一种花炮行业废水中高氯酸盐深度净化系统及其净化方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种可使水体快速脱氮除磷的阴离子交换树脂-浮萍耦合处理系统和处理方法。

背景技术

高氯酸盐(ClO

花炮行业废水中高氯酸盐具有非挥发性、高溶解性和动力学稳定性等特征，且浓度极高，常规处理技术难以有效去除水中的高氯酸盐。由于高氯酸盐结构稳定，大多数还原剂与其难以发生反应。目前高氯酸盐的去除和污染修复采用的技术主要有阴离子交换及吸附剂吸附、化学还原、电化学还原、生物还原、膜分离技术等。在这些处理技术中，应用最广泛最有效的是离子交换和生物还原法。离子交换法具有操作简单、吸附容量大、接触时间短和占地面积小的优点，对低浓度高氯酸盐去除尤其有效，但其难以脱附限制了大规模应用。微生物处理法费用低，是极具发展前景的一种方法，然而其见效慢，微生物需要富集培养，且无法保障水质稳定。据文献报道，商业化的零价铁粉末可以催化降解高氯酸盐，但其处理时间较长，去除66％的高氯酸盐耗时达336小时(Environ.Sci.Technol.2003,37(14):3189-3198)，之所以动力学较差很大程度是由于纳米铁存在团聚现象。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，提供一种花炮行业废水中高氯酸盐深度净化系统和净化方法。本发明以“除浊预处理+曝气预处理+深度吸附处理”为工艺流程，通过高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料对花炮行业含高氯酸盐废水进行净化，通过选择性吸附位点的吸附作用和负载纳米铁的还原作用实现高氯酸盐的富集和降解。同时，树脂吸附剂脱附液作为生产原料液在树脂吸附剂孔道内原位生成纳米铁，实现树脂脱附液的高附加值重复利用，也即实现高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的循环利用。

技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种花炮行业废水中高氯酸盐深度净化系统，包括依次连接的外压式中空纤维超滤膜组件组成的除浊预处理单元、普通曝气池和臭氧曝气池组成的曝气预处理单元、由填装高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的固定床吸附柱装置组成的深度吸附处理单元。

其中，所述外压式中空纤维超滤膜组件组成的除浊预处理单元上设置有废水进水口和外排浓缩水口。

其中，所述外压式中空纤维超滤膜组件组成的除浊预处理单元与普通曝气池之间设置有污水提升泵，普通曝气池和臭氧曝气池组成的曝气预处理单元与由填装高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的固定床吸附柱装置组成的深度吸附处理单元之间设置有污水提升泵。

其中，除浊预处理单元由外压式中空纤维超滤膜组件组成，实现花炮企业废水中沉渣和废水的完全分离。采用外压式膜组件可以提高水处理通量，膜滤透过水收集进行后续处理，浓缩水回到沉淀池内。作为优选，所述外压式中空纤维超滤膜组件组成的除浊预处理单元的膜丝为抗污染的PVDF膜，操作水压范围为0.05-0.60MPa，通过膜滤外排浓缩水流量控制阀调节压力。通过膜滤的预处理液进行后续处理，没通过的浓缩液通过外排浓缩水口仍回到原水池中，整个过程起到冲刷膜丝的作用，减缓膜丝污染。

作为优选，曝气预处理单元由普通曝气和臭氧曝气两道工序组成，用来削减废水中的有机负荷，同时避免嗅味物质的产生和积累，同时曝气预处理可以氧化去除水中的硫化物。

其中，所述由填装高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的固定床吸附柱装置组成的深度吸附处理单元包括底部配有流量调节阀的柱式固定床吸附柱装置进水口、上部的柱式固定床吸附柱装置出水口以及内部的吸附柱内胆；所述吸附柱内胆的上部和底部分别设置有吸附柱上部网板以及吸附柱底部网板；柱式固定床吸附柱装置上部由法兰垫片和不锈钢法兰封装。

