一种氧化铝载体的挤出成型方法及应用

技术领域

本发明涉及氧化铝生产技术领域，特别涉及一种氧化铝载体的挤出成型方法及应用。

背景技术

氧化铝具有丰富的孔结构、较大的比表面、可控的表面酸碱性及良好的热稳定性等优点，作为催化剂载体被广泛用于石油炼制、精细化工和环境工程等领域。

成型是氧化铝载体制备中极为重要的工序之一，影响着其活性与稳定性。其中，挤出成型又因其低成本、高连续性、宽应用范围和高生产效率等特点被广泛应用于催化材料及陶瓷制品的加工制备等领域。在生产中，最常用的制备氧化铝载体的方法是将氧化铝粉末和水、粘结剂等添加物充分捏合后，经真空练泥、养生后将湿泥料送至带有多孔模头的挤条机中，泥料经挤出机螺旋挤入模头的孔中，并以四叶形(或环柱形、三叶形、圆柱形、蝶形等形状)被挤出。挤出的载体前驱体(也称坯体)经断条、干燥、焙烧等步骤得到氧化铝载体。

然而，在挤出成型过程中，载体前驱体容易出现挤出缺陷，这就需要在捏合时加入一定比例的增塑剂，比如羧甲基纤维素，来提高泥料的可塑性及挤出制品的力学强度。但是使用这种增塑剂时，其用量对泥料的成型效果影响较大，用量大时，会导致挤出过程中脱模困难，成型后的载体前驱体之间易粘结；用量小时，成型后的载体前驱体表面易开裂。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种氧化铝载体的挤出成型方法及应用，旨在解决现有技术中氧化铝载体挤出过程添加增塑剂用量过大或过小时，影响载体成型效果的技术问题。

本发明的第一方面在于提供一种氧化铝载体的挤出成型方法，所述方法包括：

步骤S10、制备混合物；所述混合物包括

a)占混合物总重量50％-90％重量的氧化铝粉末；

b)占混合物总重量0.01％-5％重量的海藻类提取物；

c)占混合物总重量0.01％-5％重量的硝酸；

d)占混合物总重量20％-70％重量的水；

步骤S20、将所述混合物进行捏合均匀，得到塑性体；

步骤S30、将所述塑性体置于真空环境中进行真空练泥与养生，得到致密泥饼；

步骤S40、对所述致密泥饼进行挤条成型，得到载体前驱体；

步骤S50、对所述载体前驱体进行断条、干燥和焙烧，得到氧化铝载体。

根据上述技术方案的一方面，在所述步骤S10中，所述混合物中还包括：

占混合物总重量0％-5％重量的成型助剂。

根据上述技术方案的一方面，在所述步骤S10中，所述氧化铝粉末为三水α-A1

根据上述技术方案的一方面，在所述步骤S30中，在所述塑性体进行真空炼泥与养生的所述真空环境中，所述真空度为0.8Mpa-1Mpa。

根据上述技术方案的一方面，所述步骤S30中，所述真空环境中，所述真空度随着真空炼泥与养生的时间周期变化而逐渐减小。

根据上述技术方案的一方面，在所述步骤S50中，对所述载体前驱体进行干燥的温度为200℃-350℃，对所述载体前驱体进行焙烧包括第一焙烧周期与第二焙烧周期。

根据上述技术方案的一方面，所述第一焙烧周期中，对所述载体前驱体进行焙烧的第一焙烧温度为700℃-900℃，所述第二焙烧周期中，对所述载体前驱体进行焙烧的第二焙烧温度为850℃-1200℃。

根据上述技术方案的一方面，所述第一焙烧周期中，第一焙烧温度随周期变化先递增再递减；

在第一焙烧周期之后，将所述载体前驱体置入含有聚合物的有机溶剂中至少0.5h；

在所述第二焙烧周期中，所述第二焙烧温度随周期变化先递增再递减。

根据上述技术方案的一方面，所述载体前驱体经过断条、干燥与焙烧得到氧化铝条形剂，所述氧化铝条形剂的长度为6mm，所述氧化铝条形剂的径向机械强度为80N/颗-100N/颗。

