化学通式为Fe-aCo-bCr-cNi-dMo其中，47.5at％≤a＜48.5at％、9.0at％≤b＜11.0at％、2.5at％≤c＜4.0at％、0.3at％≤d＜1.7at％，余量为Fe和不可避免的杂质。

所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金在室温下，平均抗拉强度＞700MPa，平均规定塑性延伸强度＞400MPa，平均断后延伸率大于45％；

在-70℃，平均抗拉强度＞800MPa，平均规定塑性延伸强度＞500MPa，平均断后延伸率大于45％；

在-196℃，平均抗拉强度＞1250MPa，平均规定塑性延伸强度＞700MPa，平均断后延伸率大于45％，如图4所示。

所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金为单一面心立方结构，其晶格常数a＝b＝c,α＝β＝γ＝90°。

本发明的另一目的是提供一种上述的具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金的方法，所述方法包括以下步骤：

S1)按照化学通式中各个元素所占的原子百分比，别称取Fe、Co、Cr、Ni和Mo原料，去除表面氧化层，进行充分混合；

S2)将S1)混合后的原料置于电弧中，在一定气压下的保护气氛中采用电弧炉进行熔炼得到合金铸锭；

S3)将S2)得到的合金铸锭表面进行打磨光亮去除氧化层，再在一定气压下的保护气氛中采用电弧炉进行熔炼吸铸，获得具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金。

所述S1)中Fe、Co、Cr、Ni和Mo原料的纯度均>99.5％。

所述S2)中的气压为-0.04MPa≤P≤-0.03MPa；电弧的电流为50A≤I≤180A。

所述S3)中的气压为-0.03MPa≤P≤-0.02MPa；电弧的电流为190A≤I≤220A。

所述S2)和S3)中的保护气氛为惰性气体，惰性气体所用为氩气。

一种上述的具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金应用于制备LNG船的液货舱材料或LNG储存罐使用。

实施例1：

制备本发明所述成分为39Fe-48Co-10Cr-3Ni-1.5Mo低膨胀高熵合金采用真空电弧炉熔炼法合成，反应方程式如下：39×Fe+48×Co+10×Cr+3×Ni+1.5×Mo＝39Fe-48Co-10Cr-3Ni-1.5Mo

具体操作按下列步骤进行：

S1)：称取摩尔比分别为39:48:10:3:1.5的Fe、Co、Cr、Ni、Mo原料；

S2)：将步骤1中的原料Fe、Co、Cr、Ni、Mo按特定化学组分称取后混合，在真空电弧炉中的气压为-0.035MPa保护气氛下以电流为180A将混合后的原料完全熔炼均匀，得到合金铸锭；

S3)：将得到的合金铸锭以60目砂纸打磨光亮，使用电弧炉在的气压为-0.025MPa保护气氛下用电流为220A熔炼后吸铸，获得具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金；合金整体为单相FCC奥氏体。热膨胀系数在100-215K区间内为：1×10

所述具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金具备低膨胀高熵合金中少见的耐腐蚀性，具体宏观表现为：经上述制作方法所得合金在3.5％NaCl溶液中浸泡50天，溶液中不存在黑黄色浑浊物，合金样品表面无锈迹，金属光泽明显，样品塑性及其他金属力学性能不受影响，低热膨胀性维持不变，如图2所示；所述的低膨胀高熵合金的xrd图谱，如图5所示。所述低膨胀高熵合金的线膨胀性能曲线示意图，如图6所示。

实施例2：

制备本发明所述成分为39Fe-48Co-10Cr-3.75Ni-1.5Mo低膨胀高熵合金采用真空电弧炉熔炼法合成，反应方程式如下：39×Fe+48×Co+10×Cr+3.75×Ni+1.5×Mo＝39Fe-48Co-10Cr-3.75Ni-1.5Mo

具体操作按下列步骤进行：

S1)：称取摩尔比分别为39:48:10:3.75:1.5的Fe、Co、Cr、Ni、Mo原料；

S2)：将步骤1中的原料Fe、Co、Cr、Ni、Mo按特定化学组分称取后混合，在真空电弧炉中的气压为0.03MPa保护气氛下以电流为170A将混合后的原料完全熔炼均匀，得到合金铸锭；

S3)：将得到的合金铸锭以60目砂纸打磨光亮，使用电弧炉的气压为-0.03MPa保护气氛下用电流为190炼后吸铸，获得具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金；合金基体为单相FCC奥氏体，表面有极少量BCC马氏体。热膨胀系数在100-243K区间内为：1×10

实施例3：

制备本发明所述成分为39Fe-47.5Co-10.5Cr-3Ni-0.5Mo低膨胀高熵合金采用真空电弧炉熔炼法合成，反应方程式如下：39×Fe+47.5×Co+10.5×Cr+3×Ni+0.5×Mo＝39Fe-47.5Co-10.5Cr-3Ni-0.5Mo

具体操作按下列步骤进行：

S1)：称取摩尔比分别为39:47.5:10.5:3:0.5的Fe、Co、Cr、Ni、Mo原料；

S2)：将步骤1中的原料Fe、Co、Cr、Ni、Mo按特定化学组分称取后混合，在真空电弧炉中的气压为-0.03MPa保护气氛下以合适电流为160A将混合后的原料完全熔炼均匀，得到合金铸锭；

S3)：将得到的合金铸锭以60目砂纸打磨光亮，使用电弧炉的气压为-0.02MPa保护气氛下电流为210A熔炼后吸铸，获得具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金；合金结构基体为单相FCC奥氏体，表面存在少量BCC马氏体。热膨胀系数在100-250K区间内为：1×10

实施例4：

制备本发明所述成分为39Fe-48Co-10Cr-3Ni-1Mo低膨胀高熵合金采用真空感应炉熔炼法合成，反应方程式如下：39×Fe+48×Co+10×Cr+3×Ni+1×Mo＝39Fe-48Co-10Cr-3Ni-1Mo

具体操作按下列步骤进行：

S1)：称取摩尔比分别为39:48:10:3:1的Fe、Co、Cr、Ni、Mo原料；

S2)：将步骤1中的原料Fe、Co、Cr、Ni、Mo按特定化学组分称取后混合，在真空感应炉中的气压为-0.04MPa保护气氛下感应炉加热至1350℃将混合后的原料完全熔炼均匀，得到合金铸锭；

S3)：将得到的合金铸锭以60目砂纸打磨光亮，使用感应炉在气压为-0.03MPa保护气氛下感应炉加热至1350℃熔炼后吸铸，获得具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金；合金结构基体为单相FCC奥氏体，表面存在少量BCC马氏体。热膨胀系数在100-250K区间内为：1×10

以上对本申请实施例所提供的一种具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金及制备和应用，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。