一种化学-微生物协同修复有机污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及土壤修复的技术领域，特别是涉及一种化学-微生物协同修复有机污染土壤的方法。

背景技术

随着现代业的发展，化石燃料的燃烧、石油的泄漏、工业污水和污泥的农用、工农业固体废物的堆放以及农药的广泛使用，致使邻苯二甲酸酯、多环芳烃、有机氯和有机磷农药等有机污染物直接或间接进入土壤环境，并因脂溶性易被土壤颗粒吸附而长时间残留于土壤中。这些有机物中有不少是致癌、致畸或致突变物质，存留于土壤中不仅可以使农作物减产甚至绝收，而且还可以通过植物或动物进入食物链，给人类生存和健康带来严重影响。因而土壤有机污染物的修复研究和治理技术开发亦是当前国内外环境保护研究的热点。

目前，有机污染土壤修复主要采用工程物理修复、化学修复和生物修复3 种类型。物理修复是通过加热、分离等将污染物从污染土壤中去除；如土壤蒸气浸提、微波加热、热脱附等技术；该技术设备成本高，需要较多能耗，限制了使用。化学修复主要是有 焚烧法、真空分离法、水蒸气剥离法、化学清洗法（表面活性剂清洗法、有机溶剂清洗法、超临界水蒸气萃取法）、 光化学降解法、化学栅防治法；然而化学修复方法往往效果不佳，并会对土壤造成一定的不利影响。微生物修复是利用微生物代谢分解，从而将有机污染物分解，但时间较长；利用生物，特别是微生物催化降解有机污染物，从而修复被污染环境或消除环境中污染物的一个受控或自发进行的过程。

近年研究表明，化学修复技术中，纳米级粉末零价铁的强脱氯作用可已被接受和运用于土壤的修复。而微生物修复技术是利用微生物，土着菌、外来菌、基因工程菌，对污染物的代谢作用而转化、降解污染物，可很好地用于土壤中有机污染物的降解。由于单一的修复方法往往难以实现良好的修复效果，因此将现有修复技术进行协同运用的方式成为良好的选择。

中国发明专利申请号202010634351.3公开了一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，由以下重量份的组分组成：氧化剂2份，活化剂4份，氧化剂为过硫酸钠，过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种，活化剂为氧化钙、碱石灰中的一种或多种，本化学氧化修复药剂的使用方法，包括如下步骤：（1）将有机污染土壤破碎筛分，得到预处理土样；（2）将预处理土样与化学氧化修复药剂混合，搅拌均匀，制得混合土样；（3）向原混合土样中加入足量的水搅拌均匀，直到有水析出，得到加药泥浆；（4）将加药泥浆置于暗处进行养护。中国发明专利申请号201810471932.2公开了利用微生物修复有机污染土壤的调理剂，其组分的质量百分比为：微生物菌群发酵液5-20%；有机改良剂20-50%；培养基30-75%；微生物菌群涉及包括不动杆菌属、微球菌属、芽孢杆菌属、假丝酵母属、木霉属、曲霉属在内的19个菌属；有机改良剂为硅藻土、腐殖土、秸秆、生物炭、锯末、甘蔗渣、草木灰的一种或几种；培养基含有磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、硫酸铵、石灰石和豆粕。

为了有效发挥有机污染物土壤修复中化学修复和生物修复的优势，，有必要提出一种新型化学-微生物修复方法，进而实现了协同修复有机污染土壤的目的。

发明内容

针对目前有机污染土壤采用化学修复、微生物修复技术时存在修复效率低的缺陷，本发明提出一种化学-微生物协同修复有机污染土壤的方法，从而有效提高了有机污染土壤的修复效率。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种化学-微生物协同修复有机污染土壤的方法，所述方法是将污染土壤打碎、过筛后加入铁盐混合，然后加入活化菌粉、NaBH

