具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物、含有该化合物的聚合性组合物

技术领域

本发明涉及具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物、包含含有该化合物的聚合引发剂与自由基聚合性化合物的聚合性组合物及其固化物、以及该固化物的制备方法。

背景技术

为了合成高分子等，作为聚合引发剂，通过热或光、氧化-还原而产生自由基的自由基聚合引发剂得到了广泛使用。特别是光聚合引发剂能够通过吸收光等活性能量射线，基于化学键断裂或脱氢反应而产生自由基，可被用作自由基聚合性化合物的聚合引发剂。例如可利用α-羟基苯乙酮衍生物或α-氨基苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、卤代甲基三嗪衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、噻吨酮衍生物等。

由上述那样的光聚合引发剂与自由基聚合性化合物组成的光聚合性组合物通过光照射而快速固化，因此从快速固化性或低VOC(低挥发性有机化合物)等角度出发，适用于涂布剂或涂料、印刷油墨、光敏印刷版、粘合剂、各种光刻胶等用途。

另一方面，专利文献1中公开了一种聚合引发剂，其通过光或热而产生自由基、且将在分子内具有二苯甲酮骨架的过氧化酯作为有效成分，该二苯甲酮骨架具有过氧键(-O-O-)。此外，专利文献2中公开了一种由该聚合引发剂与自由基聚合性化合物组成的粘合剂组合物，通过利用兼具光聚合性与热聚合性的双重固化型的特性，进行基于常温下的光照射的固化与之后的基于加热的固化的双重固化，粘合剂发挥牢固的粘合强度与高耐久性。

像这样，双重固化型的聚合性组合物也可活用于提高暗部固化性。双重固化型的聚合性组合物例如对以下固化也是有效的，即，以高浓度掺合了吸收或散射光的颜料或填料的聚合性组合物的固化、或平板显示器的制造工序中的保护壳周边的黑框或触控面板电极的下部等光无法到达的位置的固化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-197401号公报

专利文献2：日本特开2000-96002号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

然而，专利文献1及专利文献2中记载的具有二苯甲酮骨架的过氧化酯对由高压汞灯或LED灯放射的波长大于365nm的波长的光的吸收不充分，因此作为光聚合引发剂最重要的基本特性的灵敏度不充分，作为技术问题，可列举出灵敏度的进一步提高。

此外，虽然专利文献1及专利文献2中记载的包含具有二苯甲酮骨架的过氧化酯的聚合性组合物在室温下的保存稳定性良好，但在运输时等、在高温下保管时会发生凝胶化，因此作为技术问题，可列举出高温下的保存稳定性的改善。

因此，为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物，其同时具备能够有效地吸收由高压汞灯或LED灯等灯放射的波长365nm等的光并产生自由基的光聚合性、以及能够因热而产生自由基的热聚合性。

进一步，本发明提供一种聚合性组合物及其固化物、以及该固化物的制备方法，所述聚合性组合物包含聚合引发剂与自由基聚合性化合物、且保存稳定性优异，所述聚合引发剂含有上述的具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物。

解决技术问题的技术手段

即，本发明为通式(1)。

[化学式1]

式(1)中，R

此外，本发明涉及一种聚合性组合物及由该聚合性组合物形成的固化物、以及该固化物的制备方法，所述聚合性组合物包含(a)聚合引发剂与(b)自由基聚合性化合物，所述(a)聚合引发剂含有所述具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物。

发明效果

本发明的具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物能够有效地吸收由高压汞灯或LED灯等灯放射的波长365nm等的光并有效地产生自由基，且在分子内具有过氧键，因此作为光及热聚合引发剂是有用的。因此，包含该具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物与自由基聚合性化合物的聚合性组合物能够通过光的照射良好地固化，且在光无法到达的暗处也能够通过热良好地固化。

此外，作为过氧化物，本发明的具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物为热稳定性高的二烷基过氧化物结构，因此包含该化合物与自由基聚合性化合物的聚合性组合物的保存稳定性优异。

具体实施方式

<具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物>

本发明的具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物可由下述通式(1)表示。

[化学式2]

式(1)中，R

所述通式(1)中，R

所述通式(1)中，R

所述通式(1)中，二烷基过氧化物对噻吨酮的取代位置没有特别限定，从对灯光的灵敏度高的点出发，优选在噻吨酮骨架的2位、3位或4位进行取代，从容易合成的角度出发，更优选在噻吨酮骨架的2位或3位进行取代。

所述通式(1)中，R

所述通式(1)中，n表示0～2的整数。从容易合成所述具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物的角度出发，n优选为0～1的整数，更优选为0。

