温度指示剂

技术领域

本发明总体涉及包含至少一个功能性装饰层的涂层、功能性装饰层的组合物、包含这种涂层和组合物的用具以及这种涂层和组合物作为温度指示剂的用途。

在本发明的含义中，“功能性装饰”表示一种装饰，该装饰使得能够在其使用时引导使用包括该装饰的用具的使用者。

本发明涉及加热设备领域，尤其涉及小型家用加热设备领域。

在本发明的含义中，“加热设备”表示在其使用过程中温度升高的用具。这种用具可以是其自身具有加热系统的用具，或者是由外部加热系统加热的用具。此外，这种用具能够将加热系统提供的热能传递给与所述用具接触的另一材料或物体。

在本发明的含义中，“小型家用加热设备”表示烹饪用具和小型家用电器。

背景技术

当用具受到加热时，用户在使用用具时看到用具的温度变化是必要的。对于烹饪用具，当出于健康和风味原因而烹饪食物时(例如当在浅煎锅或在平底锅中迅速烹饪肉排时)，需要合适的温度控制，而且还防止会使烹饪用具的涂层劣化的局部过热。较少次过热的材料将具有更长的寿命。在较低温度下烹饪的食物将具有更健康的感官特性。此外，以刚好需要的温度烹饪有助于减少能量消耗，并因此减少环境影响。

申请人的法国专利FR 1388029描述了一种配备有温度指示剂的烹饪用具，该温度指示剂由根据温度可逆地改变颜色的热敏体组成，该温度指示剂被配制在不粘涂层中，特别地由聚四氟乙烯组成。热稳定的颜料也可以作为参考加入到烹饪用具，以使得可以评估温度指示剂的颜色的相对变化，从而评估温度变化。然而，简单地组合热稳定颜料和热敏颜料不能清楚地区分温度变化。

为了解决这些问题，申请人开发了一种基于热致变色颜料的温度指示剂，如欧洲专利EP 1121576中所述。该温度指示剂是一种装饰，包括至少两种图案，一种基于随温度升高而变暗的热致变色氧化铁颜料，另一种基于随温度升高而变亮并包括苝红和黑色尖晶石的混合物的热致变色颜料。因此，在预设温度下，来自两种图案的颜色混合在一起，这是用户识别预设温度的一种方式。

在装饰的邻近区域中同时使用这两种热致变色颜料确实使得能够改善烹饪用具的表面温度变化的视觉感受。然而，开始时，这种类型的温度指示剂对于用户来说仍然难以掌握，因为两个区域都是红色的并且具有在室温下类似的色度值。此外，图案中的颜色在至少50℃的温度范围内混合。这使得难以读取和评估温度变化，特别是对于未经训练的人。因此，用户倾向于忽视由该温度指示剂提供的信息。

因此，能够提供一种温度指示剂是使人感兴趣的，当温度变化时，其明显改变颜色和/或光学性质，例如通过在基于颜色的温度指示剂的情况下显示明显不同的颜色(例如从黄色变为橙色)。

这些类型的颜料是法国专利FR 2891844的主题，其中当温度变化和/或受到机械应力时，例如压力超过105Pa时，CuMoW氧化物显示出可逆的颜色变化。然而，这些由于相变而改变颜色的氧化物对可循环性特别敏感。因此，在五个或更多个循环之后，不可能再返回到在低温下导致绿色着色的α亚稳相。这种颜料作为重复使用的着色温度指示剂，例如当烹饪食物时，没有实际意义。

此外，还存在已知的半导体(SC)，其特性指示当温度升高时白色-黄色-橙色-红色-黑色序列中的逐渐颜色变化。“热致变色半导体(SC)”表示当温度升高时改变颜色的半导体化合物。这些半导体化合物的逐渐和完全可逆的热致变色性质是由于材料的膨胀引起的半导体禁带宽度的减小。在该温度范围内，SC颜色变化很少且几乎不明显，并且限于以下变化：浅黄色至嫩黄(Bi

欧洲专利EP 0287336和EP 1405890公开了开发包含一种或几种热致变色半导体和一种或几种稳定颜料的共混物，以获得具有增强的热致变色性能的复合组合物。更特别地，在专利EP 1405890中，(热致变色的)氧化铋Bi