（1）将秸秆、蛭石粉碎为粉末，然后与养殖场粪渣混合搅拌，接着加入生物质炭、有机酸，得到混合物料；

（2）将复合菌液、水兑匀得到混合菌液，然后加入混合物料中搅拌均匀，接着堆放处理，得到活化菌粉；

（3）将待修复的有机污染土壤利用螺旋搅拌机打碎，过筛，然后加入铁盐混合均匀，接着加入活化菌粉、NaBH

优选的，所述秸秆为小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、木薯秸秆、油菜秸秆、棉花秸秆、甘蔗秸秆中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述养殖场粪渣为养猪场粪渣、养羊场粪渣、养鸡场粪渣中的一种或两种以上的组合。

进一步优选的，所述养殖场粪渣为养猪场粪渣。

优选的，所述有机酸为草酸、乙酸、柠檬酸中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述复合菌液为EM菌液。

优选的，所述铁盐为硫酸铁、氯化铁中的一种。

优选的，步骤（1）中所述混合物料制备中，秸秆、蛭石、养殖场粪渣、生物质炭、有机酸的质量比例为100:10-15:50-60:3-8:1-2。

优选的，步骤（2）中所述复合菌液的用量为混合物料总质量的0.1-0.2%。

优选的，步骤（2）中所述混合菌液制备中，复合菌液、水的质量比例为1-2:10-20。

优选的，步骤（2）中所述堆放处理的时间为3-5d。

优选的，步骤（3）中所述过筛的目数为50目。

优选的，步骤（3）中所述放料堆放的厚度控制在50-80cm，时间控制在30d以上。

优选的，步骤（3）中所述铁盐的加入量为土壤质量的0.2-0.5%。

优选的，步骤（3）中所述活化菌粉的加入量为土壤质量的2-3%。

优选的，步骤（3）中所述NaBH

优选的，步骤（3）中所述水的加入量为土壤质量的5-15%。

公知的，有机污染物作为土壤中普通存在的主要污染物之一，可通过化肥及农药的大量施用、污水灌溉、大气沉降、有毒有害危险废物的事故性泄露等多种途径进人土壤系统，造成土壤严重污染和地表水及地下水次生污染，已引起各国政府及环境学界的广泛关注。目前，修复有机污染土壤环境的技术主要有物理修复、化学修复、电化学修复、微生物修复技术等。然而，现有的单一的修复技术存在效率低下的缺陷。本发明创造性的利用化学-微生物协同修复技术实现了有机污染土壤的高效修复。

本发明首先将秸秆、蛭石粉碎为粉末，然后与养殖场粪渣混合搅拌，加入生物质炭、有机酸，得到土壤修复的功能性混合物料。秸秆粉末加入土壤后不仅可以腐解产生腐殖酸，改良土壤理化性质，改善土壤的营养状况，提高土壤肥力，而且可以作为载体固化微生物，使得微生物在有机土壤修复中发挥更佳的效果。蛭石可用作土壤改良剂，由于其具有良好的阳离子交换性和吸附性，可改善土壤的结构，储水保墒，提高土壤的透气性和含水性，使酸性土壤变为中性土壤；蛭石还可起到缓冲作用，阻碍pH值的迅速变化，使肥料在作物生长介质中缓慢释放，且允许稍过量地使用肥料而对植物没有危害；蛭石还可向作物提供自身含有的K、Mg、Ca、Fe以及微量的Mn、Cu、Zn等元素；蛭石的吸水性、阳离子交换性及化学成分特性，使其起着保肥、保水、储水、透气和矿物肥料等多重作用。养殖场粪渣在复合菌作用下发热并转化为腐殖质，在生热的同时产生氮磷等营养元素，可以提高土壤肥力，是性能优异的土壤有机肥。生物质炭是指由富含碳的生物质在无氧或缺氧条件下经过高温裂解生成的一种富含碳素的多孔固体颗粒物质。它含有大量的碳和植物营养物质、具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积且表面含有较多的含氧活性基团，是一种多功能材料；其不仅可以改良土壤、增加肥力，吸附土壤或污水中的重金属及有机污染物，而且对碳氮具有较好的固定作用，施加于土壤中，可以减少CO

