包含嵌段共聚物的化妆料用无机粒子分散液

技术领域

本发明涉及包含新的嵌段共聚物的无机粒子分散液、特别是化妆料用无机粒子分散液。

背景技术

近年来，以赋予防污性、防雾性、无机粒子等的分散性等作为目的，研究了使用了聚合物材料等的各种表面改性技术。

在专利文献1中公开了含有水、水溶性化合物、颜料、和使颜料分散的酸值100mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下的(甲基)丙烯酸酯系无规共聚物的、喷墨记录用墨液。

在专利文献2中公开了至少包含疏水性链段、和亲水性链段，且亲水性链段至少包含阳离子性单体和阴离子性单体的单体单元的、能够对各种构件赋予防雾性、静电防止性等的嵌段聚合物。

在专利文献3中公开了一种颜料分散液，是含有颜料、液体介质和高分子分散剂的颜料分散液，高分子分散剂为A-B或A-B-C所示的嵌段聚合物，A嵌段和C嵌段为由不具有氨基和羟基的烯属不饱和单体形成的聚合物嵌段，B嵌段为在由具有缩水甘油基或异氰酸酯基的单体形成的聚合物嵌段经由缩水甘油基或异氰酸酯基而结合有氨基化合物和具有羟基的化合物的任一者的聚合物嵌段。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-052058号公报

专利文献2：日本特开2017-179112号公报

专利文献3：国际公开第2010/016523号

发明内容

发明所要解决的课题

例如，在防晒用化妆料的领域中，为了使紫外线散射，使用了二氧化钛等无机粒子。无机粒子由于表面呈现亲水性，例如，如果配合在油相中则易于凝集而沉淀，因此对这样的领域中的无机粒子也一般应用用于使分散性提高的表面处理。然而，以往的表面处理有时不能充分地防止无机粒子的凝集和沉淀。

因此，本发明的主题是提供包含能够使无机粒子的分散性等提高的新的嵌段共聚物的无机粒子分散液、特别是化妆料用无机粒子分散液。

用于解决课题的方法

〈方案1〉

一种化妆料用无机粒子分散液，其包含：分散介质；分散在该分散介质中的无机粒子；以及包含疏水性链段和亲水性链段的嵌段共聚物，

上述疏水性链段包含由选自下述式1和式2中的至少一种单体构成的单体单元，

上述亲水性链段的至少一部分吸附于上述无机粒子，并且，上述疏水性链段相对于无机粒子向外侧取向，

在式1中，

R

R

m为0～6的整数，并且

n为1～15的整数，

在式2中，

R

R

m为1～6的整数，并且

p为5～70的整数。

〈方案2〉

根据方案1所述的分散液，上述亲水性链段包含由选自下述式3～式9中的至少一种单体构成的单体单元。

在式3中，

R

在式4中，

R

m

R

在式5中，

R

m为1～6的整数，并且

R

在式6中，

R

m为1～6的整数，并且

R

在式7中，

R

m为1～6的整数，并且

R

R

q为1～20的整数，并且

R

〈方案3〉

根据方案1或2所述的分散液，在上述嵌段共聚物中，上述疏水性链段的比例为50～99摩尔％，并且，上述亲水性链段的比例为1～50摩尔％。

〈方案4〉

根据方案1～3中任一项所述的分散液，上述无机粒子和上述嵌段共聚物的比例以质量比计为100：5～100：40。

〈方案5〉

根据方案1～4中任一项所述的分散液，上述无机粒子为选自二氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化铈粒子、铁氧化物粒子、和云母粒子中的至少一种。

〈方案6〉

一种无机粒子粉末，其是使方案1～5中任一项所述的分散液进行了干燥而获得的无机粒子粉末。

〈方案7〉

一种防晒用化妆料，其包含方案1～5中任一项所述的分散液、或方案6所述的无机粒子粉末。

〈方案8〉

根据方案7所述的化妆料，其SPF值为15以上，并且，粘度为50000Pa·s以下。

〈方案9〉

根据方案7或8所述的化妆料，其相对于化妆料的总量，包含5质量％以上且50质量％以下的上述无机粒子。

发明的效果

根据本发明，可以提供包含能够使无机粒子的分散性等提高的新的嵌段共聚物的无机粒子分散液、特别是化妆料用无机粒子分散液。

附图说明

图1中(a)为通过嵌段共聚物进行了表面处理的无机粒子的示意图，(b)为通过无规共聚物进行了表面处理的无机粒子的示意图，(c)为通过低分子型的表面处理剂进行了表面处理的无机粒子的示意图。

图2为通过本发明的一实施方式的嵌段共聚物进行了表面处理的无机粒子的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方案进行详述。本发明不限定于以下实施方案，可以在发明的本意的范围内进行各种变形而实施。

