一种用于光电探测器的无表面缺陷的钙钛矿及其制备方法

技术领域

本发明属于晶体材料加工技术领域，特别涉及一种用于光电探测器的无表面缺陷的钙钛矿及其制备方法。

背景技术

光电探测器是一种可以吸收特定波长光信号，并将它们立即转换成电信号的设备。针对对于光电探测器捕获的波长长短，光电探测器可以从红外探测到高能射线探测具有广泛应用的设备。具体的，光电探测器在光学成像、光通信、自动控制、生化传感等领域都有着重要且广泛的应用。因此，开发性能优越的光电探测器有很大的意义。半导体光电探测器可以分为光电导探测器、光伏型光电探测器和电荷耦合器件(CCD)。目前，商用的用于光电探测器的材料一般是基于硅、锗、铟、砷化镓、氮化镓等半导体材料的。针对于半导体材料吸收的波长长短，光电探测器可以从红外探测到高能射线探测具有广泛的应用前景。

相比与上述市场上常规的应用于光电探测器的材料，卤素钙钛矿材料具有制备原料便宜，工艺简单等优点。而且其良好的光电特性，如高的载流子迁移率和较长的载流子寿命，高吸光系数，禁带宽度可调等，都为钙钛矿材料在光电领域快速发展和应用提供了基础。卤素钙钛矿自第一次作为太阳能电池材料被报道以来，到目前为止效率已经提高到了24％，这显示出其是一种极其具有潜力的下一代太阳能电池材料。

申请人在发明过程中发现：钙钛矿材料本身还存在着一些问题，例如：钙钛矿材料制备过程中容易具有很多体缺陷和界面缺陷，当钙钛矿光电探测器处于工作状态时，钙钛矿材料中卤素离子会通过材料中的缺陷和晶界实现大范围迁移，和金属电极反应，造成钙钛矿光电探测器工作时暗电流漂移，同时钙钛矿材料的表面缺陷态会形成很多的漏电点，增加器件的暗电流，严重影响器件的性能。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的用于光电探测器的无表面缺陷的钙钛矿及其制备方法。

本发明实施例提供了一种用于光电探测器的无表面缺陷的钙钛矿，所述钙钛矿包括钙钛矿本体，所述钙钛矿本体至少一个表面键合有钝化剂，所述钝化剂为PEAX，其中，X为卤族元素Cl、Br和I中的至少一种。

可选的，所述钙钛矿本体的钙钛矿材料的化学式为ABX

A包括甲胺根阳离子、甲脒根阳离子和铯阳离子中的至少一种；

B包括铅阳离子和锡阳离子中的至少一种；

X包括氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子中的至少一种；

C包括银阳离子；

D包括铋阳离子、锑阳离子和铟阳离子中的至少一种。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种用于光电探测器的无表面缺陷的钙钛矿的制备方法，用以制备如上所述的用于光电探测器的无表面缺陷的钙钛矿，所述制备方法包括：

获得PEAX；

将所述PEAX溶于溶剂，获得PEAX溶液；

将所述钙钛矿本体浸泡于所述PEAX溶液，获得初品；

将所述初品以清洗剂进行清洗并晾干后，获得表面钝化的钙钛矿。

可选的，所述溶剂包括无水异丙醇。

可选的，所述PEAX溶液的浓度为1mg/mL-100mg/mL。

可选的，所述PEAX溶液的浓度为20mg/mL。

可选的，所述将所述钙钛矿本体浸泡于所述PEAX溶液中，浸泡时间为1min-30min。

可选的，所述浸泡时间为5min。

可选的，所述清洗剂包括甲苯溶液、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。

可选的，所述将所述初品以清洗剂进行清洗并晾干中，清洗时间控制在1min。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的用于光电探测器的无表面缺陷的钙钛矿，钙钛矿包括钙钛矿本体，钙钛矿本体至少一个表面键合有钝化剂，钝化剂为PEAX，其中，X为卤族元素Cl、Br和I中的至少一种；利用PEAX(卤化苯乙胺)对于钙钛矿表面悬挂键的钝化作用，减小表面的漏电流点，同时抑制了钙钛矿的离子迁移，降低钙钛矿光电探测器器件工作时的暗电流，提高了器件的性能。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例提供的铯铅溴(CsPbBr

