一种用于合成气制低碳混合醇的高性能催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域,具体涉及合成气制低碳混合醇领域。

背景技术

作为我国一次能源洁净利用和新能源开发的技术应对，基础化学品合成已成为我国能源战略的重要技术路线。其中，合成气(CO和H

目前，国内外合成气制低碳混合醇催化剂大致分为以下几类：改性CuZnAl催化剂、Cu改性费托合成催化剂、贵金属Rh催化剂和MoS

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种用于合成气制低碳混合醇的高性能催化剂。

本发明所采用的技术方案是：一种用于合成气制低碳混合醇的高性能催化剂，该催化剂为X改性变价钼氧化物催化剂，其中助剂X为Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Co、Ni、Nb、Rh、Pd、Pt、Cd、Ga、La、Zr、Ce、Zn、Mn、Cu、Fe、Cr、W、Ag、Al中的一种或几种，钼与助剂X的摩尔比为0.1—10：1。

一种用于合成气制低碳混合醇的催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)配置浓度为：50克/升-1500克/升的钼酸盐均相水溶液，按钼原子和助剂X原子摩尔比为0.1-10加入助剂X的可溶性金属盐；

(2)按助剂X原子与钼原子摩尔数之和的1-3倍的摩尔量加入羟基羧酸并搅拌均匀；

(3)在50-80摄氏度下搅拌均匀，在80—140摄氏度干燥得到固体样品，再于350-650摄氏度空气中焙烧制得氧化物前体；

(4)在绝氧气氛下向氧化物前体加入有机酸，有机酸质量是氧化物前体质量的1—2.5倍，研磨混合均匀，即制得所述催化剂。

可溶性金属盐是氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化铯、硝酸铯、硫酸铯、氯化铍、硝酸铍、硫酸铍、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化铌、硝酸铌、硫酸铌、氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化铂、硝酸铂、硫酸铂、氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、氯化镓、硝酸镓、硫酸镓、氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、钨酸铵、硝酸银、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种或者几种混合。

所述的钼酸盐是钼酸铵、钼酸钙、钼酸镁、钼酸钾、钼酸铯或钼酸钠中的一种或者几种混合。所述的羟基羧酸是酒石酸、庚糖酸、葡萄糖酸或柠檬酸中一种。

所述的绝氧气氛是氮气、氩气或氦气保护气氛。

所述的有机酸是氨基磺酸、柠檬酸或草酸中一种。

一种用于合成气制低碳混合醇的催化剂的应用，将40-60目所述催化剂1-5mL与石英砂均匀混合，装入高压固定床反应器中，通入氮气进行置换后，以质量流量计控制合成气氢气和一氧化碳为比例为1-9，体积空速1000-15000h

本发明的有益效果是:采用金属元素改性变价钼氧化物催化剂作为主活性组分，通过采用络合原位还原的合成方法制备对合成气具有极高活性和高的低碳混合醇选择性，CO转化率和低碳混合醇选择性均可达到90％以上。

附图说明

图1是本发明一种具体的催化剂Mo 3d XPS谱图；

具体实施方式

下面结合具体实施案例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所副权利要求所限定的范围。

实施例1

将30克的钼酸铵在40度下配置为450毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铈离子摩尔比为2.8加入硝酸铈，接着按铈离子与钼离子摩尔数之和的2倍的摩尔量加入庚糖酸并搅拌均匀；随后，在50度下搅拌7小时，再经115度干燥7.5小时得到固体样品，将上述样品于600度空气中焙烧7.5小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的1.5倍，再进行机械研磨1小时，即制得铈改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铈改性变价钼氧化物催化剂1.75mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例2

将50克的钼酸镁在35度下配置为350毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铂离子摩尔比为5.5加入氯化铂，接着按铂离子与钼离子摩尔数之和的2.2倍的摩尔量加入葡萄糖酸并搅拌均匀；随后，在55度下搅拌6.5小时，再经125度干燥8小时得到固体样品，将上述样品于450度空气中焙烧5.5小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的1倍，再进行机械研磨1小时，即制得铂改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铂改性变价钼氧化物催化剂2.75mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例3

将45克的钼酸铯在25度下配置为300毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铍离子摩尔比为2.8加入硫酸铍，接着按铍离子与钼离子摩尔数之和的2.4倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在50度下搅拌4.5小时，再经115度干燥9.5小时得到固体样品，将上述样品于650度空气中焙烧6小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的2倍，再进行机械研磨3小时，即制得铍改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铍改性变价钼氧化物催化剂1.75mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例4