本发明的无机粒子分散液、特别是化妆料用无机粒子分散液是下述分散液，其包含：分散介质；分散在该分散介质中的无机粒子；以及包含疏水性链段和亲水性链段的嵌段共聚物，疏水性链段包含由选自下述式1和式2中的至少一种单体构成的单体单元，亲水性链段的至少一部分吸附于无机粒子，并且，疏水性链段相对于无机粒子向外侧取向。

在式1中，

R

R

m为0～6的整数，并且

n为1～15的整数，

在式2中，

R

R

m为1～6的整数，并且

p为5～70的整数。

虽然不受原理限定，但可以认为这样的无机粒子分散液的分散性等优异的作用原理如下所述。

例如，在由疏水性的单体和亲水性的单体制作无规共聚物的情况下，这样的共聚物由于疏水性的部位与亲水性的部位在共聚物中被无规地配置，因此作为无规共聚物整体，发挥疏水性与亲水性混合那样的中间性能。另一方面，在嵌段共聚物的情况下，由疏水性的单体形成的疏水性链段、与由亲水性的单体形成的亲水性链段在共聚物中分别形成，因此可以向嵌段共聚物赋予疏水性和亲水性这样的性质分别不同的部分。

例如，在将包含通过一直以来一般使用的低分子型的表面处理剂进行了表面处理的无机粒子的油分配合于化妆料等使其乳化的情况下，易于发生凝集和沉淀。可以认为这是因为这样的低分子型的表面处理剂的一部分易于从无机粒子脱离而移动到化妆料中，在无机粒子表面产生露出的部分，因此缺乏稳定性。另一方面，可以认为由于本发明的嵌段共聚物具有疏水性链段和亲水性链段，其中的亲水性链段的至少一部分经由多个吸附点而与无机粒子吸附，或以缠绕于无机粒子表面的方式吸附，根据情况而在无机粒子与亲水性链段之间也产生氢键等，因此这样的共聚物难以从无机粒子脱离，使无机粒子的分散稳定性提高。

此外，例如，在嵌段共聚物的亲水性链段由上述式7的单体形成的情况下，这样的共聚物吸附于被表面处理的无机粒子的表面而水解，至少在共聚物的亲水性链段相互间形成交联结构。可以认为由于具有这样的交联结构的共聚物易于缠绕于无机粒子，因此共聚物难以从无机粒子脱离。此外，在无机粒子在其表面具有羟基的情况下，亲水性链段中的会水解而进行交联反应的官能团也与无机粒子表面的羟基反应而结合。其结果，可以认为共聚物更难以从无机粒子脱离。

可以认为在油相中，例如，如图2所示那样，共聚物中的疏水性链段呈现梳型结构，并且，相对于无机粒子朝向外侧取向。其结果，可以认为与图1的(b)和(c)所示那样的、无规共聚物和低分子型的表面处理剂相比，立体位阻作用提高，能够更加抑制油相中的无机粒子的凝集和沉淀，因此无机粒子的分散性更加提高。

此外，例如，在油包水滴型的化妆料中配合无机粒子的情况下，采用以往的表面处理的无机粒子一般具有使化妆料的粘度大幅增加的倾向，但通过本发明的嵌段共聚物进行了表面处理的无机粒子不会使化妆料的粘度大幅增加。

可以认为这是因为例如通过无规共聚物进行了表面处理的无机粒子，如图1的(b)所示那样，亲水性和疏水性的部分呈现缠绕于粒子那样的结构，立体位阻作用低，基于疏水部的与油相的亲和层薄，因此粒子彼此接近而分散在油相中。

此外，可以认为通过以往的低分子型的表面处理剂进行了表面处理的无机粒子也如图1的(c)所示那样疏水部短，立体位阻作用低，基于疏水部的与油相的亲和层薄，因此粒子彼此接近而分散在油相中。其结果，可以认为通过这些材料进行了表面处理的无机粒子由于呈现油致密地填塞在粒子间那样的状态，因此使化妆料等的粘度增加。

另一方面，可以认为通过本发明的嵌段共聚物进行了表面处理的无机粒子由于由疏水性链段形成的与油相的亲和层，如图1的(a)所示那样，与无规共聚物和低分子型的表面处理剂的构成相比厚厚地覆盖，粒子彼此比较远离地分散，因此存在于粒子间的油可以更自由地流动。其结果，可以认为能够抑制化妆料等的粘度增加。

因此可以认为例如如果通过本发明的嵌段共聚物对二氧化钛等进行表面处理，则可以不使防晒用化妆料等的粘度大幅上升，而分散性好地高度地配合这样的粒子，因此能够使对皮肤的涂抹性、防晒性能等性能提高。