所述通式(1)中，当n为1～2的整数时，所述R

作为所述R

以下示出本发明的具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物的具体例，但本发明不受这些例子限定。

[化学式3]

作为所述具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物，可优选列举出化合物1～化合物9，可更优选列举出化合物1、化合物2、化合物3、化合物7、化合物8。

<具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物的制备方法>

作为所述通式(1)所表示的具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物的制备方法，例如可列举出包括如下述反应式所示地，在金属络合物的存在下使异烷基取代噻吨酮衍生物与氢过氧化物进行反应的工序(以下，也称为工序(A))的方法。另外，在反应后，也可包括减压蒸馏去除(除去)剩余原料等的工序或提纯工序。

[化学式4]

在上述反应式中，R

在所述工序(A)中，所述异烷基取代噻吨酮衍生物可利用市售商品。另外，在没有市售商品时，例如，可如J.Chem.Soc.99,645(1911)中记载的那样，通过在硫酸中使2,2’-二硫代二苯甲酸与芳香族化合物反应而进行合成。

在所述工序(A)中，从提高目标产物的收率的角度出发，相对于1.0摩尔的异烷基取代噻吨酮衍生物，优选使0.8摩尔以上的氢过氧化物进行反应，更优选使1.0摩尔以上的氢过氧化物进行反应，且优选使10.0摩尔以下的氢过氧化物进行反应，更优选使6.0摩尔以下的的氢过氧化物进行反应。另外，氢过氧化物可利用市售商品，在没有市售商品时，能够以日本特开昭58-72557号公报等中记载的公知的合成法为基准进行合成。

在所述工序(A)中，金属络合物可使用选自第4及第5周期的过渡金属中的金属的金属络合物。作为金属络合物的金属，例如为铜、钴、锰、铁、铬、锌等，作为配体，例如可列举出溴、氯等卤素，硫酸、磷酸、硝酸、碳酸等矿物酸，甲酸、乙酸、环烷酸、辛烯酸、葡糖酸等有机酸，氰、乙酰丙酮等。从提高目标产物的收率的角度出发，相对于1.0摩尔的氢过氧化物，优选使用0.0001摩尔以上、更优选使用0.001摩尔以上的金属络合物，且优选使用1.0摩尔以下、更优选使用0.1摩尔以下的金属络合物。

在所述工序(A)中，从提高目标产物的收率的角度出发，反应温度优选为0℃以上，更优选为20℃以上，且优选为100℃以下，更优选为80℃以下。反应时间因原料或反应温度等而不同，因此无法笼统地确定，但从提高目标产物的收率的角度出发，通常优选为1小时～60小时。

在所述工序(A)中，优选使用有机溶剂，作为有机溶剂，例如能够使用苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯等。所述有机溶剂可单独使用，也可同时使用两种以上。相对于原料的合计量100质量份，所述有机溶剂的使用量通常为50～1000质量份左右。可通过在工序(A)后蒸馏去除有机溶剂，从而取得具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物，为了提高操作性或降低热分解时的危险性，可将三嗪过氧化物衍生物制成有机溶剂的稀释品而进行使用。

所述工序(A)能够在常压、加压、减压下的任一种条件下进行实施，优选在氮气等非活性气体气氛下实施。

作为所述提纯工序，为了去除剩余的原料或副产物，例如可列举出使用离子交换水或碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液、亚硫酸钠水溶液等碱性水溶液或者盐酸或硫酸等酸性水溶液进行洗涤，提纯目标产物的工序。

<聚合性组合物>

本发明的聚合性组合物包含(a)聚合引发剂及(b)自由基聚合性化合物，所述(a)聚合引发剂含有所述通式(1)所表示的具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物。进一步，聚合性组合物可通过含有(c)碱可溶性树脂而赋予显影性。此外，聚合性组合物可适当组合含有其他成分。

<(a)聚合引发剂>

本发明的(a)聚合引发剂含有所述通式(1)所表示的具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物。(a)聚合引发剂具有通过活性能量射线或热进行分解，产生的自由基引发(b)自由基聚合性化合物的聚合(固化)的作用。具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物可单独使用，也可同时使用两种以上。

此外，所述(a)聚合引发剂可含有除具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物以外的聚合引发剂(以下，也称为其他聚合引发剂)。通过使用吸收带不同的两种以上的具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物或其他聚合引发剂，例如对高压汞灯等放射多种波长的光的灯，能够谋求聚合性组合物的高灵敏度化。此外，考虑到聚合性组合物中所含的(b)自由基聚合性化合物的聚合性、聚合性组合物中所含的吸收或散射光的颜料等的种类、固化物的膜厚等，通过使用其他聚合引发剂，能够改良聚合性组合物的表面固化性或深部固化性、透明性等。