进一步地，深度吸附处理单元的废水pH范围为5.0-9.0，实现在废水中多种污染物共存条件下选择性去除高氯酸盐。

作为优选，所述由填装高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的固定床吸附柱装置组成的深度吸附处理单元中吸附柱内胆的高度为200-1200mm，可填充吸附剂2-25L，装置废水处理量为0.1～2.0m

其中，所述树脂吸附剂材料为聚苯乙烯系强碱阴离子交换树脂，其功能基团为三乙基季铵基团、三丙基季铵基团中的一种或两种。

本发明所述花炮行业废水中高氯酸盐深度净化方法，包括如下步骤：

(1)将花炮企业沉淀池内废水通入外压式中空纤维超滤膜组件组成的除浊预处理单元进行除浊预处理，收集膜滤透过水；

(2)通过污水提升泵将除浊预处理后的膜滤透过水通入普通曝气池和臭氧曝气池组成的曝气预处理单元进行曝气预处理；

(3)污水提升泵将曝气预处理后的水通入由填装高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的固定床吸附柱装置组成的深度吸附处理单元进行深度吸附处理，实现在废水中多种污染物共存条件下选择性去除高氯酸盐；

(4)当高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的颜色由黑色变为黄色时停止使用，重复树脂吸附剂材料孔道内原位还原生成纳米零价铁过程，实现高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的循环利用；同时吸附净化出水通过吸附净化水的出水8进行回用或者直接排放。

其中，步骤(4)中高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的纳米零价铁负载过程也是树脂材料的再生过程，将变黄后的树脂吸附剂材料用FeCl

其中，步骤(4)中高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料在第一次使用前需要用FeCl

作为优选，树脂吸附剂孔道内原位还原生成纳米零价铁过程如下：将变黄后的树脂吸附剂材料用2.0M的FeCl

进一步地，所述树脂吸附剂材料负载的纳米零价铁含量范围为0.4％～15.8％。注意吸附剂的外观颜色，当吸附剂的颜色由黑色变为黄色时停止使用，重复上述树脂吸附剂孔道内原位还原生成纳米零价铁过程，实现高氯酸盐选择性吸附剂的循环利用。

进一步地，高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的纳米零价铁负载过程也是树脂材料的再生过程，所用2.0M的FeCl

本发明所述的花炮行业废水中高氯酸盐深度净化方法实现在多种污染物共存的条件下，对花炮行业废水中高氯酸盐进行深度选择性去除的应用，对高氯酸盐的去除率可达99％以上，废水中氨氮的去除率达96％，硫酸盐的去除率达97％，COD的去除率达60％。

进一步地，本发明所述花炮行业废水中高氯酸盐深度净化系统和净化方法，也可应用于城市污水处理厂进行高氯酸盐的深度去除。

本发明提供一种花炮行业废水中高氯酸盐深度净化系统和净化方法，以“除浊预处理+曝气预处理+深度吸附处理”为工艺流程，形成高效稳定、维护简便、适应性强的花炮企业污水深度净化技术。其中，通过高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料对花炮行业废水中的高氯酸盐进行高选择性吸附和还原降解。通过化学改性使得树脂吸附剂材料形成专一性高氯酸盐吸附位点，同时通过树脂孔道原位液相还原生成纳米零价铁促进高氯酸盐还原，实现花炮行业废水中高氯酸盐的深度净化。花炮行业废水中高氯酸盐的最终产物是氯离子和水，不存在二次污染。

本发明操作简单，环境友好，对花炮行业废水中高氯酸根的去除率达99％以上，还可以提高废水的溶解氧，防止废水在循环变臭，降低废水COD含量，同时去除一定硝酸盐、硫酸盐污染负荷，处理后出水可作为车间清洗水进行回用，实现花炮行业废水中高氯酸盐的深度去除。