《嵌段共聚物》

关于本发明的嵌段共聚物，考虑无机粒子的分散性、配合无机粒子的化妆料等的低粘度化等，可以使疏水性链段的比例为50摩尔％以上、55摩尔％以上或60摩尔％以上，此外，可以为99摩尔％以下、95摩尔％以下或90摩尔％以下。考虑对无机粒子的吸附性等，可以使亲水性链段的比例为1摩尔％以上、5摩尔％以上或10摩尔％以上，此外，可以为50摩尔％以下、45摩尔％以下或40摩尔％以下。

对本发明的嵌段共聚物的分子量没有特别限定，例如，作为凝胶渗透色谱测定中的、聚苯乙烯换算的数均分子量，可以为1,000～80,000的范围，优选为5,000～20,000的范围。此外，作为数均分子量与重均分子量之比即分子量分布，可以为1.05～5的范围，优选为1.05～1.7的范围。

〈疏水性链段〉

疏水性链段中的由选自式1和式2中的至少一种单体构成的单体单元可以考虑与配合无机粒子的分散介质的亲和性等来适当选择。

(式1的单体)

以下式1的单体优选在例如使用极性油或氟系油那样的分散介质的情况下采用。

在式1中，R

(式2的单体)

以下式2的单体优选在例如硅油那样的分散介质时采用。

在式2中，R

〈亲水性链段〉

未被表面处理的无机粒子由于一般其表面呈现亲水性，因此嵌段共聚物中的亲水性的链段可以吸附于无机粒子的表面。因此，构成这样的链段的单体只要是能够溶解于水的亲水性单体就可以为任何物质，不限定于以下物质，可以使用例如，具有以羟基、酰胺基、硫酸基、磺酸基、羧酸基、氧乙烯基、吡啶基等为代表那样的亲水性基的单体。

作为构成亲水性链段的单体，具体而言，可以使用例如，选自式3～式9中的至少一种单体。由这些单体构成的单体单元可以考虑与无机粒子的吸附性等来适当选择，其中，从能够与无机粒子牢固地吸附或结合考虑，优选为式3或式7的单体。

(式3的单体)

在以下式3的单体中，

R

(式4的单体)

在以下式4的单体中，

R

(式5的单体)

在以下式5的单体中，

R

(式6的单体)

在以下式6的单体中，

R

(式7的单体)

在以下式7的单体中，

R

(式8的单体)

在以下式8的单体中，

R

(式9的单体)

本发明的嵌段共聚物的亲水性链段可以包含由下述式9的单体构成的单体单元。

(任意单体)

只要为不损害本发明的效果的范围，本发明的嵌段共聚物也可以含有除上述式1～式9的单体以外的单体作为构成单体。含量可以为构成单体总量的30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下、或5摩尔％以下的范围。作为这样的单体，可举出例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺(methyl acrylamide)、N-甲基甲基丙烯酰胺(methylmethacrylamide)、N,N’-二甲基甲基丙烯酰胺(dimethyl methacrylamide)、N-乙基丙烯酰胺(ethyl acrylamide)、N-乙基甲基丙烯酰胺(ethyl methacrylamide)、N,N’-二乙基甲基丙烯酰胺(diethyl methacrylamide)、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、乙烯醇、马来酸酐、N,N’-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、N,N’-二甲基丙烯酰胺、苯乙烯等。

〈嵌段共聚物的制造方法〉

本发明的嵌段共聚物可以通过公知的活性自由基聚合法而获得。例如，可以使用选自上述式1和式2中的至少一种单体，通过活性自由基聚合法而形成疏水性链段，接着，使用亲水性单体，通过活性自由基聚合法而形成亲水性链段来获得嵌段共聚物。或者，可以使用亲水性单体，通过活性自由基聚合法而形成亲水性链段，接着，使用选自上述式1和式2中的至少一种单体，通过活性自由基聚合法而形成疏水性链段来获得嵌段共聚物。

活性自由基聚合法为通过在以往的自由基聚合法中加入催化剂、链转移剂等来控制末端活性自由基的反应性，模拟活性地使聚合进行的方法。与通常的自由基聚合相比可以使分子量分布窄，也能够进行分子量的控制。作为公知的活性自由基聚合法，具体而言，可以举出国际公开第2010/016523号等所公开的使用非金属催化剂的活性自由基聚合法、国际公开第96/030421号等所公开的通过金属配位化合物的添加进行的ATRP法、美国专利第4,581,429号等所公开的导入热解离基的TEMPO法、国际公开第98/001479号等所公开的添加可逆加成断裂链转移剂的RAFT聚合法、Chem.Express 5(10)，801(1990)等所公开的具有光/热解离基的引发-转移-终止剂法等。

其中，优选为便宜、对环境的负荷也少的、使用非金属催化剂的活性自由基聚合法。这样的聚合法例如使用上述各种单体、起始化合物、催化剂、自由基聚合引发剂、和聚合溶剂来实施。