作为所述其他聚合引发剂，可使用公知的聚合引发剂，例如可列举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)--2-甲基苯丙酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羟基苯乙酮衍生物；2-甲基-4’-甲基硫代-2-吗啉基苯丙酮、2-苄基-2-(N,N-二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮等α-氨基苯乙酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基(莱基羰基)苯基次磷酸酯(ethyl(mesitylcarbonyl)phenylphosphinate)等酰基氧化膦衍生物；1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)、1-[({1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]亚乙基}氨基)氧基]乙酮等肟酯衍生物；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)1,3,5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基三嗪衍生物；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯偶酰缩酮衍生物；异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚等二苯甲酮衍生物；3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3,3’-羰基二(7-二乙基氨基香豆素)等香豆素衍生物；2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基]-4,5-二苯基咪唑等咪唑衍生物；3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、过氧化二苯甲酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；樟脑醌等。其他聚合引发剂可单独使用，也可同时使用两种以上。

相对于100质量份的(b)自由基聚合性化合物，所述(a)聚合引发剂的含量优选为0.1～40质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～15质量份。相对于100质量份的(b)自由基聚合性化合物，若(a)聚合引发剂的含量小于0.1质量份，则固化反应不进行，故而不优选。此外，相对于100质量份的(b)自由基聚合性化合物，(a)聚合引发剂的含量多于40质量份时，对(b)自由基聚合性化合物的溶解度达到饱和，存在在聚合性组合物成膜时(a)聚合引发剂的结晶析出，皮膜表面皲裂成为问题的情况，或存在由于(a)聚合引发剂的分解残渣的增加，固化物的涂膜的强度下降的情况，故而不优选。

另外，当所述(a)聚合引发剂含有所述其他聚合引发剂时，其他聚合引发剂的比例可根据由灯等放射的波长等而进行适当设定，例如在(a)聚合引发剂中，可例示出80质量％以下、50质量％以下。

<(b)自由基聚合性化合物>

作为本发明的(b)自由基聚合性化合物，可优选使用具有烯属不饱和基团的化合物。作为(b)自由基聚合性化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类、马来酸酯类、富马酸酯类、衣康酸酯类、肉桂酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯醚类、乙烯酯类、乙烯酮类、烯丙基醚类、烯丙酯类、N-取代马来酰亚胺类、N-乙烯基化合物类、不饱和腈类、烯烃类等。优选含有其中的反应性高的(甲基)丙烯酸酯类。(b)自由基聚合性化合物可单独使用，也可同时使用两种以上。

所述(甲基)丙烯酸酯类可使用单官能度化合物及多官能度化合物。作为单官能度化合物，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、二环戊烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯等(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯化物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯等具有链状或环状醚键的单体等；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等具有氮原子的单体；2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等具有环氧基的单体；磷酸2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯等具有磷原子的单体；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有硅原子的单体；2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氟原子的单体；(甲基)丙烯酸、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、马来酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的单体等。

作为所述多官能度化合物，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)苯基)芴等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物；双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)硫化物、双(4-(甲基)丙烯酰基硫代苯基)硫化物、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸锆、脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。

从提高聚合性组合物的灵敏度、降低氧阻碍或者提高固化物涂膜的机械强度或硬度、耐热性、耐久性、耐化学药品性的角度出发，所述(甲基)丙烯酸酯类优选为所述多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物，特别优选为三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。

另外，所述聚合性组合物中可添加由所述(b)自由基聚合性化合物得到的共聚物。

<(c)碱可溶性树脂>

通过进一步掺合(c)碱可溶性树脂，所述聚合性组合物能够适宜地用作负型抗蚀剂。作为(c)碱可溶性树脂，可使用通常用于负型抗蚀剂的碱可溶性树脂，只要为可溶于碱水溶液的树脂则没有特别限定，优选为含有羧基的树脂。(c)碱可溶性树脂可单独使用，也可同时使用两种以上。

作为本发明的(c)碱可溶性树脂，例如优选使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、含羧基的环氧丙烯酸酯树脂等。

所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物为含有下述物质的共聚物，即，选自上述(甲基)丙烯酸酯类的单官能度化合物中的至少一种(其中，不包括所述具有羧基的单体)；以及选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的二聚物、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸、肉桂酸、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、马来酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯及它们的酸酐等含烯属不饱和基团的羧酸中的至少一种。