机理：本发明以“除浊预处理+曝气预处理+深度吸附处理”为工艺流程，对花炮行业高氯酸盐废水进行深度处理，其核心过程为深度吸附处理过程，此过程的核心材料为高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料。高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料通过化学改性提高功能基团烷基链长，形成专一性高氯酸盐吸附位点，增强对高氯酸根的选择性。再通过“前驱体导入-纳米网孔原位成核”技术原理在树脂吸附剂孔道内原位复杂纳米零价铁，提供高氯酸盐还原的活性位点。该过程最终产物是氯离子和水，不存在二次污染。

通过高氯酸盐选择性吸附剂中的纳米零价铁可对吸附的高氯酸根进行还原，还原过程如下所示。此过程的关键步骤是将ClO

由于高氯酸盐选择性吸附剂对高氯酸根的特异性选择，使其难以被其它阴离子盐溶液脱附。常见的阴离子交换势为：HCO

本发明的净化方法首先进行除浊预处理阶段，通常的方法是采用砂滤池或精密过滤器，但此种方式水通量会逐渐降低，处理效率逐渐降低，也即逐渐阻塞。而使用本发明的外压式中空纤维超滤膜反应器首先过滤效果更好，其次是膜透过液经过后端的深度吸附处理得到净化，而未透过液也就是膜浓缩液可流出膜反应器，起到冲刷膜丝，降低膜污染的效果，使用时间更长，效率更好；然后通过曝气预处理来除臭和去除有机质；最后通过深度吸附处理，其中吸附后树脂吸附剂材料的脱附液为纳米铁制备液，通过“前驱体导入-纳米网孔原位成核”技术原理生成的纳米零价铁，有效降低了成本。

本发明的再生过程中再生液FeCl

本发明有效解决了高氯酸盐的选择吸附问题和吸附剂的再生问题，同时实现了高效快速去除高氯酸盐。本发明首次提出在处理高氯酸盐时树脂的高选择性富集和原位降解方法，同时，实现了树脂负载纳米铁和树脂再生的统一，降低了操作难度及成本。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明提供了一种花炮行业废水中高氯酸盐深度净化系统和净化方法，相比较于传统的高氯酸盐净化方法，本发明操作简单，环境友好，对富营养化水体中高氯酸根的去除率达99％以上，可以提高废水的溶解氧，防止废水在循环变臭，降低废水COD含量，同时去除一定硝酸盐、硫酸盐及重金属污染负荷，处理后的出水可作为车间清洗水进行回用。

2、本发明的高氯酸盐选择性吸附剂可以在复杂水质条件下特异性吸附去除水体中的高氯酸盐，其对高氯酸根的选择性远远高于硝酸根、氯离子及高价态的硫酸根、磷酸根等，因而极大地节省了吸附剂的工作容量，降低了水体中其它共存离子的干扰。

3、本发明所述花炮行业废水中高氯酸盐深度净化系统和净化方法，可适用于高盐复杂废水体系，对废水的浓缩倍数大，且仅需要对废水进行简单预处理，高氯酸盐去除率达99％以上，适用于高氯酸盐处理要求极高的情况，可作为应急保障。该技术体系可适应低温环境(相较于生化处理)，占地面积小，尤其适应于污水厂空间有限情况。

附图说明

图1是花炮行业废水中高氯酸盐深度净化系统的结构示意图；图中标记：1-外压式中空纤维超滤膜组件，2-普通曝气池，3-臭氧曝气池，4-污水提升泵，5-填装高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的柱式固定床吸附柱装置，6-废水进水口，7-外排浓缩水口，8-膜滤外排浓缩水流量控制阀。

图2为填装高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的柱式固定床吸附柱装置的具体示意图；图中标记：9-配有流量调节阀的柱式固定床吸附柱装置进水口、10-柱式固定床吸附柱装置出水口，11-内部的吸附柱内胆，12-吸附柱上部网板，13-吸附柱底部网板，14-法兰垫片，15-不锈钢法兰。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂家建议的条件。