(起始化合物)

作为起始化合物，优选使用以下式10所示的碘化合物。

这样的起始化合物中的碘原子与仲或叔的碳原子结合，并且，X、Y和Z可以相同也可以不同，优选选自氢、烃基、卤基、氰基、烷氧基羰基、烯丙氧基羰基、酰氧基、烯丙氧基、烷氧基、烷基羰基、和烯丙基羰基。

考虑碘的解离性，碘原子优选与仲或叔的碳原子结合。其结果，X、Y和Z之中的至少2个为氢原子的情况不存在。以下，对X、Y和Z进行具体地例示，但不限定于此。

作为烃基，可举出烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、十二烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、2-甲基乙烯基、丁烯基、丁二烯基等包含双键的烯基；乙炔、甲基乙炔等包含三键的炔基；苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、十二烷基苯基、联苯基等芳基，在其中也包含吡啶基、咪唑啉基等杂环；苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳基烷基等。

作为卤基，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为烷氧基羰基或烯丙氧基羰基，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙基羰基、环己基羰基、苄氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基等。

作为酰氧基或烯丙氧基，可举出乙酰氧基、乙基羰氧基、环己基羰氧基、苯甲酰氧基、萘基羧基氧基等。

作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基等。

作为烷基羰基或烯丙基羰基，可举出甲基羰基、乙基羰基、苯基羰基等。

作为起始化合物的优选的具体例，可举出1-碘-1-苯基乙烷、2-碘-2-氰基丙烷、2-碘-2-氰基-4-甲基戊烷等。

此外，在这样的聚合法中，可以通过起始化合物的量来控制共聚物的分子量。通过相对于起始化合物的摩尔数设定单体的摩尔数，可以控制任意的分子量、或分子量的大小。起始化合物与单体的摩尔比没有特别限定。例如，在使用起始化合物1摩尔，使用分子量100的单体500摩尔进行了聚合的情况下，可以提供1×100×500＝50,000的理论分子量。

(催化剂)

作为催化剂，可以使用能够夺取起始化合物的碘、或聚合物末端的碘的成为自由基的非金属系化合物，例如具有这样的性质的磷化合物、氮化合物或氧化合物等。

虽然不限定于以下物质，但例如，作为磷化合物，可举出包含碘原子的卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次膦酸酯系化合物等，作为氮化合物，可举出酰亚胺系化合物、乙内酰脲类、巴比妥酸类、氰脲酸类等，作为氧化合物，可举出酚系化合物、碘氧基苯基化合物、维生素类等。它们可以单独使用或二种以上组合使用。

具体而言，作为磷化合物，为包含碘原子的卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次膦酸酯系化合物，可举出例如，二氯碘磷、二溴碘磷、三碘化磷、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、次膦酸二(全氟乙基)酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄酯、亚磷酸双(2-乙基己基)酯、亚磷酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、亚磷酸二烯丙酯、亚乙基亚磷酸酯、乙基苯基次膦酸酯、苯基苯基次膦酸酯、乙基甲基次膦酸酯、苯基甲基次膦酸酯等。

作为氮化合物，作为酰亚胺类，可举出例如，琥珀酰亚胺、2,2-二甲基琥珀酰亚胺、α,α-二甲基-β-甲基琥珀酰亚胺、3-乙基-3-甲基-2,5-吡咯烷二酮、顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、α-甲基-α-丙基琥珀酰亚胺、5-甲基六氢异吲哚-1,3-二酮、2-苯基琥珀酰亚胺、α-甲基-α-苯基琥珀酰亚胺、2,3-二乙酰氧基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-氯邻苯二甲酰亚胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、2,3-萘甲酰亚胺、均苯四甲酰二亚胺、5-溴异吲哚-1,3-二酮、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、N-碘琥珀酰亚胺等。作为乙内酰脲类，可举出乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、5-苯基乙内酰脲、1,3-二碘-5,5-二甲基乙内酰脲等。作为巴比妥酸类，可举出巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5,5-二乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5,5-二丁基巴比妥酸、硫代巴比妥酸等。作为氰脲酸类，可举出氰脲酸、N-甲基氰脲酸、三碘氰脲酸等。

作为氧化合物，为作为芳香环具有羟基的酚性羟基的酚系化合物、作为该酚性羟基的碘化物的碘氧基苯基化合物、维生素类，例如，作为酚类，可举出将苯酚、氢醌、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、4-羟基苯乙烯进行了聚合的聚合物或其羟基苯基担载聚合物微粒、甲基丙烯酸3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙基酯等具有酚性羟基的单体等。由于它们作为阻聚剂而被添加到烯属不饱和单体中，因此不将市售品的烯属不饱和单体精制而直接使用也可以发挥效果。作为碘氧基苯基化合物，可举出百里酚碘等，作为维生素类，可举出维生素C、维生素E等。