作为所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸的共聚物等。进一步，也可以将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等共聚。

此外，从兼顾负型抗蚀剂的显影性与耐热性、硬度、耐化学药品性等覆膜特性的角度出发，所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物还优选使用侧链上导入了烯属不饱和基团等反应性基团的含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物。作为将烯属不饱和基团导入上述侧链的方法，例如可列举出以下方法：对含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的羧基的一部分加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等在分子内具有环氧基与烯属不饱和基团的化合物的方法；或者对含环氧基及羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物加成甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团的一元羧酸的方法；或者对含羟基及羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物加成2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等在分子内具有异氰酸酯基与烯属不饱和基团的化合物的方法等。

作为所述含羧基的环氧丙烯酸酯树脂，优选使作为环氧化合物与所述含烯属不饱和基团的羧酸的反应物的环氧丙烯酸酯树脂进一步与酸酐反应而成的化合物。

作为所述环氧树脂，例如可列举出(邻、间、对)甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯基芴型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用，也可同时使用两种以上。

作为所述酸酐，例如可列举出马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯基四羧酸二酐、衣康酸酐等。

进一步，在合成含羧基的环氧丙烯酸酯树脂时，可根据需要使用偏苯三酸酐等三羧酸酐对反应后残留的酸酐基进行水解，从而增加羧基。此外，也可使用含有烯属不饱和基团的马来酸酐来进一步增加烯属双键。

所述(c)碱可溶性树脂的酸值优选为20～300mgKOH/g，进一步优选为40～180mg/KOH。酸值小于20mgKOH/g时，由于对碱水溶液的溶解性不足而导致未曝光部的显影变得困难，故而不优选。此外，酸值大于300mgKOH/g时，存在显影时曝光部也容易从基材上脱离的倾向，故而不优选。

所述(c)碱可溶性树脂的重均分子量优选为1,000～100,000，优选为1,500～30,000。重均分子量小于1,000时，曝光部的耐热性或硬度等不足，故而不优选。重均分子量大于100,000时，存在未曝光部的显影变困难的情况，故而不优选。另外，所述重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。作为一个例子，可使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制造)作为GPC装置，使用3根TSK gel HZM-M(TOSOH CORPORATION制造)作为色谱柱，将四氢呋喃作为展开溶剂，在柱温度40℃、流速0.3毫升/分钟、RI检测器、试样注入浓度0.5质量％、注入量10微升的条件下，进行色谱分析，作为聚苯乙烯换算的重均分子量而求出。

此外，在聚合性组合物的全部固体成分中，(c)碱可溶性树脂的比例优选为10～70质量％，更优选为15～60质量％。所述比例小于10质量％时，显影性不足，故而不优选。所述比例大于70质量％时，图案形状的再现性或耐热性下降，故而不优选。

另外，所述(c)碱可溶性树脂除了可使用在合成反应后对作为有效成分的碱可溶性树脂进行分离提纯而得到的物质，也可直接使用通过合成反应得到的反应溶液、其干燥物等。

<其他成分>

还可以通过将固化促进剂用作所述其他成分，在低温下进行聚合性组合物的基于加热的固化。作为固化促进剂，例如能够使用胺化合物、硫脲化合物、2-巯基苯并咪唑类化合物、邻磺酰苯甲酰亚胺、第四周期过渡金属化合物等。固化促进剂可单独使用，也可同时使用两种以上。

作为所述胺化合物，优选叔胺，例如可列举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯等。

作为所述硫脲，例如可列举出乙酰硫脲、N,N’-二丁基硫脲等。

作为所述2-巯基苯并咪唑类化合物，例如可列举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基甲氧基苯并咪唑等。

作为所述第四周期过渡金属化合物，可从钒、钴、铜等的有机酸盐或金属螯合化合物中选择，例如可列举出辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钒、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮氧钒等。

所述固化促进剂优选在即将使用聚合性组合物之前掺合。相对于100质量份的(b)自由基聚合性化合物，固化促进剂的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。