实施例中树脂吸附剂为聚苯乙烯系强碱阴离子交换树脂，其功能基团为三乙基季铵基团或者三丙基季铵基团。其中含三乙基季铵基团树脂选择宁波争光树脂有限公司的D890树脂；含三丙基季铵基团树脂为江苏国创新材料研究中心有限公司的GC-2树脂。

实施例1

花炮行业废水中高氯酸盐深度净化系统，如图1和2所示，由三个组成部分构成，分别为外压式中空纤维超滤膜组件1组成的除浊预处理单元，普通曝气池2和臭氧曝气池3组成的曝气预处理单元，以及由填装高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的固定床吸附柱装置5组成的深度吸附处理单元，三个单元之间设置有污水提升泵4，各个单元之间通过连接管道连接，沿水流方向分别进行预处理、普通曝气、臭氧曝气和深度吸附处理。

其中，外压式中空纤维超滤膜组件1中的膜丝为抗污染的PVDF膜，操作水压范围为0.05-0.60MPa，通过膜滤外排浓缩水流量控制阀8调节压力，通过压力调节清洗膜丝，外压式中空纤维超滤膜组件1组成的除浊预处理单元上还设置有废水进水口6和外排浓缩水口7。

其中，由填装高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的固定床吸附柱装置5组成的深度吸附处理单元包括底部配有流量调节阀的柱式固定床吸附柱装置进水口9、上部的柱式固定床吸附柱装置出水口10以及内部的吸附柱内胆11，吸附柱内胆11的上部和底部分别设置有吸附柱上部网板12以及吸附柱底部网板13，上部网板用于防止吸附柱内胆里的树脂被水冲跑，底部网板用于防止吸附柱内胆脱落掉下；柱式固定床吸附柱装置上部由法兰垫片14和不锈钢法兰15封装，固定床吸附柱装置5中吸附柱内胆11的高度为1000mm，可填充吸附剂20L，装置废水处理量为1m

某花炮企业沉淀池内废水中高氯酸根浓度136.7mg/L,氨氮的浓度为3.9mg/L，硫酸根的浓度为46.2mg/L，COD浓度为45.8mg/L。采用上述净化系统，花炮行业废水中高氯酸盐深度净化方法，具体处理步骤如下：

(1)将花炮企业沉淀池内废水通入外压式中空纤维超滤膜组件1组成的除浊预处理单元中的废水进水口6进行除浊预处理，收集膜滤透过水；没通过的废水浓缩液通过外排浓缩水口7仍回到原水池中；

(2)通过污水提升泵4将除浊预处理后的膜滤透过水通入普通曝气池2和臭氧曝气池3组成的曝气预处理单元进行曝气预处理，氧气通气量2m

(3)通过污水提升泵4将曝气预处理后的水通过配有流量调节阀的柱式固定床吸附柱装置进水口9通入由填装高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料的固定床吸附柱装置5组成的深度吸附处理单元的吸附柱内胆11中进行深度吸附处理，实现在废水中多种污染物共存条件下选择性去除高氯酸盐；

(4)当深度吸附处理单元中的高氯酸盐选择性树脂吸附剂材料(D890树脂)的颜色由黑色变为黄色时停止使用，深度吸附处理结束后，吸附净化出水通过上部的柱式固定床吸附柱装置出水口10进行回用或者排出。

当树脂变黄后因为进水是下进上出，所以吸附剂顶部的颜色变化即可重复树脂吸附剂孔道内原位还原生成纳米零价铁过程，实现高氯酸盐选择性吸附剂的循环利用；树脂吸附剂孔道内原位还原生成纳米零价铁过程如下：将变黄的树脂吸附剂材料浸泡在用2.0M的FeCl

本实例可实现在多种污染物共存的条件下，对高氯酸盐进行深度选择性去除，通过一次处理(即树脂由黑变黄)，对高氯酸盐的去除率可达99％以上。此外，通过该处理系统和处理方法，废水中氨氮的去除率达96％，硫酸盐的去除率达97％，COD的去除率达60％。同时，树脂吸附材料重复再生5次之后，高氯酸盐的去除率基本保持不变。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。