催化剂的使用量一般小于自由基聚合引发剂的摩尔数，能够考虑聚合的控制状态等来任意地确定。

(自由基聚合引发剂)

作为自由基聚合引发剂，可以使用以往公知的自由基聚合引发剂，没有特别限定，可以使用例如，有机过氧化物或偶氮化合物等。具体而言，可举出过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二异丙基、过氧化二-叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己基-3,3-异丙基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基、氢过氧化二枯基、过氧化乙酰、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化异丁基、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化月桂基、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(异丁酸酯)等。

从聚合性等观点考虑，自由基聚合引发剂可以相对于单体的摩尔数在0.001摩尔倍以上、0.002摩尔倍以上或0.005摩尔倍以上的范围使用，此外，可以在0.1摩尔倍以下、0.05摩尔倍以下或0.01摩尔倍以下的范围使用。

(聚合溶剂)

作为聚合溶剂，适当选择对单体的官能团不显示反应性那样的溶剂。虽然不限定于以下物质，但可举出例如，己烷、辛烷、癸烷、异癸烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯等烃系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、苄醇、环己醇等醇系溶剂；乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇丙基醚、丁基卡必醇、丁基三甘醇、甲基双丙甘醇等含有羟基的二醇醚；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇丁基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等二醇系溶剂；二乙基醚、二甲基醚、二丙基醚、甲基环丙基醚、四氢呋喃、二

(聚合温度)

聚合温度根据自由基聚合引发剂的半衰期来适当调整，没有特别限定，可以为例如，0℃以上或30℃以上，此外，可以为150℃以下或120℃以下。

(聚合时间)

聚合时间优选继续进行聚合直到单体消失，没有特别限定，可以为例如，0.5小时以上、1小时以上或2小时以上，此外，可以为48小时以下、24小时以下或12小时以下。

(聚合气氛)

聚合气氛没有特别限定，可以在大气气氛下直接聚合，即，可以在聚合体系内在通常的范围内存在氧，也可以根据需要为了除去氧而在氮气气氛下进行。所使用的各种材料可以通过蒸馏、活性炭或氧化铝等将杂质除去，但也可以直接使用市售品。此外，可以在遮光下进行聚合，也可以在玻璃那样的透明容器中进行。

《无机粒子分散液》

本发明的嵌段共聚物可以作为无机粒子的表面处理剂使用。采用本发明的嵌段共聚物的无机粒子的表面处理只要使用通常的处理方法即可，该方法没有特别限定。例如，可以将本发明的嵌段共聚物溶解在适当的分散介质中，在该溶液中混合无机粒子进行搅拌，获得包含进行了表面处理的无机粒子的分散液。进行了表面处理的无机粒子可以在分散液的状态下使用，或者，可以使用干燥了的粉末形态的物质。

在将本发明的嵌段共聚物作为表面处理剂而应用于无机粒子的情况下，关于无机粒子和嵌段共聚物的比例，只要发挥分散性等所希望的性能，就没有特别限定，例如，以质量比计，可以为100：5～100：40的范围，此外，优选为100：7～100：30的范围，更优选为100：10～100：20的范围。

此外，作为分散液中的无机粒子的含量，可以为分散液整体的10质量％以上、20质量％以上或30质量％以上的范围，此外，可以为90质量％以下、80质量％以下或70质量％以下的范围。

〈无机粒子〉

作为无机粒子，没有特别限制，可以单独使用或二种以上组合使用，优选为例如，具有亲水性的表面的无机粒子，尤其是表面具有羟基的无机粒子例如金属氧化物。无机粒子表面的这样的羟基能够与亲水性链段形成氢键等。作为这样的无机粒子，没有特别限定，可举出例如，硅酸、硅酸酐、硅酸镁、滑石、高岭土、云母(mica)、膨润土、钛被覆云母、氯氧化铋、氧化锆、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、氧化铈、铁氧化物、氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、群青、藏青(iron blue)、氧化铬、氢氧化铬、炭黑和它们的复合体等粒子。此外，关于粒子的形状，例如，板状、块状、鳞片状、球状、多孔性球状等任何形状的物质都可以使用，对粒径也没有特别限制。

(分散介质)

作为分散介质，可以使用有机溶剂、特别是各种油分，不限定于以下物质，可举出例如，液体石蜡、角鲨烷、异链烷烃(isoparaffin)、支链状轻质石蜡、凡士林、纯地蜡(ceresin)等烃油、肉豆蔻酸异丙酯、异辛酸鲸蜡基酯、三辛酸甘油酯等酯油、十甲基五硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅油等。它们可以单独使用或二种以上组合使用。