作为所述其他成分，可向聚合性组合物中掺合通常用于涂布剂或涂料、印刷油墨、光敏印刷版、粘合剂、彩色抗蚀剂或黑色抗蚀剂等各种光致抗蚀剂等用途的添加剂。作为添加剂，例如可列举出增敏剂(4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、9,10-二丁氧基蒽、香豆素、香豆素酮、吖啶橙、樟脑醌等)、阻聚剂(对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪等)、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、链转移剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、表面调整剂、表面活性剂、增稠剂、消泡剂、粘合促进剂、增塑剂、环氧化合物、硫醇化合物、具有烯属不饱和键的树脂、饱和树脂、着色染料、荧光染料、颜料(有机颜料、无机颜料)、碳类材料(碳纤维、炭黑、石墨、石墨化炭黑、活性碳、碳纳米管、富勒烯、石墨烯、碳微线圈、碳纳米角、炭气凝胶等)、金属氧化物(氧化钛、氧化铱、氧化锌、氧化铝、二氧化硅等)、金属(银、铜等)、无机化合物(玻璃粉末、层状粘土矿物、云母、滑石、碳酸钙等)、分散剂、阻燃剂等。添加剂可单独使用，也可同时使用两种以上。

所述添加剂的含量可根据使用目的而适当选择，没有特别限制，通常相对于100质量份的(b)自由基聚合性化合物，优选为500质量份以下，更优选为100质量份以下。

为了改良粘度或涂布性、固化膜的平滑性，也可向所述聚合性组合物中进一步加入溶剂。溶剂只要为能够溶解或分散所述(a)聚合引发剂、所述(b)自由基聚合性化合物、所述(c)碱可溶性树脂、所述其他成分，且在干燥温度下挥发的溶剂，则没有特别限制。

作为所述溶剂，例如可列举出水、醇类溶剂、卡必醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、内酯类溶剂、不饱和烃类溶剂、乙酸溶纤剂类溶剂、卡必醇乙酸酯类溶剂或丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚等。溶剂可单独使用，也可同时使用两种以上。

相对于100质量份的聚合性组合物的固体成分，所述溶剂的使用量优选为10～1000质量份，更优选为20～500质量份。

<聚合性组合物的制备方法>

在制备所述聚合性组合物时，只要向收纳容器内加入所述(a)聚合引发剂、所述(b)自由基聚合性化合物，并根据需要加入所述(c)碱可溶性树脂或所述其他成分，使用涂料振荡机(paint shaker)、珠磨机、砂磨机、球磨机、立式球磨机、双辊辊轧机、三辊辊轧机等，通过常规方法使其溶解或分散即可。此外，也可根据需要通过筛或膜过滤器等进行过滤。

另外，在所述聚合性组合物的制备中，所述(a)聚合引发剂可在最初添加于聚合性组合物中，但当对聚合性组合物进行较长时间保存时，优选在即将使用之前将(a)聚合引发剂溶解或分散于含有(b)自由基聚合性化合物的组合物中。

<固化物的制备方法>

本发明的固化物由所述聚合性组合物形成。固化物的制备方法包括：在基板上涂布聚合性组合物后，使用活性能量射线照射该聚合性组合物的工序；及对该聚合性组合物进行加热的工序中的任意一个工序。此外，包括所述使用活性能量射线进行照射的工序与所述进行加热的工序这两者的工序也称为双重固化工序。

作为所述涂布方法，例如可列举出旋涂法、棒涂法、喷涂法、浸涂法、浇涂法、狭缝涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、点胶机印刷法等各种方法。此外，所述基板例如可列举出玻璃、硅晶圆、金属、塑料等的膜或片、及立体形状的成型品等，基板的形状没有限制。

上述使用活性能量射线照射聚合性组合物的工序能够通过照射电子束、紫外线、可见光、放射线等活性能量射线，使(a)聚合引发剂分解、使(b)自由基聚合性化合物聚合，从而得到固化物。

作为活性能量射线，优选活性能量射线的波长为250～450nm的光，从能够迅速进行固化的角度出发，更优选350～410nm的光。

作为所述照射光的光源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金卤灯、紫外线无电极灯、LED灯、氙弧灯、碳弧灯、日光、YAG激光等固体激光、半导体激光、氩激光等气体激光等。另外，在使用(a)聚合引发剂的吸收少的可见光至红外光的光时，可通过将吸收该光的增敏剂用作所述添加剂来进行固化。

所述活性能量射线的曝光量应根据活性能量射线的波长或强度、聚合性组合物的组成进行适当设定。作为一个例子，UV-A区域的曝光量优选为10～5,000mJ/cm

上述加热聚合性组合物的工序能够通过热而使(a)聚合引发剂分解，并使(b)自由基聚合性化合物聚合，从而得到固化物。

在所述加热聚合性组合物的工序中，进行加热的方法例如可列举出加热、通风加热等。作为加热的方式没有特别限制，例如可列举出烘箱、加热板、红外线照射、电磁波照射等。此外，作为通风加热的方式，例如可列举出送风式干燥烘箱等。