进一步的，将复合菌液、水兑的混合菌液后加入混合物料中搅拌均匀，堆放处理进行氧化，得到活化菌粉。复合菌在活化后加入土壤时，可以对土壤中的有机质污染物进行代谢作用，进而转化、降解污染物转化为二氧化碳、水等，同时还可改变土壤的各种环境条件，如营养、氧化还原电位、共代谢基质，达到修复有机污染物土壤的目的。

更进一步的，将有机污染土壤打碎，过筛，便于土壤修复材料发挥作用；然后加入铁盐混合均匀，接着加入活化菌粉、NaBH

现有的土壤有机污染物采用化学修复、微生物修复技术修复效率低的缺陷，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种化学-微生物协同修复有机污染土壤的方法，将秸秆、蛭石粉碎为粉末，然后与养殖场粪渣混合搅拌，加入生物质炭、有机酸，将复合菌液与水兑后加入搅拌均匀，堆放，得到活化菌粉；将待修复土壤利用螺旋搅拌机打碎，过筛，加入铁盐混合均匀，然后加入活化菌粉、NaBH4搅拌均匀，喷洒适量水湿润，放料堆放，并覆盖塑料薄膜，即可完成土壤修复，直接还田。本发明提供的方法实现了化学-微生物有效协同并高效修复有机污染土壤的目的，对于土壤修复乃至农业发展具有重要意义。

本发明提出一种化学-微生物协同修复有机污染土壤的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明的方法实现了化学-微生物有效协同并高效修复有机污染土壤的目的，对于土壤修复乃至农业发展具有重要意义。

2、本发明将复合菌在秸秆、蛭石粉、养殖场粪渣中氧护得到活化菌粉，加入土壤，通过在土壤中加入铁盐、NaBH

附图说明

图1：本发明的方法进行化学-微生物协同修复有机污染土壤的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将100kg小麦秸秆、12.5kg蛭石粉碎为粉末，然后与55kg养猪场粪渣混合搅拌，接着加入5.5kg玉米秸秆生物质炭、1.5kg草酸，得到混合物料；

（2）将EM菌液、水按照质量比例1:10兑匀得到混合菌液，然后加入混合物料中搅拌均匀，EM菌液的用量为混合物料总质量的0.15%，接着堆放处理4d，得到活化菌粉；

（3）将待修复的污染土壤利用螺旋搅拌机打碎，过50目筛，然后加入硫酸铁混合均匀，硫酸铁的加入量为土壤质量的0.35%，接着加入活化菌粉、NaBH

实施例2

（1）将100kg水稻秸秆、11kg蛭石粉碎为粉末，然后与52kg养羊场粪渣混合搅拌，接着加入6kg玉米秸秆生物质炭、1.2kg乙酸，得到混合物料；

（2）将EM菌液、水按照质量比例1:10兑匀得到混合菌液，然后加入混合物料中搅拌均匀，EM菌液的用量为混合物料总质量的0.12%，接着堆放处理3d，得到活化菌粉；

（3）将待修复的污染土壤利用螺旋搅拌机打碎，过50目筛，然后加入氯化铁混合均匀，氯化铁的加入量为土壤质量的0.3%，接着加入活化菌粉、NaBH

实施例3

（1）将100kg玉米秸秆、14kg蛭石粉碎为粉末，然后与58kg养鸡场粪渣混合搅拌，接着加入7kg玉米秸秆生物质炭、1.8kg柠檬酸，得到混合物料；

（2）将EM菌液、水按照质量比例1:12兑匀得到混合菌液，然后加入混合物料中搅拌均匀，EM菌液的用量为混合物料总质量的0.18%，接着堆放处理5d，得到活化菌粉；

