一种耐酸BTESE/ZSM-5复合膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，涉及到一种耐酸BTESE/ZSM-5复合膜、制备方法及其应用，特别是BTESE/ZSM-5复合膜的层层叠加制备方法、高乙酸体系下的分离性能以及它们在乙酸/水分离中的用途。

背景技术

乙酸是化工工业中最重要的商品化学品之一，在许多工业生产中被应用，用于生产商品化学品，如乙酸酐、醋酸乙烯酯等。乙酸生产过程中会出现副产物水，因此需要对乙酸的水溶液进行脱水提纯，从而得到更高的乙酸浓度。传统的有机-水共沸物脱水分离方法，如共沸蒸馏和萃取蒸馏，由于能耗高、效率低和操作过程复杂等原因，使得其脱水效果并不理想。基于膜的渗透蒸发在分离共沸物或近共沸有机水混合物方面显示出显著的优势，即打破共沸效应、低能耗、高效率和设备简单，因此可以作为一种有利的技术来提高乙酸的工业纯度水平。

沸石膜因其均匀的孔结构、优异的化学和热稳定性、高分离性能而受到广泛关注。然而，在酸性条件下，沸石膜容易发生脱铝，导致骨架坍塌，分离性能下降，最终阻碍其工业应用。在过去的几十年中，人们做出了许多努力来提高沸石膜在酸性条件下的分离性能和稳定性，其中制备具有高硅铝比的沸石膜(如MOR，CHA)是提高沸石膜酸稳定性的有效途径。在我们之前的工作中，通过优化ZSM-5沸石膜中Al原子的微观空间分布，已经制备出具有一定耐酸性的膜材料，同时提出了使用较少凝胶和无有机模板剂的ZSM-5膜合成路线。除上述方法外,在沸石膜表面上形成耐酸的保护膜具有操作简单且效果显著的优势，成为提高沸石膜酸稳定性的好方法。

有机二氧化硅膜因其耐酸性高、孔径可调以及分子扩散速度快，因此在强酸性的恶劣环境中对各种分子混合物分离具有巨大潜力。文献中已经报道了使用选择性有机二氧化硅膜进行渗透汽化的大量研究，已广泛应用于乙酸脱水，海水脱盐等。使用溶胶-凝胶的方法制备BTESE膜，并采用HCl进行后处理，提高了用于乙酸脱水的分离性能。考虑到部分文献讨论的有机二氧化硅材料通过与其他膜材料结合，不仅简化了BTESE膜的合成过程，还通过与其他膜材料进行结合，提高分离性能，拓宽分离应用范围。因此，可探索有机二氧化硅BTESE与ZSM-5沸石膜复合，使其在分离乙酸/水溶液时具有更好的分离性能及酸稳定性。以有机二氧化硅作为ZSM-5沸石膜的保护层，既能在渗透汽化分离乙酸/水时，避免ZSM-5沸石膜与乙酸直接接触而导致Al原子从沸石骨架上脱落，同时避免了合成有机二氧化硅膜时复杂的载体修饰步骤。

发明内容

本发明提供了，即通过层层叠加法，成功制备了具有高通量，高选择性和高酸稳定性的BTESE/ZSM-5复合膜，从而有效地实现高浓度乙酸脱水。本发明是制备酸性稳定复合膜的有前景的候选方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种耐酸BTESE/ZSM-5复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1，载体的预处理：将无大孔缺陷的载体管打磨直到载体表面均匀光滑，然后依次使用乙酸/水溶液、氢氧化钠溶液和去离子水进行清洗，最后将载体充分干燥，放入马弗炉煅烧后，放入密封袋中备用。

步骤2，制备ZSM-5沸石膜：在处理好的载体表面涂覆ZSM-5晶种层；然后以硅溶胶为硅源，十八水合硫酸铝为铝源，将硅源、铝源、氢氧化钠、氟化钠和去离子水混合，搅拌陈化得到稳定的SiO

步骤3，制备BTESE溶胶：将BTESE与乙醇和水室温搅拌混合后，在混合物中加入盐酸作为催化剂，混合溶液经剧烈搅拌后，得到BTESE溶胶。

步骤4，BTESE/ZSM-5复合膜的合成：将制备好的BTESE溶胶使用热涂覆的方法将其涂覆于步骤2中制备的ZSM-5沸石膜上，然后置于马弗炉中煅烧，最终得到BTESE/ZSM-5复合膜。