图2是本发明实施例提供的铯铅溴(CsPbBr

图3是本发明实施例提供的铯铅溴(CsPbBr

图4是本发明实施例提供的铯铅溴(CsPbBr

图5是本发明实施例提供的铯铅溴(CsPbBr

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

申请人在发明过程中发现：钙钛矿材料本身还存在着一些问题，例如：钙钛矿材料制备过程中容易具有很多体缺陷和界面缺陷，当钙钛矿光电探测器处于工作状态时，钙钛矿材料中卤素离子会通过材料中的缺陷和晶界实现大范围迁移，和金属电极反应，造成钙钛矿光电探测器工作时暗电流漂移，同时钙钛矿材料的表面缺陷态会形成很多的漏电点，增加器件的暗电流，严重影响器件的性能。为此，申请人创造性的发现：采用三苯基氧化膦与钙钛矿晶体表面进行反应，能够降低器件暗电流，提高器件性能。

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种用于光电探测器的无表面缺陷的钙钛矿，所述钙钛矿包括钙钛矿本体，所述钙钛矿本体至少一表面键合有钝化剂，所述钝化剂为PEAX，其中，X为Cl、Br和I中的至少一种；本实施例中，钙钛矿本体的钙钛矿材料的化学式为ABX

该无表面缺陷的钙钛矿利用PEAX(卤化苯乙胺)对于钙钛矿表面悬挂键的钝化作用，减小表面的漏电流点，同时抑制了钙钛矿的离子迁移，降低钙钛矿光电探测器器件工作时的暗电流，提高了器件的性能。

根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上的用于光电探测器的无表面缺陷的钙钛矿的制备方法，制备方法包括：

获得PEAX；

将PEAX投入溶剂，获得PEAX溶液；本实施例中，溶剂采用无水异丙醇，且配制成的PEAX溶液的浓度为1mg/mL-100mg/mL；

将钙钛矿本体浸泡于PEAX溶液，获得初品；本实施例中，钙钛矿本体浸泡于PEAX溶液的时间为1min-30min；

获得清洗剂；本实施例中，清洗剂包括甲苯溶液、氯仿和二氯甲烷中的至少一种

将初品置入清洗剂，清洗晾干后，获得表面钝化的钙钛矿。本实施例中，清洗晾干的清洗时间控制在1min。

溶剂采用无水异丙醇的原因是：首先无水异丙醇对于钙钛矿的溶解度不大，不会破坏晶体表面，其次是利用无水异丙醇可以溶解PEAX，实现对于钙钛矿晶体表面缺陷态的钝化。

控制PEAX溶液的浓度为1mg/mL-100mg/mL，该浓度取值过大的不利影响是浓度过大的PEAX无法溶解且过量的PEAX容易在晶体表面析出，过小的不利影响是PEAX溶液浓度过低，无法达到钝化表面的目的。

控制钙钛矿本体浸泡于PEAX溶液的时间为3min-30min，该浸泡时间取值过大的不利影响是容易在表面形成新的悬挂键，过小的不利影响是无法完全钝化晶体表面缺陷。

清洗剂采用甲苯溶液、氯仿和二氯甲烷的原因是使用不溶解钙钛矿的液体冲洗掉表面残留的PEAX溶液。控制清洗晾干的清洗时间控制在1min的原因是可以冲洗掉表面的残留，留出清洁的晶体表面，该时间取值过小的不利影响是没有完全冲洗掉PEAX溶液，是的PEAX析出残留在晶体表面。

下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的用于光电探测器的无表面缺陷的钙钛矿及其制备方法进行详细说明。