其中，从制成化妆料等的情况下的使用感等观点考虑，适合使用硅油。具体而言，相对于分散介质整体，硅油可以在10质量％以上、50质量％以上或70质量％以上的范围使用，此外，可以在100质量％以下的范围使用。

作为硅油，不限定于以下物质，可以使用例如，链状聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、改性有机硅、有机硅系树脂等，特别是，常压下的沸点为200℃以下的物质是适合的。可举出例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基含氢聚硅氧烷等链状聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷等环状聚硅氧烷等。

其中，在使用了低聚合度二甲基聚硅氧烷(聚合度3～7)等挥发性链状聚硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等环状挥发性聚硅氧烷等挥发性硅油的情况下，例如，在作为化妆料等而应用于皮肤时不易残留油感，获得清爽的使用感，因此是特别适合的。

《无机粒子分散液的用途》

通过本发明的嵌段共聚物进行了表面处理的无机粒子的分散液与采用以往的表面处理的无机粒子分散系相比，可以大幅抑制伴随无机粒子的配合的粘度上升，因此可以不限制处方地高度配合无机粒子。因此，这样的分散液可以使用于例如，化妆料、树脂组合物、涂料、墨液、涂布用组合物等各种用途，其中，优选使用于化妆料、特别是防晒用化妆料。虽然不限定本发明，但具体而言，以下对使用了通过本发明的嵌段共聚物进行了表面处理的无机粒子的分散液的化妆料进行说明。

〈化妆料〉

在将本发明的无机粒子分散液应用于化妆料的情况下，可以直接或用油性成分稀释而制成油性型的化妆料，也可以进一步将它们与水相成分通过公知的方法进行乳化处理，制成水包油型或油包水型的乳化型的化妆料，特别是水包油型的乳化化妆料。

包含本发明的无机粒子分散液的化妆料、特别是防晒用化妆料可以不使粘度大幅增加，而将二氧化钛、氧化锌、氧化铈、铁氧化物、云母等紫外线散射剂分散性好地高度地配合在化妆料中。其结果，这样的化妆料对皮肤的涂抹性优异，并且也可以带来基于由均匀分散了的散射剂引起的紫外线的散射和屏蔽效果的SPF值的增加。

由于SPF值为根据无机粒子的分散程度而变动的数值，因此也可以使用SPF值作为分散稳定性的指标。这样的化妆料的SPF值和粘度不限定于以下物性，例如，作为SPF值，可以为15以上、20以上、或25以上，此外，可以为60以下、55以下或50以下，作为粘度，可以为50000Pa·s以下、30000Pa·s以下、或10000Pa·s以下，特别是，也可以为3000Pa·s以下、2800Pa·s以下、或2500Pa·s以下的更低粘度，此外，可以为100Pa·s以上、150Pa·s以上或200Pa·s以上。这里，所谓粘度，是指使用VDA-2或VS-H1(都是芝浦システム株式会社制)作为ビストメトロン粘度计，在32℃、1气压下测定时的测定对象物的剪切速度1/s时的粘度。

本发明的无机粒子分散液可以在化妆料中高度地配合无机粒子，不限定于以下，例如，作为化妆料中的无机粒子的配合量，相对于化妆料的总量，可以配合5质量％以上、10质量％以上、或15质量％以上，此外，可以配合50质量％以下、48质量％以下、或45质量％以下。

本发明的化妆料的剂型是任意的，可以以溶液系、增溶系、乳化系、水-油二层系、凝胶、气雾剂、喷雾、和胶囊等任意形态提供。此外，本发明的化妆料的制品形态也是任意的，只要是化妆水、乳液、霜、面膜等面部化妆料；底妆、粉底、腮红、口红、唇膏、眼影、眼线笔、睫毛膏、防晒霜等彩妆化妆料；身体化妆料；芳香化妆料；卸妆液、洗面奶、体用香波等皮肤洗涤料；发胶、发乳、洗发剂、润丝(hair rinse)、香波等毛发化妆料等以往皮肤外用剂所使用的形态，任何形式都可以应用。特别是，制成以防止紫外线作为目的的制品而适合使用。

(任意成分)

在对本发明的效果不带来影响的范围，本发明的化妆料可以适当配合各种成分。作为各种成分，可以举出通常能够配合于化妆料那样的添加成分，例如，液体油脂、固体油脂、蜡、高级脂肪酸等油分、高级醇、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、保湿剂、水溶性高分子、增稠剂、皮膜剂、多价螯合剂(sequesteringagents)、低级醇、多元醇、各种提取液、糖、氨基酸、有机胺、高分子乳液、螯合剂、紫外线吸收剂、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素、能够应用于药品、准药品、化妆品等的水溶性药剂、抗氧化剂、缓冲剂、防腐剂、抗氧化助剂、有机系粉末、颜料、染料、色素、香料、水等。

