一种耐蒸煮的高分子薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯复合材料技术领域，特别是涉及一种耐蒸煮的高分子薄膜材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(Polypropylene，简称PP)是一种半结晶的热塑性塑料，具有白色无臭、无味、无毒、成本低廉、易于加工等优点，可广泛用于食品包装、餐具等食品领域。但是，聚丙烯属于半结晶树脂，结晶速度慢、球晶尺寸大、强度小、耐热性差、透明度低等缺点也极大的限制了其应用。目前，一般通过添加成核剂可以有效的缩短聚丙烯成型周期、细化聚丙烯晶粒以及增加结晶度，结合玻璃纤维作为增强填料可以有效的提高聚丙烯的强度及耐热性，从而改善聚丙烯的物理性能。

例如，中国专利CN201210574617.5公开了一种汽车水壶用耐水解玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备工艺，按重量份计，具有如下配方：聚丙烯48～86wt％；茂金属聚丙烯弹性体2～6wt％；热稳定剂0～2wt％；助剂0～2wt％；成核剂0～2wt％；相容剂2～10wt％；短切玻璃纤维10～30wt％。该复合材料具有良好的强度及耐热性，但是透明度一般。

目前，尚未研发出一款强度大、耐热性佳及透明度高的聚丙烯复合材料，以满足食品领域的需求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，一方面提供一种耐蒸煮的高分子薄膜材料，具有强度大、耐热性佳及透明度高的特点；另一方面提供上述耐蒸煮的高分子薄膜材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一方面，本发明提供一种耐蒸煮的高分子薄膜材料，按重量份数计，包括以下各组分：聚丙烯40～80份、改性中空玻纤20～40份、相容剂1～5份、润滑剂0.2～1份、热稳定剂0.2～1份及光稳定剂0.2～1份；

其中，所述改性中空玻纤为表面负载成核剂和偶联剂的中空玻璃纤维，所述中空玻璃纤维、所述成核剂和所述偶联剂的质量比为20～40：0.4～0.8：0.4～0.8。

在其中一种实施方式，所述中空玻璃纤维的直径为20～30微米。例如，所述中空玻璃纤维的直径为20微米、22微米、24微米、26微米、28微米或30微米。

在其中一种实施方式，所述成核剂为山梨醇类成核剂。例如，所述成核剂可以选自DBS成核剂、MDBS成核剂、DMDBS成核剂、Millad NX8000成核剂、1,3-2,4-二(对甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇等。

在其中一种实施方式，所述偶联剂为硅烷偶联剂。例如，所述偶联剂可以选自KH550偶联剂、KH560偶联剂、KH570偶联剂、KH792偶联剂、DL602偶联剂等。

在其中一种实施方式，所述相容剂为极性单体接枝聚合物，所述极性单体接枝聚合物的基体为聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种，所述极性单体接枝聚合物的极性单体为马来酸酐及其类似物和丙烯酸及其酯类衍生物中至少一种。例如，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。

在其中一种实施方式，所述润滑剂包括低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类中的至少一种。例如，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、三聚甘油单硬脂酸脂山梨醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸镁、硬脂酸钙等。

在其中一种实施方式，所述热稳定剂包括胺类热稳定剂、受阻酚类热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂、杯芳烃类热稳定剂和硫代酯类热稳定剂中的至少一种。

在其中一种实施方式，所述光稳定剂包括邻羟基苯甲酸苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的至少一种。

另一方面，本发明提供上述耐蒸煮的高分子薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

S111，对中空玻璃纤维、成核剂和偶联剂加热并混合均匀，再进行烘干，得到改性中空玻纤。

在步骤S111中，通过中空玻璃纤维内部具有的轴向有细管状空腔，使得成核剂和偶联剂分布在中空玻璃纤维内部及外部，偶联剂增加中空玻璃纤维与成核剂之间的界面结合力，使得成核剂可以均匀且牢固地分布在中空玻璃纤维内部及外部，再经过烘干进一步提高它们的结合力，能够得到内外表面均匀且牢固地负载成核剂和偶联剂的中空玻璃纤维。

S112，往聚丙烯中加入所述改性中空玻纤、相容剂、润滑剂、热稳定剂及光稳定剂混合均匀，再经熔融混炼和造粒，得到复合材料。

在步骤S112中，通过改性中空玻纤其内部具有的轴向空腔结构、内外表面负载的成核剂和偶联剂，使得聚丙烯晶胞会沿着改性中空玻纤的内外表面均匀生长，会促使玻璃纤维更均匀地分布在聚丙烯中，会促使玻纤与聚丙烯具有更高的结合强度，从而使得复合材料具有更高的强度、透明性及耐热性。