将145克的钼酸钾在20度下配置为450毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和银离子摩尔比为0.1加入硝酸银，接着按银离子与钼离子摩尔数之和的2.1倍的摩尔量加入柠檬酸并搅拌均匀；随后，在50度下搅拌4小时，再经110度干燥8.5小时得到固体样品，将上述样品于650度空气中焙烧4.5小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的2倍，再进行机械研磨3小时，即制得银改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将银改性变价钼氧化物催化剂1mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例5

将100克的钼酸钠在45度下配置为300毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铂离子摩尔比为7.7加入硫酸铂，接着按铂离子与钼离子摩尔数之和的1倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在65度下搅拌7小时，再经105度干燥7.5小时得到固体样品，将上述样品于350度空气中焙烧3.5小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的2.25倍，再进行机械研磨5小时，即制得铂改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铂改性变价钼氧化物催化剂1mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例6

将140克的钼酸钾在40度下配置为200毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钯离子摩尔比为3.2加入硝酸钯，接着按钯离子与钼离子摩尔数之和的2.6倍的摩尔量加入庚糖酸并搅拌均匀；随后，在55度下搅拌5.5小时，再经80度干燥11小时得到固体样品，将上述样品于600度空气中焙烧6.5小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的1倍，再进行机械研磨3小时，即制得钯改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将钯改性变价钼氧化物催化剂2.75mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例7

将92.5克的钼酸钠在20度下配置为100毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钾离子摩尔比为5.5加入氯化钾，接着按钾离子与钼离子摩尔数之和的1倍的摩尔量加入柠檬酸并搅拌均匀；随后，在75度下搅拌5小时，再经105度干燥6.5小时得到固体样品，将上述样品于350度空气中焙烧5小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的2.25倍，再进行机械研磨5小时，即制得钾改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将钾改性变价钼氧化物催化剂3.75mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例8

将30克的钼酸钙在35度下配置为450毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铁离子摩尔比为9.1加入硝酸铁，接着按铁离子与钼离子摩尔数之和的2.4倍的摩尔量加入庚糖酸并搅拌均匀；随后，在75度下搅拌6小时，再经110度干燥10.5小时得到固体样品，将上述样品于600度空气中焙烧9.5小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的2.5倍，再进行机械研磨3.5小时，即制得铁改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铁改性变价钼氧化物催化剂2mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例9

将137.5克的钼酸钠在35度下配置为100毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和镓离子摩尔比为3.7加入氯化镓，接着按镓离子与钼离子摩尔数之和的2.2倍的摩尔量加入柠檬酸并搅拌均匀；随后，在65度下搅拌8小时，再经120度干燥7小时得到固体样品，将上述样品于500度空气中焙烧5.5小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的1.25倍，再进行机械研磨2小时，即制得镓改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将镓改性变价钼氧化物催化剂2.5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例10

将140克的钼酸铯在35度下配置为100毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铈离子摩尔比为6.4加入硝酸铈，接着按铈离子与钼离子摩尔数之和的1.0倍的摩尔量加入葡萄糖酸并搅拌均匀；随后，在60度下搅拌6.5小时，再经85度干燥6小时得到固体样品，将上述样品于500度空气中焙烧4小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的2倍，再进行机械研磨4小时，即制得铈改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铈改性变价钼氧化物催化剂4.25mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例11

将55克的钼酸镁在20度下配置为500毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和镧离子摩尔比为8.6加入硝酸镧，接着按镧离子与钼离子摩尔数之和的1.2倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在70度下搅拌5.5小时，再经125度干燥9.5小时得到固体样品，将上述样品于550度空气中焙烧9小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的1倍，再进行机械研磨4.5小时，即制得镧改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将镧改性变价钼氧化物催化剂3.25mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例12

将40克的钼酸镁在50度下配置为200毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铍离子摩尔比为1加入硝酸铍，接着按铍离子与钼离子摩尔数之和的1倍的摩尔量加入葡萄糖酸并搅拌均匀；随后，在80度下搅拌4.5小时，再经95度干燥7小时得到固体样品，将上述样品于500度空气中焙烧4小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的1.25倍，再进行机械研磨2.5小时，即制得铍改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铍改性变价钼氧化物催化剂2.75mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例13

将60克的钼酸钾在50度下配置为500毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和银离子摩尔比为9.1加入硝酸银，接着按银离子与钼离子摩尔数之和的2.6倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在70度下搅拌6小时，再经100度干燥12小时得到固体样品，将上述样品于550度空气中焙烧7.5小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的2.5倍，再进行机械研磨3.5小时，即制得银改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将银改性变价钼氧化物催化剂2mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例14