在所述加热聚合性组合物的工序中，加热温度越高，(a)聚合引发剂的分解速度越快。然而，若分解速度过快，则存在(b)自由基聚合性化合物的分解残渣增多的倾向。另一方面，由于加热温度越低，(a)聚合引发剂的分解速度越慢，因此固化时需要长时间。因此，加热温度与加热时间应根据所述聚合性组合物的组成进行适当设定。作为一个例子，加热温度优选为50～230℃，更优选为100～200℃。此外，在向所述聚合性组合物中掺合所述固化促进剂时，可根据其种类或掺合量，在室温～160℃中任意调节加热温度。另一方面，加热时间优选为1～180分钟，进一步优选为5～120分钟。

作为所述固化物的制备方法而适用所述双重固化工序时，特别是在使用活性能量射线照射聚合性组合物的工序后进行加热工序的情况下，能够有效地对以高浓度含有吸收或散射光的着色颜料的聚合组合物的涂膜的深部、或因光被遮挡而照射不到光的位置进行固化，故而优选。

此外，当所述聚合组合物中含有所述溶剂时，所述固化物的制备方法可含有干燥工序。特别是在基板上涂布聚合性组合物后，接着适用所述使用活性能量射线进行照射的工序时，优选在该使用活性能量射线进行照射的工序之前设置干燥工序。

在所述干燥工序中，使溶剂干燥的方法例如可列举出加热干燥、通风加热干燥、减压干燥等。作为加热干燥的方式，没有特别限制，例如可列举出烘箱、加热板、红外线照射、电磁波照射等。此外，作为通风加热干燥的方式，例如可列举出送风式干燥烘箱等。

此外，在所述干燥工序中，由于聚合性组合物的温度因溶剂的蒸发潜热而低于干燥的设定温度，因此能够将聚合性组合物的直至凝胶化为止的时间确保得较长。由于该直至凝胶化为止的时间还受到干燥方法或膜厚等的影响，因此除溶剂的选择以外，还应适当设定干燥温度与时间。作为一个例子，干燥温度优选为20～120℃，更优选为40～100℃。干燥时间优选为1～60分钟，更优选为1～30分钟。此外，通过使用所述阻聚剂，也能够将直至凝胶化为止的时间确保得较长。另外，所述具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物虽然因热而分解，但由于该化合物在90℃下加热5分钟时的分解率小于0.1％，因此，只要为该程度的条件，则聚合性组合物不会增稠或凝胶化。

所述聚合性组合物的干燥膜厚(固化物的膜厚)可根据用途进行适当设定，优选为0.05～500μm，更优选为0.1～100μm。

<图案形成方法>

当所述聚合性组合物含有(c)碱可溶性树脂时，可通过光刻法形成图案。以与上述相同的方式，在基材上涂布聚合性组合物，根据需要进行干燥，形成干燥覆膜。然后，隔着掩模对干燥覆膜照射活性能量射线，由此(b)自由基聚合性化合物在曝光部进行聚合，从而形成固化膜。另一方面，也可通过使用激光的直接描画，不隔着掩模来制作高精度的图案形状。

在上述曝光后，例如可利用0.3～3质量％的碳酸钠水溶液等碱显影液对未曝光部进行显影去除，得到经图案化的固化膜。进一步，以提高固化膜与基材的密合性等为目的，可进行180～250℃、20～90分钟的后烘作为后干燥。通过所述方式，可形成基于固化膜的所期望的图案。

本发明的聚合性组合物可用于硬涂剂、光盘用涂剂、光纤用涂剂、移动终端用涂料、家电用涂料、化妆品容器用涂料、木工用涂料、光学元件用内面反射防止涂料、高折射率涂剂及低折射率涂剂、隔热涂剂、散热涂剂、防雾剂等的涂料及涂剂；胶版印刷油墨、凹版印刷油墨、丝网印刷油墨、喷墨印刷油墨、导电性油墨、绝缘性油墨、导光板用油墨等印刷油墨；光敏印刷板；纳米压印材料；3D打印机用树脂；全息记录材料；牙科用材料；波导用材料；透镜片用黑条纹；电容器用印刷电路基板及电极材料；FPD用粘合剂、HDD用粘合剂、光拾取用粘合剂、图像传感器用粘合剂、有机EL用密封剂、触摸屏用OCA、触摸屏用OCR等粘合剂及密封剂；彩色抗蚀剂、黑色抗蚀剂、彩色滤光片用保护膜、感光间隔物(photo spacer)、黑色间隔柱(black column spacer)、框抗蚀剂、TFT布线用光致抗蚀剂、层间绝缘膜等FPD用抗蚀剂；液状阻焊剂、干膜抗蚀剂等印刷基板用抗蚀剂；半导体抗蚀剂、缓冲涂层等半导体用材料等各种用途，其用途没有特别限制。