在其中一种实施方式，所述步骤S111中的加热温度为60～80℃，所述步骤S111中的烘干温度为100～120℃，所述步骤S112中的熔融混炼的温度为200～250℃。

现有技术中，Milliken公司专利报道了新一代聚丙烯成核剂Millad NX8000的合成方法及路线一在金属催化烯丙基化反应过程中，原料葡萄糖烯丙基化反应需在溶剂回流温度下通入氮气保护进行，且反应后需经活性炭反复进行脱色、过滤等处理，才能得到白色粉末状固体。该方法操作步骤繁琐，反应过程不易控制，且制得的最终产品熔点也低，为245℃。这主要是由于高温反应条件下导致多种副反应发生。因此为了提高山梨醇类成核剂的生产效率，降低生产成本，以及提高山梨醇类成核剂的热稳定性，需要研发一种新型山梨醇类成核剂及其制备方法。

在其中一种实施方式，请参照图1，上述耐蒸煮的高分子薄膜材料的制备方法还包括1,3-2,4-二(对甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇的制备方法，包括以下步骤：

S121，配置浓度为0.3～0.7mol/L的HBr醇水溶液，将葡萄糖2～4质量份、烯丙基溴1.5～2.5质量份、金属粉1.5～2.5质量份、HBr醇水溶液40～60质量份置于反应釜中，室温搅拌反应40～60h，得到混合液；往所述混合液滴加3～7mol/L的NaOH水溶液中和至pH＝6～8，滴加过程中有大量的白色沉淀生成，得到悬浮液；抽滤所述悬浮液以除去所述沉淀，得到滤液；所述滤液经旋转蒸发除去溶剂得到乳白色固体1-烯丙基山梨醇。

在步骤S121的反应中，以葡萄糖和烯丙基溴作为反应物，Sn粉作为催化剂，HBr醇水溶液作为反应溶剂，在室温条件下催化合成中间产物1-烯丙基山梨醇。

例如，所述金属粉为M质量份粉、Al粉、Zn粉、Fe粉、In粉、Sn粉和Cu粉其中至少一种。由于在溶剂、温度、时间等其他条件相同的情况下，In和Sn对此反应表现出较好的催化活性，故所述金属粉优选为In或Sn。

例如，所述HBr醇水溶液中乙醇体积百分数为8～12％。

S122，将所述乳白色固体2.7～4.7质量份、对甲基苯甲醛3～5质量份、对甲苯磺酸0.15～0.35质量份、环已烷8～12质量份、甲醇15～20质量份置于反应釜中，62℃下分水反应(即醇醛缩合反应)至无水生成，用0.8～1.2mol/L的NaOH水溶液中和至pH＝8～9，蒸馏去除溶剂，得到预沉淀物；将预沉淀物分别经沸水和沸环已烷洗涤后，再抽滤干燥，得到白色固体的目标产物1,3-2,4-二(对甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇。

在步骤S122的反应中，以1-烯丙基山梨醇、对甲基苯甲醛和对甲苯磺酸作为反应物，环已烷作为溶剂，甲醇作为促进剂，在室温条件下经醇醛缩合反应合成新一代山梨醇类成核剂1,3-2,4-二(对甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇。

通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)、核磁共振氢谱法(H NMR)、核磁共振碳谱法('C NMR)、热重差示扫描量热法(T份-DSC)以及熔点测定手段对目标产物进行结构鉴定及热稳定性考察，测试结果显示目标产物的熔点为275～278℃，目标产物的纯度可达97％以上，这表明目标产物具有较高的热稳定性及纯度；而且操作步骤简单，反应温度条件很温和，能够避免高温反应条件下导致多种副反应发生的问题，反应过程易控制，生产效率较高，生产成本较低，适合大量推广使用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明利用中空玻璃纤维、成核剂和偶联剂制备改性中空玻纤，通过中空玻璃纤维内部具有的轴向有细管状空腔，使得成核剂和偶联剂分布在中空玻璃纤维内部及外部，偶联剂增加中空玻璃纤维与成核剂之间的界面结合力，使得成核剂可以均匀且牢固地分布在中空玻璃纤维内部及外部，再经过烘干进一步提高它们的结合力，能够得到内外表面均匀且牢固地负载成核剂和偶联剂的中空玻璃纤维。