（3）将待修复的污染土壤利用螺旋搅拌机打碎，过50目筛，然后加入硫酸铁混合均匀，硫酸铁的加入量为土壤质量的0.4%，接着加入活化菌粉、NaBH

实施例4

（1）将100kg木薯秸秆、10kg蛭石粉碎为粉末，然后与50kg养猪场粪渣混合搅拌，接着加入3kg玉米秸秆生物质炭、1kg柠檬酸，得到混合物料；

（2）将EM菌液、水按照质量比例1:12兑匀得到混合菌液，然后加入混合物料中搅拌均匀，EM菌液的用量为混合物料总质量的0.1%，接着堆放处理3d，得到活化菌粉；

（3）将待修复的污染土壤利用螺旋搅拌机打碎，过50目筛，然后加入氯化铁混合均匀，氯化铁的加入量为土壤质量的0.2%，接着加入活化菌粉、NaBH

实施例5

（1）将100kg油菜秸秆、15kg蛭石粉碎为粉末，然后与60kg养鸡场粪渣混合搅拌，接着加入8kg玉米秸秆生物质炭、2kg乙酸，得到混合物料；

（2）将EM菌液、水按照质量比例1:15兑匀得到混合菌液，然后加入混合物料中搅拌均匀，EM菌液的用量为混合物料总质量的0.2%，接着堆放处理5d，得到活化菌粉；

（3）将待修复的污染土壤利用螺旋搅拌机打碎，过50目筛，然后加入硫酸铁混合均匀，硫酸铁的加入量为土壤质量的0.5%，接着加入活化菌粉、NaBH

对比例1

（1）将100kg小麦秸秆、12.5kg蛭石粉碎为粉末，然后与55kg养猪场粪渣混合搅拌，接着加入5.5kg玉米秸秆生物质炭、1.5kg草酸，得到混合物料；

（2）将EM菌液、水按照质量比例1:10兑匀得到混合菌液，然后加入混合物料中搅拌均匀，EM菌液的用量为混合物料总质量的0.15%，接着堆放处理4d，得到活化菌粉；

（3）将待修复的污染土壤利用螺旋搅拌机打碎，过50目筛，然后加入纳米铁粒子，纳米铁粒子的加入量为土壤质量的0.1%，接着加入活化菌粉，活化菌粉的加入量为土壤质量的2.5%，再喷洒适量水湿润，水的加入量为土壤质量的10%，同时覆盖塑料薄膜，放料堆放，放料堆放的厚度控制在65cm，时间控制在30d，即可完成土壤修复，直接还田，实现了化学-微生物协同修复有机污染土壤。

对比例1与实施例1相比，没有加入铁盐进行还原成纳米铁，而是直接在土壤中加入等量的纳米铁粒子，其他与实施例1完全一致。

对比例2

（1）将100kg小麦秸秆粉碎为粉末，然后与55kg养猪场粪渣混合搅拌，接着加入5.5kg玉米秸秆生物质炭、1.5kg草酸，得到混合物料；

（2）将EM菌液、水按照质量比例1:10兑匀得到混合菌液，然后加入混合物料中搅拌均匀，EM菌液的用量为混合物料总质量的0.15%，接着堆放处理4d，得到活化菌粉；

（3）将待修复的污染土壤利用螺旋搅拌机打碎，过50目筛，然后加入硫酸铁混合均匀，硫酸铁的加入量为土壤质量的0.35%，接着加入活化菌粉、NaBH

对比例2与实施例1相比，在培育活化菌粉时没有使用蛭石，其他与实施例1完全一致。

测试方法：

使用同一批被重金属、有机污染物污染的土壤作为修复对象，其中土壤六价铬含量为147.6mg/kg，2-氯苯酚含量为197.5 mg/kg，按照实施例1-5、对比例1-2的方案修复后，土壤杯中六价铬含量、2-氯苯酚含量如表1所示。

表1：

通过测试，本发明的方法通过生热使得NaBH4发挥还原作用，在土壤中原位将铁盐还原为纳米铁粒，克服了直接在土壤添加纳米铁粒难以分散、铁粒界面容易钝化的缺陷。通过形成的纳米零价铁具有比表面积大、强还原性等特点。有效地还原了六价铬。对比例1没有加入铁盐进行还原成纳米铁，而是直接在土壤中加入等量的纳米铁粒，对六价铬的还原效果明显降低。对比例2在培育活化菌粉时没有使用蛭石，菌粉活性稍差，影响对土壤的有机污染物的分解效果。