所述制备方法的具体操作步骤如下：

所述步骤1中，所述载体为α-Al

所述步骤2中，所述的ZSM-5晶种层由ZSM-5大晶种液和ZSM-5小晶种液形成，其中，ZSM-5大晶种液浓度为2.5wt.％，载体预热温度为150℃，预热时间为2～6h，使用热浸渍的方式将ZSM-5大晶种涂覆于空载体上，随后在150℃下固化5h；小晶种液浓度为0.5wt.％，载体预热温度为100℃，预热时间为2～6h，使用热浸渍的方式将ZSM-5小晶种涂覆于经大晶种处理过的载体上，随后在150℃下固化5h，最终得到ZSM-5晶种层。

所述步骤2中，所述的陈化条件为在35℃下搅拌陈化16～20h；高温晶化温度为150～185℃，晶化时间为48～84h。

所述步骤3中，配制BTESE溶胶的原料摩尔比为BTESE:H

所述步骤4中，所述的热涂覆前ZSM-5沸石膜在175～185℃烘箱中预热0.5h，涂覆材料为脱脂纱布块。

所述步骤4中，所述的马弗炉煅烧温度为100～350℃，煅烧时间为0.5h，并将步骤4所有操作重复三次。

一种耐酸BTESE/ZSM-5复合膜，采用上述制备方法得到，使用BTESE溶胶涂覆ZSM-5沸石膜以后，BTESE/ZSM-5复合膜的硅铝比增大为11，由于BTESE膜层的作用，使其耐酸性增大。在最优的合成条件下，合成的BTESE/ZSM-5复合膜在高浓度乙酸脱水中表现出高渗透通量、高分离因子和高稳定性。

一种耐酸BTESE/ZSM-5复合膜的应用，应用于乙酸溶液脱水。

利用渗透汽化装置评估BTESE/ZSM-5复合膜的渗透汽化(PV)性能，其中，进料侧的乙酸浓度为90wt.％，操作温度为80℃，以液氮作为冷却剂冷凝渗透蒸汽，利用气相色谱(GC7890T)评估进料和产品的组成。

本发明的有益效果：本发明提出一种高耐酸复合膜材料的有效合成方法，层层叠加法制备的BTESE/ZSM-5复合膜对高浓度乙酸脱水具有良好的分离性能，渗透通量达到1.35kg·m

附图说明

图1为原始ZSM-5沸石膜和BTESE/ZSM-5复合膜的SEM图以及原始ZSM-5沸石膜和BTESE/ZSM-5复合膜的EDS图。其中，图a为原始ZSM-5沸石膜表面SEM图；图b为原始ZSM-5沸石膜EDS图；图c为原始ZSM-5沸石膜截面SEM图；图d为BTESE/ZSM-5复合膜表面SEM图；图e为BTESE/ZSM-5复合膜EDS图；图f为BTESE/ZSM-5复合膜截面SEM图。

图2为在原始ZSM-5沸石膜(a)和BTESE/ZSM-5复合膜(b)的X射线衍射(XRD)图。

图3为BTESE/ZSM-复合膜在不同进料液含水量下对90wt.％乙酸脱水的渗透汽化性能图。

图4为BTESE/ZSM-5复合膜在渗透汽化乙酸脱水过程中的稳定性图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体描述，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

一种耐酸BTESE/ZSM-5复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)载体的预处理：选取无大孔缺陷的载体管依次用1500目和3000目的砂纸打磨直到载体表面均匀光滑，然后依次使用乙酸/水溶液、氢氧化钠溶液和去离子水清洗，最后将载体在80℃下干燥12h，放入马弗炉中550℃下煅烧6h，放入密封袋中备用；其中，载体为α-Al

(2)制备ZSM-5沸石膜：在处理好的载体上涂覆ZSM-5晶种层，ZSM-5晶种层由ZSM-5大晶种液和ZSM-5小晶种液形成，其中，ZSM-5大晶种液浓度为2.5wt.％，预热温度为150℃，时间为2h，使用热浸渍的方式将ZSM-5大晶种涂覆于空载体上，随后在150℃下固化5h；小晶种液浓度为0.5wt.％，预热温度为100℃，时间为2h，使用热浸渍的方式将ZSM-5小晶种涂覆于大晶种处理过的载体上，随后在150℃下固化5h，最终得到ZSM-5晶种层。以硅溶胶为硅源，十八水合硫酸铝为铝源，将硅源、铝源、氢氧化钠、氟化钠和去离子水混合，在35℃搅拌陈化20h，得到凝胶合成液，凝胶合成液的各组分摩尔比为SiO

(3)制备BTESE溶胶：将BTESE与乙醇和水室温搅拌混合后，在混合物中加入盐酸作为催化剂，其中，配制BTESE溶胶的原料摩尔比为BTESE:H2O:HCl:EtOH＝1:60:0.1:123，BTESE的当量重量保持在5wt.％；混合溶液在35℃下剧烈搅拌3h；

