一种采用光电离离子迁移谱进行水合肼识别的方法

技术领域

本发明属于分析化学仪器检测领域，具体涉及一种采用光电离离子迁移谱进行水合肼识别的方法。

背景技术

水合肼是一种十分重要、用途非常广泛的精细化工原料，可以合成各种衍生物，在许多工业应用中得到广泛的使用，用作还原剂、抗氧剂，用于制取医药、发泡剂等；广泛应用于医药农药燃料、塑料助剂、显像剂、抗氧剂的原料，也可以做大型锅炉水的去氧剂，还可以在高纯金属、合成纤维、稀有元素的分离，此外，还可以制造火箭燃料和炸药。但是肼类化合物通常具有较强的毒性，动物实验结果表明，除了对皮肤、肝脏、肾脏、血液系统和中枢神经系统具有广泛的毒性作用以外，还有可疑的致癌性。因此，许多国家都对这类化合物制定了严格的空气质量标准，如美国职业安全卫生管理局(OSHA)颁布的肼、甲基肼、偏二甲肼的卫生标准分别为1ppm、0.2ppm和0.5ppm。

目前空气中肼类化合物的测定方法很多，有滴定方法、电化学法、比色法、荧光法、纸层析法、薄层层析法、高压液相色谱法和气相色谱法等。较之滴定法和电化学法，比色法的特异性要强一些，但仍有许多干扰物质，如氨、胺类、尿素以及某些氨基酸等，此外，其灵敏度也不够高。目前水合肼应急泄露的处理方法，急需发展现场快速可高灵敏监测水合肼浓度升高发生泄露的紧急情况，并在出现紧急情况后，立即疏散泄露污染区人员至安全区，且禁止无关人员进入污染区。

孙玥等人发明的一种用于检测肼的比率型荧光探针及其制备(专利号ZL201410304008.7)，包括一种用于检测肼的比率型荧光探针，为4-羟基-N-丁基-1,8-萘二酰亚胺的衍生物，分子式为C

侯琳熙等人发明的用于水合肼检测的V型香豆素荧光探针及其制备方法(专利号ZL201910866327.X)，通过在紫外光激发下，该探针化合物本身没有荧光，利用其与水合肼作用可发生卤代丁酸脂链的取代环化反应，使探针发出黄色的荧光实现对水合肼的检测，但是V型香豆素荧光探针的制备方法较复杂，操作过程较繁琐，在室温下需要回流搅拌6-8h,过滤析出，混合催化加热反应3-4h，再混合溶解室温搅拌4-6h，减压蒸馏、色谱分离提纯，该制备的步骤需要10多个小时，得到香豆素荧光探针之后还需要与水合肼进行特异性作用，产生荧光光谱变化，对水合肼进行定量检测。该分析方法不适于对现场复杂环境中的水合肼泄露进行快速预警监测。

郝远强等人发明的一种长波长检测肼的荧光探针及其合成方法与应用(专利号ZL201611007152.X)，该探针有三氰呋喃大π体系与乙酰基缩合得到，该探针的荧光团为三氰呋喃大π系骨架结构，对肼的响应基团为脂肪酸单元。合成方法分为两步，第一步反应时间为4-12h，第二步反应时间为12-24h，然后利用该分子探针对肼进行定性和定量测定，由于分子探针的合成反应步骤多复杂且时间长，不适于用于水体、土壤或生物体系中肼的现场快速预警检测。

针对上述分析检测方法中荧光探针制备过程复杂、制备周期长、样品试剂准备等问题，本发明的一种采用光电离离子迁移谱进行水合肼识别的方法，不需要任何的样品前处理、化学试剂准备、分析响应时间可以达到ms量级，非常适于现场快速准确定量检测生物、土壤和水等环境样品中水合肼泄露的问题，对于水合肼的泄露预警具有非常灵敏快速特异性的响应机制，检测限可以达到ppbv量级。

发明内容

本发明要解决的技术问题为：提高水合肼定性识别的准确性，消除大气环境中其它组分的干扰，解决了环境高湿气体对环境中痕量低浓度ppbv水合肼泄露快速预警监测的影响，分析检测时间只有80ms，可用于水合肼的现场快速泄露预警监测。

具体内容包括

一种采用光电离离子迁移谱进行水合肼识别的方法，采用光电离离子迁移谱；

试剂分子由载气载带引入于靠近离子迁移谱检测极的迁移区；

待检测样品气于靠近离子迁移谱离子门的进气口进入反应区；

最后经反应区靠近电离源处的出气口出气。

由载气载带试剂分子的流速为10-200ml/min，优选50-100ml/min；

待检测样品气的流速为50-200ml/min，优选50-80ml/min。

载气为空气或氮气。

试剂分子为丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮和庚酮中的一种或二种以上，载气载带的试剂分子的浓度为200-1000ppm。

所述水合肼还可以是甲基肼或偏二甲肼中的一种或二种；

该方法可进行水合肼、甲基肼或偏二甲肼中的一种或二种以上的定性识别，即可用于待检测样品气中水合肼、甲基肼或偏二甲肼中的一种或二种以上的定性检测。

待检测样品气中的水合肼、甲基肼或偏二甲肼的浓度范围为100ppb–2ppm，优选0.1ppm。

本发明采用直接光电离的单光子离子迁移谱在线检测技术，通过调控离子迁移谱不同的气流模式来调控水合肼和试剂分子的离子分子反应性，将试剂分子从离子迁移谱的反应区和迁移区分别引入，从而改变水合肼的产物离子峰，提高水合肼的产物离子峰和试剂离子的试剂离子峰的峰峰分离度，将水合肼的峰峰分离度由0.47ms提高到1.30ms，从而进一步提高了水合肼定性识别的准确性，同时离子分子反应不受环境中其它组分的干扰。