实施例

以下举出实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不仅受这些实施例限定。

(1)具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物的合成

[合成例1：化合物1的合成]

向200mL的四口烧瓶中加入30mL苯、6.10g(24.0mmol)的2-异丙基噻吨酮、0.0238g(0.24mmol)的氯化铜(I)，在室温下搅拌。缓缓加入15.7g(120mmol)的69质量％叔丁基过氧化氢水溶液。在氮气气流下加热至65℃，反应60小时。冷却反应液，添加20mL的乙酸乙酯后，对水相进行分液。使用5质量％盐酸、5质量％氢氧化钠水溶液、离子交换水洗涤油相，使用无水硫酸镁进行干燥。过滤后，在减压下浓缩油相，得到粗产物。使用硅胶柱色谱法(正己烷/乙酸乙酯＝5/1)对粗产物进行提纯，得到2.55g(收率31％)的化合物1。将得到的化合物1的基于EI-MS及

[合成例2：化合物2的合成]

除了将合成例1中记载的69质量％叔丁基过氧化氢水溶液变更为85质量％特戊基过氧化氢以外，本发明的化合物2以合成例1中记载的方法为基准进行合成。将得到的化合物2的基于EI-MS及

[合成例3：化合物3的合成]

除了将合成例1中记载的69质量％叔丁基过氧化氢水溶液变更为90质量％叔己基过氧化氢以外，本发明的化合物3以合成例1中记载的方法为基准进行合成。将得到的化合物3的基于EI-MS及

[合成例4：化合物7的合成]

除了将合成例1中记载的2-异丙基噻吨酮变更为2-甲氧基-7-异丙基噻吨酮以外，本发明的化合物7以合成例1中记载的方法为基准进行合成。将得到的化合物7的基于EI-MS及

[合成例5：化合物8的合成]

除了将合成例1中记载的2-异丙基噻吨酮变更为3-甲氧基-7-异丙基噻吨酮以外，本发明的化合物8以合成例1中记载的方法为基准进行合成。将得到的化合物8的基于EI-MS及

[合成例6：化合物9的合成]

除了将合成例1中记载的2-异丙基噻吨酮变更为2-氯-7-异丙基噻吨酮以外，本发明的化合物2以合成例1中记载的方法为基准进行合成。将得到的化合物9的基于EI-MS及

[表1]

(2)UV吸收特性的评价

<实施例1～6、比较例1>

对于表1中记载的化合物的乙腈溶液，使用UV-VIS光谱测定装置(1.0cm石英池，Shimadzu Corporation制造，UV-2450)，测定波长200～600nm的UV-VIS光谱。将该结果示于表2。

此外，作为比较例，将化合物R1的结果示于表2。另外，化合物R1以日本特开昭59-197401号公报中记载的制法为基准进行合成，通过EI-MS及

[化学式5]

[表2]

在表2中，λ

通常，曝光波长处的光聚合引发剂的摩尔吸光系数越大，光越容易被吸收，越容易引起自由基的产生。即，为了光聚合引发剂的高灵敏度化，优选曝光波长处的摩尔吸光系数大的化合物。在UV固化中广泛使用的超高压汞灯或高压汞灯有效地放射以波长365nm(i线)为主波长的光。此外，在印刷油墨领域等中使用的LED灯有效地放射波长385nm的单一波长的光。由表2的结果可知，相较于作为具有二苯甲酮骨架的过氧化酯的化合物R1，本发明的化合物1、化合物2、化合物3、化合物7、化合物8及化合物9在波长365nm及波长385nm处的摩尔吸光系数更大。

(3)聚合性组合物的制备

<聚合性组合物(A)的制备>

将表3所示的量的(b)自由基聚合性化合物、(c)碱可溶性树脂、其他成分混合搅拌，添加(a)聚合引发剂并充分搅拌，制备实施例7～12、实施例19、比较例2及比较例8的聚合性组合物(A)。

[表3]

在上述表3中，DPHA表示二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名称：ARONIX M-402，TOAGOSEI Co.,Ltd.制造)；

RD200表示甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/环己基马来酰亚胺(质量％：61/14/25)共聚物，重均分子量：17,000，酸值：90(合成品)；