实施例1

S1.配置溶度为1mg/mL的PEABr溶液：使用天枰称量3mg的PEABr并将其加入到3mL的无水异丙醇中，静置30分钟待其完全溶解。

S2.将铯铅溴(CsPbBr

S3.将浸泡的铯铅溴(CsPbBr

实施例2

S1.配置溶度为100mg/mL的PEABr溶液：使用天枰称量300mg的PEABr并将其加入到3mL的无水异丙醇中，静置30分钟待其完全溶解。

S2.将铯铅溴(CsPbBr

S3.将浸泡的铯铅溴(CsPbBr

实施例3

S1.配置溶度为20mg/mL的PEABr(溴化苯乙胺)的溶液，天枰称量60mg的PEABr(溴化苯乙胺)并将其加入到3mL的无水异丙醇中，溶解30分钟。

S2.2.然后将铯铅溴(CsPbBr

S3.3.将浸泡的铯铅溴(CsPbBr

实施例4

S1.配置溶度为20mg/mL的PEABr(溴化苯乙胺)的溶液，天枰称量60mg的PEABr(溴化苯乙胺)并将其加入到3mL的无水异丙醇中，溶解30分钟。

S2.2.然后将甲胺铅溴(MAPbBr

S3.3.将浸泡的甲胺铅溴(MAPbBr

实施例5

S1.配置溶度为20mg/mL的PEAI(碘化苯乙胺)的溶液，天枰称量60mg的PEAI(碘化苯乙胺)并将其加入到3mL的无水异丙醇中，溶解30分钟。

S2.2.然后将甲胺铅碘(MAPbI

S3.3.将浸泡的甲胺铅碘(MAPbI

实施例6

S1.配置溶度为20mg/mL的PEACl(氯化苯乙胺)的溶液，天枰称量60mg的PEACl(氯化苯乙胺)并将其加入到3mL的无水异丙醇中，溶解30分钟。

S2.2.然后将铯铅氯(CsPbCl

S3.3.将浸泡的铯铅氯(CsPbCl

实施例7

S1.配置溶度为20mg/mL的PEABr(溴化苯乙胺)的溶液，天枰称量60mg的PEABr(溴化苯乙胺)并将其加入到3mL的无水异丙醇中，溶解30分钟。

S2.2.然后将铯铅溴(CsPbBr

S3.3.将浸泡的铯铅溴(CsPbBr

实施例8

S1.配置溶度为20mg/mL的PEABr(溴化苯乙胺)的溶液，天枰称量60mg的PEABr(溴化苯乙胺)并将其加入到3mL的无水异丙醇中，溶解30分钟。

S2.2.然后将铯铅溴(CsPbBr

S3.3.将浸泡的铯铅溴(CsPbBr

实施例9

S1.配置溶度为1mg/mL的PEABr溶液：使用天枰称量3mg的PEABr并将其加入到3mL的无水异丙醇中，静置30分钟待其完全溶解。

S2.将铯银铋溴(Cs

S3.将浸泡的铯银铋溴(Cs

实施例10

S1.配置溶度为100mg/mL的PEABr溶液：使用天枰称量300mg的PEABr并将其加入到3mL的无水异丙醇中，静置30分钟待其完全溶解。

S2.将铯银铋溴(Cs

S3.将浸泡的铯银铋溴(Cs

实施例11

S1.配置溶度为20mg/mL的PEABr(溴化苯乙胺)的溶液，天枰称量60mg的PEABr(溴化苯乙胺)并将其加入到3mL的无水异丙醇中，溶解30分钟。

S2.2.然后将铯银铋溴(Cs

S3.3.将浸泡的铯银铋溴(Cs

实施例12

S1.配置溶度为20mg/mL的PEABr(溴化苯乙胺)的溶液，天枰称量60mg的PEABr(溴化苯乙胺)并将其加入到3mL的无水异丙醇中，溶解30分钟。

S2.2.然后将甲胺银铋溴(MA

S3.3.将浸泡的甲胺银铋溴(MA

实施例13

S1.配置溶度为20mg/mL的PEAI(碘化苯乙胺)的溶液，天枰称量60mg的PEAI(碘化苯乙胺)并将其加入到3mL的无水异丙醇中，溶解30分钟。

S2.2.然后将铯银铋碘(Cs

S3.3.将浸泡的铯银铋碘(Cs

实施例14

S1.配置溶度为20mg/mL的PEACl(氯化苯乙胺)的溶液，天枰称量60mg的PEACl(氯化苯乙胺)并将其加入到3mL的无水异丙醇中，溶解30分钟。

S2.2.然后将甲胺银铟氯(MA

S3.3.将浸泡的甲胺银铟氯(MA

实施例15

S1.配置溶度为20mg/mL的PEABr(溴化苯乙胺)的溶液，天枰称量60mg的PEABr(溴化苯乙胺)并将其加入到3mL的无水异丙醇中，溶解30分钟。

S2.2.然后将铯银铋溴(Cs

S3.3.将浸泡的铯银铋溴(Cs

实施例16