发明内容

为了解决现有技术中已知的功能性涂层的问题，本发明的目的是为使用者提供一种涂层，该涂层包括至少一个功能性装饰层，该功能性装饰层使得可以帮助和指导使用者使用上面沉积有所述涂层的用具。

因此，本发明涉及一种包含至少一个功能性装饰层的涂层，其中：

-装饰层包括热致变色组合物，当涂层部分或全部经受低温和高温之间的温度变化时，热致变色组合物在光学和/或比色性质方面呈现可逆变化，低温介于0℃和40℃之间，且高温介于80℃和400℃之间，并且其中

-热致变色组合物包含卤化银族中的至少一种热致变色化合物。

在本发明的含义中，“热致变色化合物”或“热致变色颜料”表示当温度升高或降低时在光学和/或比色性质中呈现可逆变化的有机或无机化合物。

在本发明的含义中，“热致变色组合物”表示根据温度改变光学和/或比色性质的组合物，该改变是可逆的。

有利地，热致变色化合物可以选自溴化银、碘化银。

使用碘化银作为热致变色化合物使得可以获得显著的热致变色，具有约147℃的急剧转变温度。该热致变色化合物的其它优点是其高相容性，特别是与氟碳树脂或溶胶/凝胶材料的高相容性，以及其耐油性质，这避免使用保护壳，例如在使用氧化铋衍生物的情况下。

根据本发明的涂层的装饰层包含当涂层部分或完全地经受低温(介于0℃和40℃之间)和高温(介于80℃和400℃之间)之间的温度变化时在光学和/或比色性质方面呈现可逆变化的热致变色组合物。

有利地，该高温可以介于120℃和280℃之间。

在该热致变色组合物中，卤化物族中的热致变色化合物可以与其它热致变色化合物和/或热稳定颜料组合，以扩大可用色调的范围，从而改善色调变化的感知，并且使得最终结果在人眼的灵敏度范围内，并且使得使用者能够获得甚至更容易读取的装饰。

有利地，根据本发明的热致变色组合物还可以包含至少一种其它热致变色化合物。例如，所述热致变色组合物还可以包含至少一种热致变色半导体化合物，其可以选自Bi

有利地，根据本发明的热致变色组合物还可以包含至少一种其它热稳定颜料。

在本发明的含义中，“热稳定颜料”表示当在给定温度范围内经历温度升高或降低时呈现非常轻微的色调变化或甚至没有颜色变化的有机或无机化合物。

优选地，热稳定颜料可以选自二氧化钛、尖晶石、铁氧化物、苝红、二嗪紫、混合的铝和钴氧化物(例如铝酸钴(CoAl

根据本发明的涂层的第一实施例，装饰层可以是无黏结剂的。

根据本发明的涂层的第二实施例，除了热致变色组合物之外，装饰层可以包括至少一种黏结剂，优选热稳定黏结剂。

在本发明的含义中，“热稳定黏结剂”表示可以承受至少200℃的黏结剂。

黏结剂可以包括瓷釉、氟碳树脂、树脂黏合剂、通过溶胶/凝胶法合成的无机或有机-无机杂化聚合物(溶胶/凝胶材料)、漆、缩合单宁中的至少一种。

黏结剂可以包括至少一种瓷釉、一种氟碳树脂、一种树脂黏合剂、通过溶胶/凝胶法合成的一种无机或有机-无机杂化聚合物(溶胶/凝胶材料)、一种漆、一种缩合单宁。

有利地，所述黏结剂可以包含一种氟碳树脂和至少一种树脂黏合剂和/或至少一种缩合单宁。

氟碳树脂可以选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物(例如MFA)、四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚共聚物(例如PFA)、四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(例如PFA)及其混合物所组成的组中。

树脂黏结剂可以选自由聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚-酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯并咪唑(PBI)。