在制成防晒用的化妆料的情况下，可以配合1种或2种以上水溶性或油溶性的有机系紫外线吸收剂。

作为水溶性紫外线吸收剂，可举出例如，2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、亚苯基-双-苯并咪唑-四磺酸及其盐等苯并咪唑系紫外线吸收剂、3-(4’-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯等。

作为油溶性紫外线吸收剂，可举出例如，对氨基苯甲酸(PABA)、PABA单甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA丁酯等苯甲酸系紫外线吸收剂；高薄荷基-N-乙酰邻氨基苯甲酸酯等邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷基酯、水杨酸高薄荷基酯(homomenthyl salisilate)、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、对异丙醇苯基水杨酸酯等水杨酸系紫外线吸收剂；肉桂酸辛酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、甲基-2,5-二异丙基肉桂酸酯、乙基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异戊基-对甲氧基肉桂酸酯、辛基-对甲氧基肉桂酸酯、2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、环己基-对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油基单-2-乙基己酰-二对甲氧基肉桂酸酯、3,4,5-三甲氧基肉桂酸3-甲基-4-[甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丁酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；2-苯基-5-甲基苯并

实施例

以下举出实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于此。另外，以下，只要没有特别指明，配合量以质量份表示。

《实施例1～5和比较例1～8》

〈共聚物的合成方法〉

(共聚物1)

在安装了搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮气导入管的反应容器中，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯30质量份、下述式2的单体110质量份、碘0.25质量份、2,2’-偶氮二(异丁腈)0.3质量份，一边进行氮气鼓泡一边在80℃下聚合2小时而制作出疏水性链段部。

在式2中，R

接着，添加甲基丙烯酸15质量份，进一步在该温度下聚合2小时而形成亲水性嵌段部，获得了具有疏水性链段和亲水性链段的嵌段共聚物。如果由各单体原料的使用量换算所得的嵌段共聚物的摩尔比，则上述式2的单体单元的比例为约80.5摩尔％，甲基丙烯酸的单体单元的比例为约19.5摩尔％。

(共聚物2)

将上述式2的单体的p从10变更为30，除此以外，通过与共聚物1同样的方法制作出共聚物2的嵌段共聚物。

(共聚物3)

代替上述式2的单体，使用了下述式1的单体80质量份，除此以外，通过与共聚物1同样的方法制作出共聚物3的嵌段共聚物。

在式1中，R

(共聚物4)

代替上述式2的单体，变更为甲基丙烯酸甲酯，除此以外，通过与共聚物1同样的方法制作出共聚物4的嵌段共聚物。

〈进行了表面处理的无机粒子分散液的制作方法〉

(分散液1)

将20g的共聚物1溶解在200g的丁基二乙二醇中，接着，在该溶液中添加80g的二氧化钛(ST-485WD，チタン工業株式会社制)，在室温下搅拌1小时，制作出包含进行了表面处理的二氧化钛50质量％的二氧化钛的分散液1。

(分散液2～4)

代替共聚物1，分别使用了共聚物2～4，除此以外，通过与分散液1同样的方法制作出二氧化钛的分散液2～4。

(分散液5)

代替共聚物1和二氧化钛，使用了共聚物2和氧化锌，除此以外，通过与分散液1同样的方法制作出氧化锌的分散液5。

〈粘度和SPF值的评价〉

评价了通过下述所示的表1～2的处方和制造方法而获得的乳化物的粘度和也被称为紫外线防御指数的SPF值。这里，粘度采用了：在低粘度的情况下使用VDA-2作为ビストメトロン粘度计，在高粘度的情况下使用VS-H1作为ビストメトロン粘度计，在32℃、1气压测定时的测定对象物的剪切速度1/s时的粘度。此外，SPF值是，将所得的乳化物以2mg/cm

〈实施例1～2和比较例1～6的乳化物的制造方法〉

(实施例1)

将使作为油分的环五硅氧烷、和二氧化钛的分散液1干燥而获得的二氧化钛粉末在室温下搅拌混合而制作出混合物A。接着，将作为表面活性剂的PEG-10聚二甲基硅氧烷和离子交换水在60℃下搅拌混合而制作混合物B，在60℃下一边搅拌，一边在这样的混合物B中添加混合物A而制作出实施例1的乳化物。此外，将这样的乳化物的组成归纳于表1中。

(实施例2)

使用了环五硅氧烷和异辛酸鲸蜡基酯作为油分，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出实施例2的乳化物。此外，将这样的乳化物的组成归纳于表1中。

(比较例1～2、4和5)