F-477表示氟类流平剂(商品名称：Megafac F-477，DIC CORPORATION制造)；

PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.试剂)。

<聚合性组合物(B)的制备>

将表4所示的量的(b)自由基聚合性化合物、溶剂混合搅拌，添加(a)聚合引发剂并充分搅拌，制备实施例13～18、实施例26～31、比较例5～6及比较例10的聚合性组合物(B)。

[表4]

在上述表4中，TMPTA表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名称：NK ester A-TMPT，含有98ppm的阻聚剂(氢醌单甲醚))。

(4)使用超高压汞灯的灵敏度的评价

<实施例7～12、比较例2>

使用旋涂机，将上述制备的聚合性组合物(A)涂布在铝基板上。涂布后，在90℃的无尘烘箱中对铝基板进行2.5分钟的干燥处理，使溶剂干燥，制作厚度为1.5μm的均匀涂布膜。然后，使用以超高压汞灯为光源的接近式曝光机，隔着掩模图案，以10～1000mJ/cm

[表5]

由表5的结果可知，相较于作为具有二苯甲酮骨架的过氧化酯的化合物R1，本发明的化合物1、化合物2、化合物3、化合物7、化合物8及化合物9的灵敏度高。推测由于这些化合物在波长365nm处的摩尔吸光系数高，因此灵敏度高。

(5)使用波长385nm的LED灯的灵敏度的评价

<实施例13～18、比较例3～7>

使用棒涂机(#18)，将上述制备的聚合性组合物(B)涂布在实施了易粘合处理的PET膜(COSMOSHINE A4300，TOYOBO Co.,Ltd.制造)上。涂布后，在90℃的干燥机中对PET膜进行2分钟干燥处理，使溶剂干燥，制作厚度为3μm的均匀涂布膜。然后，使用波长385nm的LED灯(UniJet E110III，Ushio inc.制造)，进行1000mJ/cm

[数学式1]

此外，作为比较例，将化合物R1～化合物R5的结果示于表6。另外，化合物R2使用Irgacure 184(BASF制造)，化合物R3使用Irgacure 819(BASF制造)，化合物R4使用Irgacure 369(BASF制造)，化合物R5使用Irgacure OXE02(BASF制造)。

[表6]

根据表6的结果可知，相较于作为以二苯甲酮基为骨架的过氧化酯的化合物R1或其他光聚合引发剂(化合物R2～R5)，化合物1、化合物2、化合物3、化合物7、化合物8及化合物9的灵敏度高。推测由于这些化合物在波长385nm处的摩尔吸光系数高，因此灵敏度高。

(6)双重固化的固化特性的评价

<实施例19、比较例8>

使用旋涂机，在铝基板上涂布上述制备的聚合性组合物(A)。涂布后，在90℃的送风定温恒温机中对铝基板进行2.5分钟的干燥处理，使溶剂干燥，制作厚度为1.5μm的均匀涂布膜。然后，使用设置有高压汞灯的传送式UV照射装置(ECS-4011GX，EYE Graphics Co.,Ltd.制造)，进行100mJ/cm

[表7]

由表7的结果可知，本发明的化合物的特征在于具有光固化性与热固化性。

(7)具有噻吨酮骨架的二烷基过氧化物的热分解的评价

<实施例20～25、比较例9>

向不锈钢制密封盒中加入1～2mg的试样，放置在差示扫描量热仪(DSC，SeikoInstruments Inc.制造，EXSTAR6200)中，以10℃/分钟的升温速度进行加热，进行测定。在基于分解热的散热曲线中，将拐点上的切线与基线的交点设为分解开始温度(℃)。将各(a)聚合引发剂的评价结果示于表8。

[表8]

由表8的结果可知，相较于作为具有二苯甲酮骨架的过氧化酯的化合物R1，本发明的化合物1、化合物2、化合物3、化合物7、化合物8及化合物9在更高的温度下进行分解。

(8)聚合性组合物的暗处保存稳定性的评价

<实施例26～31、比较例10>

将上述制备的聚合性组合物(B)放入褐色的玻璃瓶中，使用铝箔进行遮光后，静置在设定为60℃的定温恒温机内。将通过肉眼确认到产生了凝胶化的天数示于表9。

[表9]

由表9的结果可知，相较于含有作为具有二苯甲酮骨架的过氧化酯的化合物R1的聚合性组合物，含有本发明的化合物1、化合物2、化合物3、化合物7、化合物8及化合物9的聚合性组合物在暗处的保存稳定性优异。