本发明的第二方面在于提供一种氧化铝载体在加氢催化剂中的应用，所述氧化铝载体由上述技术方案当中所述的方法制备得到。

与现有技术相比，采用本发明所示的氧化铝载体的挤出成型方法及应用，有益效果在于：

在对氧化铝载体进行技术时，通过向混合物当中加入海藻类提取物，其为亲水的有机高分子化合物,溶于水后形成粘稠的胶状液体,具有良好的粘合性,在水化膜的作用下,能够将粒子粘结在一起,使泥料具有塑性，具有很强的水化能力。这使得泥料在挤条过程中容易脱模，成型后的载体前驱体不易粘连、不易开裂；另一方面提高了氧化铝载体的机械强度，可以有效抵抗在运输、装填和使用过程中产生的冲击以及流体流动造成的磨损，在作为加氢催化剂的载体时，例如重质油加氢催化剂的载体，有利于延长催化剂的使用寿命。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明的第一方面在于提供一种氧化铝载体的挤出成型方法，所述方法包括：

步骤S10、制备混合物；所述混合物包括

a)占混合物总重量50％-90％重量的氧化铝粉末；

b)占混合物总重量0.01％-5％重量的海藻类提取物；

c)占混合物总重量0.01％-5％重量的硝酸；

d)占混合物总重量20％-70％重量的水；

在本发明中，氧化铝粉末的粒度为50目-100目，优选为80目。

其中，加入混合物当中的海藻类提取物为亲水的有机高分子化合物,在溶于水后形成粘稠的胶状液体,具有良好的粘合性,在水化膜的作用下,能够将混合物中的粒子粘结在一起,使得泥料具有塑性，具有很强的水化能力。

步骤S20、将所述混合物进行捏合均匀，得到塑性体；

在本发明中，将上述组分放入混料机中进行混料，得到混合物，混料的周期为30min-1h，而混合物的捏合过程采用捏料设备进行捏合，捏合周期为30min-1h，从而能够使得混合物中各种祖峰均匀混合，得到具有明显塑性的塑性体。

步骤S30、将所述塑性体置于真空环境中进行真空练泥与养生，得到致密泥饼；

在本发明中，将捏合均匀后的塑性体置于真空环境中，进行真空炼泥与养生，主要目的在于抽取塑性体中存在的空气，减少塑性体中的气泡，增加塑性体的密度，从而得到质地紧密的致密泥饼。

步骤S40、对所述致密泥饼进行挤条成型，得到载体前驱体；

在本发明中，采用挤出设备对致密泥饼进行挤出，具体是将致密泥饼挤出得到条状的泥料，即本发明当中所示的载体前驱体。

由于在混合物中加入了一定含量的海藻类提取物，其为亲水的有机高分子化合物,在溶于水后形成粘稠的胶状液体,具有良好的粘合性,在水化膜的作用下,能够将混合物中的粒子粘结在一起,使得泥料具有塑性，具有很强的水化能力，这将使得泥料在挤条过程中容易脱模，不易粘膜导致泥料缺失，且成型后的载体前驱体之间不易粘连，载体前驱体不易开裂。

步骤S50、对所述载体前驱体进行断条、干燥和焙烧，得到氧化铝载体。

在本发明中，在得到载体前驱体之后，对该载体前驱体进行断条，以得到符合长度要求的载体前驱体，并对载体前驱体进行干燥与焙烧，以使载体前驱体定型，得到氧化铝载体，提升了氧化铝载体的机械强度，如此在运输与使用过程中不易松散、开裂，进而保证了氧化铝载体的使用性能。

在本发明中，在所述步骤S10中，所述混合物中还包括：

占混合物总重量0％-5％重量的成型助剂。

具体而言，通过向混合物中加入成型助剂，对混合物进行捏合的过程中，在成型助剂的作用下，混合物在捏合过程中更易成型，混合物捏合时间较短即可快速成型，而不用过长时间对混合物进行捏合，提升了捏合效率，从而提升了氧化铝载体整体的制备效率。

在本发明中，在所述步骤S10中，所述氧化铝粉末为三水α-A1

在本发明中，在所述步骤S30中，在所述塑性体进行真空炼泥与养生的所述真空环境中，所述真空度为0.8Mpa-1Mpa。并且，在所述步骤S30中，所述真空环境中，所述真空度随着真空炼泥与养生的时间周期变化而逐渐减小。