缩合单宁可具有一种或多种黄烷-3-醇和/或黄烷-3，4-二醇和/或褐藻多酚单体单元作为其基本结构。

有利地，所述黏结剂可以包含缩合单宁，优选具有一种或几种黄烷-3-醇和/或黄烷-3，4-二醇和/或褐藻多酚单体单元作为基本模式。

有利地，所述黏结剂可以包含通过水解金属烷氧化物类型的溶胶/凝胶前体、通过引入水和酸或碱催化剂、然后通过缩合获得的溶胶/凝胶组合物。

金属烷氧化物类型溶胶/凝胶前体可选自包括以下化合物的组：

-对应于通式M

-对应于通式M

-对应于通式M

其中：

-R

-R

-n是对应于M

-M

优选地，该金属烷氧化物类型的溶胶/凝胶前体可以是烷氧基硅烷，其可以选自由甲基甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)和(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO)、氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)及其混合物所组成的组中。

有利地，所述黏结剂可以包括与选自铁氧化物、钒氧化物、硼氧化物、钠氧化物、钾氧化物的助熔剂混合的瓷釉，其可以主要包括氧化硅和氧化钛。

有利地，所述黏结剂可以包括瓷釉，其可以选自硅酮漆、聚酯漆、硅酮-聚酯漆。

有利地，热致变色组合物的干含量与黏结剂的干含量的比率可以小于3，优选小于2.25，优选小于或等于2，优选小于或等于1。

装饰层中的这种热致变色组合物/黏结剂比率似乎对碘化银的颜色稳定性具有显著影响。

有利地，黏结剂可以包含至少一种氟碳树脂。

在装饰层中使用氟碳树脂，特别是PTFE，似乎对热致变色化合物提供了抵抗应力如热或热油的保护效果。

有利地，黏结剂可以包含至少一种氟碳树脂，并且热致变色组合物的干含量与氟碳树脂的干含量的比率可以小于3，优选小于2.25，优选小于或等于2，优选小于或等于1。

装饰层中的这种热致变色组合物/氟碳树脂的比率似乎对碘化银的颜色稳定性具有显著影响。

在本发明的含义内，“层”表示连续或非连续层。连续层(也称为整体层)是形成完全纯色的单个整体，其完全覆盖其沉积的表面。非连续层(或非整体层)可以包括几个部分，因此不是一个整体。

有利地，根据本发明的装饰层可以是连续的或非连续的。当然，装饰层可以具有任何形状，例如同心圆、字母或图画。装饰层在连续时可覆盖载体的整个表面。

根据本发明的涂层还可以包括其它装饰层。这样产生的装饰可以包括至少两个图案。根据第一变型，两个图案中的一个包含随着温度的升高和降低而变暗的化合物，而另一个图案包含随着温度的升高和降低而变亮的化合物。因此，在两个图案之间产生的对比使得可以更好地确定温度变化。根据另一变型，两个图案中的一个包括至少一种热致变色化合物，另一个图案包括至少一种热稳定颜料。

这些其它装饰层可以包含至少一种热致变色化合物和/或至少一种热稳定颜料，有或没有黏结剂。

有利地，根据本发明的涂层可以是不粘涂层。术语“不粘”或“非粘性”在本文中不加区别地使用。

有利地，根据本发明的涂层可以是热稳定的。

在本发明的含义中，热稳定涂层是可以耐受至少200℃的涂层。

有利地，除了功能性装饰层之外，根据本发明的涂层可以包括：

-至少一个直接施加到载体上的第一层，也称为底涂层或粘结层或底漆涂层或底漆。

优选地，该层应良好地粘附到载体上，并将其所有机械性能(例如硬度、抗划伤性)贡献给涂层；和/或

-至少一个连续的透明表面层，也称为面漆层(finishing coat)或面漆(finish)，其允许功能性装饰层的完全可见性，同时保护其免受磨损。该层也可将其不粘特性赋予涂层。

根据本发明的涂层可以是有机-无机涂层或全无机涂层。

在本发明的含义中，“有机-无机涂层”表示具有基本上为无机的网络但包含有机基团的涂层，特别是由于所使用的前体和由于涂层烧制的温度或由于有机负载的引入。

在本发明的含义中，“全无机涂层”表示由完全无机材料制成的涂层，不含任何有机基团。这种涂层可以通过溶胶/凝胶方法用至少400℃的烧制温度或由四乙氧基硅烷(TEOS)前体用低于400℃的烧制温度获得。