(2)本发明利用表面负载成核剂和偶联剂的中空玻璃纤维作为增强填料，通过改性中空玻纤其内部具有的轴向空腔结构、内外表面负载的成核剂和偶联剂，使得聚丙烯晶胞会沿着改性中空玻纤的内外表面均匀生长，会促使玻璃纤维更均匀地分布在聚丙烯中，会促使玻纤与聚丙烯具有更高的结合强度，从而使得复合材料具有更高的强度、透明性及耐热性。

(3)本发明还提供了一种新的山梨醇类成核剂，具有较高的热稳定性及纯度，与配方中其他组分协同作用，可以明显提高复合材料的耐热性及透明性。

(4)本发明还提供了一种新的山梨醇类成核剂的制备方法，该方法制备得到的1,3-2,4-二(对甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇具有较高的热稳定性及纯度；而且该方法操作步骤简单，反应温度条件很温和，能够避免高温反应条件下导致多种副反应发生的问题，反应过程易控制，生产效率较高，生产成本较低，适合大量推广使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明一实施方式的1,3-2,4-二(对甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇的合成流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1～4的耐蒸煮的高分子薄膜材料，包括质量份为如表1所示组分。

表1.实施例1～4组分表

上表中，上述复配热稳定剂由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯按质量比1：1复配而成。上述复配光稳定剂由2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑和单苯甲酸间苯二酚酯按质量比1：1：1复配而成。

S111，按上表中数据称取各组分，将中空玻璃纤维、成核剂和偶联剂放入高混机中，加热至60℃～80℃，混合均匀，再进行100～120℃烘干，得到改性中空玻纤。

S112，将聚丙烯、相容剂、润滑剂、热稳定剂及光稳定剂加入搅拌机中进行混合均匀，得到混合物；将所述混合物从双螺杆挤出机主喂料口加入，将所述改性中空玻纤从侧喂料口加入，再经熔融混炼和造粒，得到复合材料。其中螺杆转速为400～500r/min，挤出机各区温度为200～250℃。

其中，实施例4的新型山梨醇类成核剂为1,3-2,4-二(对甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇，其合成方法，包括以下步骤：

(1)配置浓度为0.5mol/L的HBr醇水溶液，其中乙醇体积百分数为10％；将葡萄糖3份、烯丙基溴2.02份、Sn粉1.98份、0.5mo/L的HBr醇水溶液50份置于反应釜中，室温搅拌反应48h，得到混合液；往所述混合液滴加5mol/L的NaOH水溶液中和至pH＝7，滴加过程中有大量的白色沉淀生成，得到悬浮液；抽滤所述悬浮液以除去所述沉淀，得到滤液；所述滤液经旋转蒸发除去溶剂得到乳白色固体1-烯丙基山梨醇；

(2)将所述乳白色固体3.7份、对甲基苯甲醛4.0份、对甲苯磺酸0.25份、环已烷10份、甲醇18.6份置于反应釜中，62℃下分水反应至无水生成，用1mol/L的NaOH水溶液中和至pH＝8～9，蒸馏去除溶剂，得到预沉淀物；将预沉淀物分别经沸水和沸环已烷洗涤后，再抽滤干燥，得到白色固体1,3-2,4-二(对甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇。

对比例1：

将聚丙烯60份、相容剂3份、润滑剂0.6份、成核剂0.6份、热稳定剂0.6份及光稳定剂0.6份加入搅拌机中进行混合均匀，得到混合物；将所述混合物从双螺杆挤出机主喂料口加入，将普通玻璃纤维30份从侧喂料口加入，再经熔融混炼和造粒，得到复合材料。其中螺杆转速为400～500r/min，挤出机各区温度为200～250℃。

对比例2：

与实施例3相同，区别仅为采用普通玻璃纤维代替中空玻璃纤维。

对比例3：

与实施例3相同，区别仅为将中空玻璃纤维、成核剂和偶联剂的质量比改为30：1：0.2。

将实施例1～4和对比例1～3的复合材料通过注塑机制备成标准样品，按照行业标准，进行多项物理性能测试，取其平均值，测试结果如表2所示。

表2耐蒸煮的高分子薄膜材料的性能测试结果表

实施例1和2的测试结果与实施例3相近，不再赘述。从表1可见，本发明制得的样品具有较高的强度、耐热性及透明度。相比于实施例3，实施例4采用了一种新型山梨醇类成核剂，使得样品的耐热性及透明度明显提高。相比于实施例3，对比例1～3采用普通玻璃纤维或改变改性中空玻纤的组分或比例，使得样品的强度及耐热性出现大幅度下降。这表明本发明的复合材料的优越的物理性能是通过特定组分和特定比例之间的协同作用产生的。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。