(4)BTESE/ZSM-5复合膜的合成：将制备好的BTESE溶胶使用热涂覆的方法将其涂覆于ZSM-5沸石膜上，热涂覆前ZSM-5沸石膜在175℃烘箱中预热0.5h，使用脱脂纱布块将制备的BTESE溶胶涂覆于ZSM-5沸石膜上，然后置于250℃马弗炉中煅烧0.5h,步骤(4)重复操作三次，以确保BTESE/ZSM-5复合膜的致密层。

BTESE/ZSM-5复合膜晶体结构和元素组成由附图1和2分析得以证实，从图1a至图1f可以看出，原始的ZSM-5沸石膜存在晶间孔隙，ZSM-5沸石膜在被BTESE包覆后，表面变得致密而连续，晶间缺陷被弥补；EDX结果显示，ZSM-5沸石分子筛膜的Si/Al比约为8，BTESE/ZSM-5复合膜的硅铝比接近11，说明BTESE/ZSM-5复合膜硅铝比提高，使其耐酸性有所增强。附图2为在原始ZSM-5沸石膜(a)和BTESE/ZSM-5复合膜(b)的X射线衍射(XRD)图，两个XRD图中均只有ZSM-5沸石分子筛的特征峰，说明涂覆BTESE溶胶不会改变ZSM-5沸石分子筛的原有结构，且BTESE溶胶为无定形物质。实施例1中制备的耐酸性BTESE/ZSM-5复合膜应用于乙酸溶液脱水，利用渗透汽化装置评估BTESE/ZSM-5复合膜的渗透汽化(PV)性能，进料侧的乙酸浓度为90wt.％，操作温度为80℃，以液氮作为冷却剂冷凝渗透蒸汽，气相色谱(GC7890T)用于评估进料和产品的组成，测得通量为1.35kg·m

实施例2

将实施例1步骤(1)中的干燥温度改为50℃，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为1.25kg·m

实施例3

将实施例1步骤(1)中的干燥温度改为60℃，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为1.27kg·m

实施例4

将实施例1步骤(1)中的干燥时间改为8h，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为1.17kg·m

实施例5

将实施例1步骤(1)中的干燥时间改为10h，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为1.3kg·m

实施例6

将实施例1步骤(2)中涂覆ZSM-5大晶种液和ZSM-5小晶种液的预热时间均改为4h，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为1.2kg·m

实施例7

将实施例1步骤(2)中涂覆ZSM-5大晶种液和ZSM-5小晶种液的预热时间均改为6h，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为1.28kg·m

实施例8

将实施例1步骤(2)中的陈化时间改为16h，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于从90wt.％乙酸溶液脱水，通量为1.27kg·m

实施例9

将实施例1步骤(2)中的陈化时间改为18h，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于从90wt.％乙酸溶液脱水，通量为1.26kg·m

实施例10

将实施例1步骤(2)中的晶化温度改为150℃，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于从90wt.％乙酸溶液脱水，通量为0.57kg·m

实施例11

将实施例1步骤(2)中的晶化温度改为185℃，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为0.39kg·m

实施例12

将实施例1步骤(2)中的晶化时间改为48h，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为0.97kg·m

实施例13

将实施例1步骤(2)中的晶化时间改为84h，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为0.44kg·m

实施例14

将实施例1步骤(3)中的搅拌时间改为4h，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为1.33kg·m

实施例15

将实施例1步骤(3)中的搅拌时间改为5h，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为1.34kg·m

实施例16

将实施例1步骤(3)中的搅拌温度改为25℃，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为1.28kg·m

实施例17

将实施例1步骤(3)中的搅拌温度改为30℃，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为1.25kg·m

实施例18

将实施例1步骤(4)中的预热温度改为180℃，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为1.43kg·m

实施例19

将实施例1步骤(4)中的预热温度改为185℃，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为1.5kg·m

实施例20

将实施例1步骤(4)中的烧结温度改为100℃，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为0.88kg·m

实施例21

将实施例1步骤(4)中的烧结温度改为350℃，其他的合成条件与实施例1保持相同。将制备的BTESE/ZSM-5复合膜用于90wt.％乙酸溶液脱水，通量为0.54kg·m-2·h-1，分离因子>10000。

未用BTESE涂覆的ZSM-5沸石膜，硅铝比为8，在高酸性条件下会发生Al原子析出，从而导致沸石骨架坍塌，使其分离性能变差。使用BTESE涂覆以后，BTESE/ZSM-5复合膜的硅铝比为11，由于BTESE膜层的作用，使其耐酸性增大。在最优的合成条件下，合成的复合膜在高浓度乙酸脱水中表现出较高的分离性能和稳定性，通量为1.35kg·m

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。