可以预见，所述黏结剂存在于底涂层中或存在于功能性装饰涂层中或存在于面漆层中或存在于所有三个涂层中或存在于三个涂层中的两个中。

优选地，这些不同的层(因此它们各自的黏结剂)彼此相容。但是，所有层中黏结剂不是绝对必然相同的。因此，在功能性装饰层中可以具有有机硅树脂黏结剂，而底涂层和/或面漆层是溶胶/凝胶材料。

本发明还涉及一种功能性装饰层组合物，其包括：

-热致变色组合物，当功能性装饰层部分或完全经受低温和高温之间的温度变化时，热致变色组合物在光学和/或比色性质上呈现可逆变化，低温介于0℃和40℃之间且高温介于80℃和400℃之间，并且包含卤化银族中的至少一种热致变色化合物，以及

-至少一种黏结剂。

根据本发明的装饰层组合物的热致变色化合物、高温、其它热致变色化合物、热稳定颜料、黏结剂如参照根据本发明的涂层所定义。

有利地，根据本发明的装饰层组合物的黏结剂可包含至少一种氟碳树脂。

有利地，热致变色组合物的干含量与黏结剂的干含量的比率可以小于3，优选小于2.25，优选小于或等于2，优选小于或等于1。

有利地，黏结剂可以包含至少一种氟碳树脂，并且热致变色组合物的干含量与氟碳树脂的干含量的比率可以小于3，优选小于2.25，优选小于或等于2，优选小于或等于1。

本发明还涉及一种用具，其包括根据本发明的至少一个涂层或根据本发明的至少一种功能性装饰层组合物。

有利地，该用具可以包括具有两个相对侧面的载体，其中至少一个侧面用根据本发明的涂层覆盖。

可以预见根据本发明的各种类型的小型家用加热设备，其具有各种形状并由各种材料制成。

因此，根据使用条件和所需的热处理，载体可以选自由金属材料制成的载体、玻璃载体、陶瓷载体、陶器载体、塑料载体所组成的组中。

可用于本发明的金属载体的有利示例是由可选地抛光、刷洗、砂磨、喷丸(bead-blast)或喷砂(sandblast)的阳极化或未阳极化的铝制成的载体，可选地抛光、刷洗、砂磨或喷砂的阳极化或未阳极化的铝合金载体，可选地地抛光、刷洗、砂磨、喷丸或喷砂的钢载体，可选地抛光、刷洗、砂磨或喷砂的不锈钢载体，回火钢，铝或铁载体，可地锤击或抛光的铜载体。

有利地，载体可以选自包括铁素体不锈钢/铝/奥氏体不锈钢层的载体、包括不锈钢/铝/铜/奥氏体不锈钢层的载体、由铝铸件、衬有不锈钢外底的铝或铝合金制成的盆、辊压结合的载体，例如包括不锈钢层(例如旨在成为用具的内侧面)和铝或铝合金层(例如旨在成为用具的外侧面)的双层辊压结合的载体。

有利地，用具可以是加热用具，并且特别是小型家用加热设备的用具。

根据本发明的小型家用加热设备可以具体是烹饪用具或小型器具，例如熨斗、头发护理工具、绝热罐(例如咖啡罐)或混合碗。

根据本发明的小型家用加热设备的部件尤其可以是烹饪用具，尤其是这样的烹饪用具，其中，载体的两个相对侧面中的一侧是内侧面，该内侧面可选地为凹形，用于放置在可放入该用具中或该用具上的食物旁边，而另一侧是外侧面，该外侧面可选地为凸形，用于放置在热源附近。

根据本发明的烹饪用具的非限制性示例包括烹饪用具，例如有柄平锅和平底锅、炒锅和煎锅、炖锅和气压锅、薄煎饼平锅、华夫饼烤模、浅煎锅、烘焙模具和烘焙盘、铁板、烧烤架和烧烤盘、拉可雷特锅或芝士火锅、电饭煲、果酱锅、面包机桶、混合碗。