具体而言，通过将塑性形放置于真空度为0.8Mpa-1Mpa的真空环境中，塑性体中的空气在负压作用下能够迅速排出，如此就能够提升塑性体的密度，得到质地紧密的致密泥饼。并且，真空环境中的真空度随着真空炼泥与养生的时间周期变化而逐渐减小，即在塑性体置于真空环境的前期，真空度处于较高水平，如此便能够快速排出塑性体中的空气与水分，而在塑性体置于真空环境的后期，真空度逐渐降低。

在本发明中，在所述步骤S50中，对所述载体前驱体进行干燥的温度为200℃-350℃，对所述载体前驱体进行焙烧包括第一焙烧周期与第二焙烧周期。

具体而言，对载体前驱体进行焙烧，包括第一焙烧周期与第二焙烧周期，即对载体前驱体进行焙烧的过程，分为两个阶段进行，每个阶段的焙烧参数略有不同。

其中，所述第一焙烧周期中，对所述载体前驱体进行焙烧的第一焙烧温度为700℃-900℃，所述第二焙烧周期中，对所述载体前驱体进行焙烧的第二焙烧温度为850℃-1200℃。

另外，所述第一焙烧周期中，第一焙烧温度随周期变化先递增再递减；

在第一焙烧周期之后，将所述载体前驱体置入含有聚合物的有机溶剂中至少0.5h；

在所述第二焙烧周期中，所述第二焙烧温度随周期变化先递增再递减。

在本发明中，采用如此焙烧方式，能够有效降低载体前驱体中的游离含水量。在第一焙烧周期，第一焙烧温度先由低至高渐变再由高至低渐变，则能够在第一焙烧周期实现对载体前驱体的快速焙烧，温度逐渐变化能够有效避免载体前驱体在第一焙烧周期中开裂。并且，在第二焙烧周期，同样是第二焙烧温度先由低至高渐变再由高至低渐变，能够有效避免载体前驱体在第二焙烧周期中开裂。

其中，第一焙烧周期的第一焙烧温度整体上低于第二焙烧周期的第二焙烧温度，如此便能够使得载体前驱体在焙烧过程中温度从低至高渐变，使载体前驱体在焙烧过程逐渐适应于焙烧温度，避免载体前驱体在焙烧初期就发生开裂现象。

另外，在第一焙烧周期与第二焙烧周期之间，还将经过第一次焙烧的载体前驱体浸泡于含有聚合物的有机溶液中，有机溶液中，所述聚合物为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯中的一种或多种，用于稀释聚合物的有机溶剂选自丙酮、乙二醇和正己烷中的一种或多种。并且，在将载体前驱体浸泡之后，还需要对该载体前驱体进行干燥，以再次进行第二次焙烧。

在本发明中，所述载体前驱体经过断条、干燥与焙烧得到氧化铝条形剂，所述氧化铝条形剂的长度为6mm，所述氧化铝条形剂的径向机械强度为80N/颗-100N/颗。

在一些可行的实施例当中，载体前驱体经过断条得到呈圆柱形或长方体形的条状结构，在经过焙烧之后，在载体前驱体的表面形成蜂窝孔，蜂窝孔的孔径为1-3mm。

本发明的第二方面在于提供一种氧化铝载体在加氢催化剂中的应用，所述氧化铝载体由上述技术方案当中所述的方法制备得到。

该氧化铝载体在作为加氢催化剂的载体时，例如重质油加氢催化剂的载体，有利于延长催化剂的使用寿命。

实施例一

将50目的三水α-A1

实施例二

将50目的三水α-A1

实施例三

将50目的三水α-A1

实施例四

将50目的三水α-A1

实施例五

将50目的三水α-A1

实施例六

将50目的三水α-A1

综上，在氧化铝载体的挤出成型中，通过在混合物中加入海藻类提取物，其为亲水的有机高分子化合物,溶于水后形成粘稠的胶状液体,具有良好的粘合性,在水化膜的作用下,能够将粒子粘结在一起,使泥料具有塑性，具有很强的水化能力，这使得泥料在挤条过程中容易脱模，成型后的载体前驱体不易粘连、不易开裂；另一方面提高了氧化铝载体的机械强度，可以有效抵抗在运输、装填和使用过程中产生的冲击以及流体流动造成的磨损，在作为加氢催化剂的载体时，例如重质油加氢催化剂的载体，有利于延长催化剂的使用寿命。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。