附图说明

图1为一种检测水合肼的离子迁移谱气流模式A的结构示意图，1为真空紫外灯，2为出气口，3为试剂分子进气口，4为水合肼样品进气口，5和6为离子门栅网一、二，7为正高压，8为试剂分子载气，9为试剂分子发生装置，10为漂气入口，11为法拉第盘信号接收装置；

图2为一种提高水合肼定性识别准确性的离子迁移谱增强气流模式B的结构示意图，1为真空紫外灯，2为出气口，3的进气口堵住密闭或不设此进口(即无此进口)，4为水合肼样品进气口，5和6为离子门栅网一、二，7为正高压电源，8为试剂分子载气，9为试剂分子，10为载带试剂分子的气体入口，11为法拉第盘信号接收装置；

图3为丙酮试剂分子时，A气流模式下水合肼的离子迁移谱图，低浓度水合肼的浓度为100ppb，高浓度水合肼的浓度为1ppm；

图4为丙酮试剂分子时，B增强定性识别气流模式下水合肼的离子迁移谱图，低浓度水合肼的浓度为100ppb，高浓度水合肼的浓度为1ppm。

具体实施方式

光电离离子迁移谱包括真空紫外灯1(电离源)和离子迁移管，真空紫外灯1设置于离子迁移管的左端，离子迁移管内部设有离子门，于离子迁移管的右端设有法拉第盘检测极，离子迁移谱离子门的左右两侧分别为靠近电离源的离子分子反应区和靠近法拉第盘检测极的迁移区两个部分；

于靠近离子门的反应区设有水合肼样品进气口4，于靠近电离源的反应区设有出气口2；于靠近法拉第盘检测极的迁移区设有漂气入口10；

试剂分子由载气载带引入离子迁移谱，试剂分子载气(在此为空气)流经装有试剂分子的试剂分子发生装置(在此为鼓泡瓶)通入离子迁移管中；

以空气为漂气；

以含有水合肼的空气为样品气，分别以低浓度100ppb(体积分数)水合肼样品和高浓度1ppm(体积分数)水合肼样品分别进样。

实施例1

光电离离子迁移谱正离子模式下，采用丙酮增强试剂分子，采用不同的气流模式下检测环境水合肼，包括常规气流A模式和增强定性识别的气流B模式；

其中采用常规气流模式A如图1所示，离子迁移谱离子门的左右两侧分别为靠近电离源的离子分子反应区和靠近法拉第盘检测极的迁移区两个部分，在经典的单向气流A模式中，载带丙酮试剂分子的载气以恒定的流速从离子分子反应区的中间口(试剂分子进气口3)进入到(载气流速为50ml/min)离子迁移谱反应区，丙酮试剂分子的浓度为800ppm，水合肼样品以恒定的流速在离子门前的进气口(水合肼样品进气口4)进入到离子迁移谱的反应区，最后经反应区靠近电离源处的出气口2出气，于靠近法拉第盘检测极的迁移区设有漂气入口10引入漂气，采样常规的单向A气流模式，丙酮试剂分子对水合肼进行检测。

得到A气流模式下水合肼检测的离子迁移谱图，如图3所示，低浓度水合肼的浓度为100ppb，高浓度水合肼的浓度为1ppm。采用经典单向气流A模式，丙酮试剂分子从中间进，载带试剂分子的载气流速为50ml/min，水合肼样品气的流速为50ml/min，漂气流速为600ml/min，迁移管温度120℃，采样常规的单向气流模式，丙酮试剂分子对水合肼进行检测，中间为丙酮的试剂离子峰迁移时间为4.11ms，水合肼的产物离子峰的迁移时间为3.64ms，水合肼产物离子和试剂离子峰的峰峰分离度为0.47ms，峰峰分离度比较低产物离子峰和试剂分子峰不能有效分开。

其中采用本发明增强定性识别的气流模式B如图2所示，离子迁移谱离子门的左右两侧分别为靠近电离源的离子分子反应区和靠近法拉第盘检测极的迁移区两个部分，在增强定性识别的单向气流B模式，载带丙酮试剂分子的载气以恒定的流速从迁移谱区的末端(入口10)进入到离子迁移谱迁移区，丙酮试剂分子载气流速为50ml/min，丙酮试剂分子的浓度为800ppm，水合肼样品以恒定的流速在离子门前的进气口(水合肼样品进气口4)进入到离子迁移谱的反应区，最后经反应区靠近电离源处的出气口2出气，采样增强定性识别的B气流模式，丙酮试剂分子对水合肼进行检测，得到增强气流模式B下水合肼检测的离子迁移谱图，如图4所示，低浓度水合肼的浓度为100ppb，高浓度水合肼的浓度为1ppm。通过增强定性的气流模式B下，将50ml/min载带丙酮试剂分子的载气由迁移区末端进入到离子迁移谱的迁移区，水合肼样品气的流速为50ml/min，从靠近离子门处的反应区进口进入进行检测，可以看到区分明显单一的水合肼的产物离子峰，最右边的产物离子峰的迁移时间为5.63ms，丙酮试剂离子峰的迁移时间为4.33ms，产物离子峰和试剂离子峰的峰峰分离度为1.30ms，具有比较好的分离效果。