采用了表1所记载的各种成分和配合比例，以及不使分散液B和C干燥而直接使用，除此以外，与实施例1同样地操作，分别制作出比较例1～2、4和5的乳化物。此外，将这样的乳化物的组成归纳于表1中。这里，表1中的所谓粉末A，是通过硬脂酸铝进行了表面处理的二氧化钛粉末，所谓分散液B，是在环五硅氧烷中包含通过硬脂酸铝进行了表面处理的二氧化钛40质量％和表面活性剂10质量％的分散液，此外，所谓分散液C，是在环五硅氧烷中包含通过氢聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的二氧化钛40质量％和表面活性剂10质量％的分散液。

(比较例3和6)

将作为油分的环五硅氧烷、离子交换水、和分散液B或分散液C在60℃下搅拌混合而分别制作出比较例3和6的乳化物。此外，将这样的乳化物的组成归纳于表1中。

[表1]

〈结果〉

由表1明确可知，采用了通过一直以来一般使用的材料进行了表面处理的二氧化钛的比较例1～6的乳化物的粘度为6700Pa·s左右以上的高粘度，或油分与水分离等而不稳定，但采用了通过本发明的嵌段共聚物进行了表面处理的二氧化钛的实施例1和2除了二氧化钛的分散性优异以外，与比较例1～6相比，能够大幅减少乳化物的粘度。此外，例如，由比较例2和4可知，表明在使用了通过以往的材料进行了表面处理的二氧化钛的情况下，根据油分的种类而粘度大幅变动，但实施例1和2的乳化物基本上不受由油分的种类引起的影响。因此，也可知通过本发明的嵌段共聚物进行了表面处理的二氧化钛等的对象物对油分的种类不易受限制。

〈实施例3～5和比较例7～8的乳化物的制造方法〉

(实施例3)

将表2所记载的油分和作为UV散射剂的分散液2的干燥粉末在80℃的气氛下，以表2所记载的配合比例搅拌混合而制作出混合物C。接着，将表2所记载的、水、醇、增稠剂、保湿剂、表面活性剂、UV吸收剂和其它成分在80℃的气氛下，以表2所记载的配合比例搅拌混合而制作混合物D，在80℃下一边搅拌，一边在这样的混合物D中添加混合物C而制作出实施例3的乳化物。此外，将这样的乳化物的组成归纳于表2中。

(实施例4和5)

将UV散射剂从分散液2的干燥粉末变更为分散液3的干燥粉末或分散液4的干燥粉末，除此以外，与实施例3同样地操作，分别制作实施例4和5的乳化物。此外，将这样的乳化物的组成归纳于表2中。

(比较例7)

将表2所记载的、水、醇、增稠剂、保湿剂、油分、表面活性剂、UV吸收剂和其它成分在80℃的气氛下，以表2所记载的配合比例搅拌混合而制作出比较例7的乳化物。此外，将这样的乳化物的组成归纳于表2中。

(比较例8)

将UV散射剂从分散液2的干燥粉末变更为粉末A，除此以外，与实施例3同样地操作，制作出比较例8的乳化物。此外，将这样的乳化物的组成归纳于表2中。

[表2]

〈结果〉

由表2明确了，在将不包含UV散射剂的比较例7的UV吸收剂的一部分用UV散射剂置换的情况下，一般而言，如比较例8所示那样，伴随粘度的大幅的上升，此外，由于UV散射剂的分散性的降低等因此SPF值也有减少的倾向。另一方面，在采用了通过本发明的嵌段共聚物进行了表面处理的二氧化钛的实施例3～5的情况下，即使将UV吸收剂的一部分用UV散射剂置换，不但粘度不上升，反而可以使粘度减少，此外，可知也能够使SPF值增大。

此外，根据表2的比较例7和实施例3～5的结果，可以认为如果使用包含通过本发明的嵌段共聚物进行了表面处理的二氧化钛等的UV散射剂，则在更低粘度的状态下获得与比较例7所示那样的不包含UV散射剂的体系同等以上的SPF值，因此能够容易推断在更高浓度地配合了UV散射剂直到不包含UV散射剂的体系的粘度为止的情况下，与这样的体系相比更加提高SPF值。

《无机粒子分散液的处方例》

以下，举出本发明的无机粒子分散液的处方例，但不限定于该例示。另外，以下处方例所记载的乳液的刚制作后和1天后的粘度为660Pa·s和580Pa·s的低粘度，并且，SPF值达到36。可以认为这样的结果暗示出使用本发明的无机粒子分散液而获得的化妆料能够实现基于低粘度的水润性、和高SPF值两者。

〈处方例1乳液〉

14.苯氧基乙醇0.35

(乳液的制造方法)

将上述3和5～9在室温下搅拌混合而制作出混合物E。接着，将上述的1、2、4和10～14在室温下搅拌混合而制作混合物F，在室温下一边搅拌，一边在这样的混合物F中添加混合物E而制作出乳液。

符号的说明

1 疏水性链段

2 亲水性链段

3 无机粒子。