S1.配置溶度为20mg/mL的PEABr(溴化苯乙胺)的溶液，天枰称量60mg的PEABr(溴化苯乙胺)并将其加入到3mL的无水异丙醇中，溶解30分钟。

S2.2.然后将铯银铋溴(Cs

S3.3.将浸泡的铯银铋溴(Cs

对比例1

S1.配置溶度为0.1mg/mL的PEABr溶液。使用天枰称量1mg的PEABr并将其加入到10mL的无水异丙醇中，静置30分钟待其完全溶解。

S2.将铯铅溴(CsPbBr

S3.将浸泡的铯铅溴(CsPbBr

对比例2

S1.配置溶度为200mg/mL的PEABr溶液。使用天枰称量600mg的PEABr并将其加入到3mL的无水异丙醇中，静置30分钟待其完全溶解。

S2.将铯铅溴(CsPbBr

S3.将浸泡的铯铅溴(CsPbBr

对比例3

S1.配置溶度为20mg/mL的PEABr溶液。使用天枰称量60mg的PEABr并将其加入到3mL的无水异丙醇中，静置30分钟待其完全溶解。

S2.将铯铅溴(CsPbBr

S3.将浸泡的铯铅溴(CsPbBr

对比例4

S1.配置溶度为20mg/mL的PEABr溶液。使用天枰称量60mg的PEABr并将其加入到3mL的无水异丙醇中，静置30分钟待其完全溶解。

S2.将铯铅溴(CsPbBr

S3.将浸泡的铯铅溴(CsPbBr

对比例5

S1.配置溶度为0.1mg/mL的PEABr溶液。使用天枰称量1mg的PEABr并将其加入到10mL的无水异丙醇中，静置30分钟待其完全溶解。

S2.将铯银铋溴(Cs

S3.将浸泡的铯银铋溴(Cs

对比例6

S1.配置溶度为200mg/mL的PEABr溶液。使用天枰称量600mg的PEABr并将其加入到3mL的无水异丙醇中，静置30分钟待其完全溶解。

S2.将铯银铋溴(Cs

S3.将浸泡的铯银铋溴(Cs

对比例7

S1.配置溶度为20mg/mL的PEABr溶液。使用天枰称量60mg的PEABr并将其加入到3mL的无水异丙醇中，静置30分钟待其完全溶解。

S2.将铯银铋溴(Cs

S3.将浸泡的铯银铋溴(Cs

对比例8

S1.配置溶度为10mg/mL的PEABr溶液。使用天枰称量30mg的PEABr并将其加入到3mL的无水异丙醇中，静置30分钟待其完全溶解。

S2.将铯银铋溴(Cs

S3.将浸泡的铯银铋溴(Cs

对比例9

获得一未经钝化处理的铯铅溴(CsPbBr

相关实验：

将实施例1-16和对比例1-9钙钛矿应用于光电探测器，并进行测试，测试结果如下表所示。

表1

表中，表面漏电情况的测试方法为：使用AFM和SEM观测表面形貌

暗电流大小的测试方法为：使用静电计加电压，测试电流的It曲线。

暗电流漂移情况的测试方法为：使用静电计长时间加电压，测试电流的It曲线。

分析表中数据可得：通过对比实施例与对比例可以发现，经过PEAX钝化后的钙钛矿晶体制备的器件暗电流明显降低，没有暗电流漂移现象。对比实施例3与对比例1和对比例2、对比实施例11与对比例5和对比例6发现，PEAX过大的与过小的浓度都不会有很好的钝化效果，甚至如果PEAX浓度过高，会产生反效果。对比实施例3与对比例3和对比例4、对比实施例11与对比例7和对比例8发现浸泡时间过短钝化效果很差，暗电流降低不明显，而浸泡时间过长也会导致钝化效果下降。

附图的详细说明：

由于各钙钛矿晶体在经过PEAX处理前后的变化情况具有相似性，以此，此处仅列举铯铅溴(CsPbBr

图1和图2分别为使用PEABr钝化处理前后的铯铅溴(CsPbBr

图3和图4分别为使用PEABr钝化处理前后的铯铅溴(CsPbBr

图5为钝化后的铯铅溴(CsPbBr3)晶体制备的光电探测器在-10V偏压下的I-t曲线。由图片可知：器件的暗电流很小，同时可以看出在一定时间内暗电流没有漂移的情况

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

与现有的直接使用钙钛矿材料制备的光电探测器相比，本发明通过利用PEAX(X＝Cl、Br、I)(卤化苯乙胺)对于钙钛矿表面悬挂键的钝化作用，减小表面的漏电流点，同时抑制了钙钛矿的离子迁移，降低钙钛矿光电探测器器件工作时的暗电流，提高了器件的性能。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。