根据本发明的小型家用加热设备可以特别是衣物熨斗，例如蒸汽熨斗或蒸汽熨烫装置，并且根据本发明涂覆的载体是熨斗的底板。

根据本发明的小型家用加热设备尤其可以是头发护理工具，例如卷发器或直发器，并且根据本发明涂覆的载体是头发护理工具的加热板中的一个。

本发明还涉及根据本发明的涂层或根据本发明的功能性装饰层组合物作为温度指示剂的用途，特别是在加热用具上的用途。

本发明还涉及在载体的至少一个侧面上制备本发明涂层的方法，其特征在于它包括以下步骤：

a)制备包含卤化银族中的热致变色化合物的热致变色组合物；

b)制备包含热致变色组合物的功能性装饰层组合物；

c)将装饰层组合物施加在载体的侧面上以形成功能性装饰层；以及

d)烧制。

有利地，功能性装饰层组合物还可以包括黏结剂，优选为热稳定黏结剂。

有利地，根据本发明的制备涂层的方法在步骤c)和d)之间还可以包括在装饰层上施加至少一个面漆层。

有利地，在步骤c)中在其上施加装饰层组合物的载体的侧面可以预先用至少一个底涂层涂覆。

装饰层可以使用本领域技术人员已知的任何合适的方法施加在载体上，特别是丝网印刷、喷涂、使用辊、移印、通过丝网印刷或数字印刷。

在本发明的含义中，“数字印刷”表示直接使用计算机数据在计算机和印刷机之间以连续流进行的印刷。

有利地，使用喷墨法进行根据本发明的热稳定涂层的数字印刷。

附图说明

本发明的其它优点和特殊特征将在以下描述中看到，该描述作为非限制性示例提供并参考所附附图：

图1是根据本发明的平底锅的实施例的示例的示意性横截面图；

图2是图1中的平底锅的示意性横截面图，其具有根据本发明的单层涂层的示例；以及

图3是图1中的平底锅的示意性横截面图，其具有根据本发明的多层涂层的示例。

具体实施方式

图1示出了根据本发明的烹饪用具的一个示例，平底锅1包括一个载体3，该载体被示出为一个浅碗，该浅碗配备有手柄4。支架3包括一个内侧面31，该内侧面是朝向可以放置在锅1中的食物的一侧，以及一个外侧面32，该外侧面将放置在外部热源附近。载体3在其内侧面31上包含根据本发明的涂层2。

图2是图1中的平底锅的示意性横截面图，其具有根据本发明的单层涂层2的示例。涂层2包括装饰层20，其包括卤化银族中的至少一种热致变色组分。

图3是图1中的平底锅的示意性横截面图，其具有根据本发明的多层涂层2的示例。涂层2包括底涂层22、面漆层21和装饰层20，该装饰层包括卤化银族中的至少一种热致变色组分。

在以下示例中更详细地说明本发明。

示例

示例1：不含热稳定黏结剂的AgI基装饰层组合物的制备

一种不含热稳定黏结剂的装饰性AgI基层组合物，由以下列出的组分制备：

首先将AgI分散在水中制备装饰浆体。

然后通过将装饰浆体与其它组分混合来制备装饰层组合物。

示例2：不含热稳定黏结剂的AgI基装饰层组合物的制备

一种包含AgI而不含热稳定黏结剂的装饰层组合物由以下列出的组分制备：

首先将AgI分散在水中制备装饰浆体。

然后通过将装饰浆体与其它组分混合来制备装饰层组合物。

示例3：具有热稳定黏结剂的AgI基装饰层组合物的制备

一种具有热稳定黏结剂(PTEE)的装饰性AgI基层组合物，由以下列出的组分制备：

首先将AgI分散在水中制备装饰浆体。

然后将装饰膏与其它组分混合制成装饰层组合物

示例4：制备包含至少一层含AgI的装饰层的氟碳树脂基涂层。

配制各种装饰层组合物。这些组合物具有共同的基础制剂，特别包含溶剂、水和增稠剂。将AgI和PTFE以各自的比例加入到该基础制剂中，这些比例在下面详述。装饰层组合物通过首先将AgI分散在水中，然后将获得的浆体与其它成分混合而获得。

这些组合物中的每一种通过移印在沉积在载体上的PTFE基底漆上施加一层或三层或五层。

然后沉积透明的PTFE基面漆，并在430℃下烧制涂层11分钟。

所获得的涂层在黑色背景(对应于底涂层)上具有室温(20℃)下灰绿色(vert-de-gris)的装饰。装饰层组合物以单层沉积的涂层比装饰层组合物以多层沉积的涂层具有更浅的灰绿色装饰。

对所得涂层进行各种老化试验。