将135克的钼酸镁在25度下配置为350毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和锌离子摩尔比为2.3加入硝酸锌，接着按锌离子与钼离子摩尔数之和的3倍的摩尔量加入庚糖酸并搅拌均匀；随后，在50度下搅拌4.5小时，再经95度干燥9.5小时得到固体样品，将上述样品于450度空气中焙烧6.5小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的1.75倍，再进行机械研磨4.5小时，即制得锌改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将锌改性变价钼氧化物催化剂4.5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例15

将75克的钼酸钠在30度下配置为500毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钾离子摩尔比为0.1加入硝酸钾，接着按钾离子与钼离子摩尔数之和的1.2倍的摩尔量加入柠檬酸并搅拌均匀；随后，在80度下搅拌5.5小时，再经115度干燥9小时得到固体样品，将上述样品于350度空气中焙烧5小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的1.5倍，再进行机械研磨2.5小时，即制得钾改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将钾改性变价钼氧化物催化剂2.25mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例16

将80克的钼酸钾在35度下配置为150毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钙离子摩尔比为3.2加入硝酸钙，接着按钙离子与钼离子摩尔数之和的2.2倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在70度下搅拌6小时，再经80度干燥10小时得到固体样品，将上述样品于450度空气中焙烧10小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的1.75倍，再进行机械研磨4小时，即制得钙改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将钙改性变价钼氧化物催化剂1.5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例17

将27.5克的钼酸铵在30度下配置为300毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和锰离子摩尔比为1.9加入氯化锰，接着按锰离子与钼离子摩尔数之和的2.8倍的摩尔量加入柠檬酸并搅拌均匀；随后，在60度下搅拌5小时，再经135度干燥10.5小时得到固体样品，将上述样品于500度空气中焙烧4.5小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的2.5倍，再进行机械研磨3小时，即制得锰改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将锰改性变价钼氧化物催化剂1.5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例18

将65克的钼酸铵在45度下配置为150毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钨离子摩尔比为8.2加入偏钨酸铵，接着按钨离子与钼离子摩尔数之和的1.6倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在55度下搅拌7.5小时，再经100度干燥9小时得到固体样品，将上述样品于550度空气中焙烧3小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的1.5倍，再进行机械研磨3.5小时，即制得钨改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将钨改性变价钼氧化物催化剂4.25mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例19

将35克的钼酸钠在25度下配置为250毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铌离子摩尔比为8.2加入硫酸铌，接着按铌离子与钼离子摩尔数之和的2.4倍的摩尔量加入葡萄糖酸并搅拌均匀；随后，在50度下搅拌6小时，再经135度干燥9小时得到固体样品，将上述样品于650度空气中焙烧3.5小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的1.25倍，再进行机械研磨4小时，即制得铌改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铌改性变价钼氧化物催化剂2.25mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例20

将35克的钼酸钙在40度下配置为450毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铝离子摩尔比为10.0加入硫酸铝，接着按铝离子与钼离子摩尔数之和的2.6倍的摩尔量加入庚糖酸并搅拌均匀；随后，在70度下搅拌4小时，再经90度干燥8小时得到固体样品，将上述样品于550度空气中焙烧4.5小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的2.25倍，再进行机械研磨1小时，即制得铝改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铝改性变价钼氧化物催化剂3.5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例21

将145克的钼酸钙在50度下配置为400毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钠离子摩尔比为1.9加入硫酸钠，接着按钠离子与钼离子摩尔数之和的1.6倍的摩尔量加入葡萄糖酸并搅拌均匀；随后，在50度下搅拌6小时，再经90度干燥6小时得到固体样品，将上述样品于500度空气中焙烧5小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的2.25倍，再进行机械研磨4小时，即制得钠改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将钠改性变价钼氧化物催化剂4mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例22

将70克的钼酸镁在20度下配置为350毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钾离子摩尔比为7.3加入氯化钾，接着按钾离子与钼离子摩尔数之和的1.2倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在75度下搅拌7.5小时，再经85度干燥11小时得到固体样品，将上述样品于400度空气中焙烧3小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的1倍，再进行机械研磨4小时，即制得钾改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将钾改性变价钼氧化物催化剂3.25mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例23

将70克的钼酸钠在30度下配置为100毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铬离子摩尔比为1.9加入硫酸铬，接着按铬离子与钼离子摩尔数之和的1.6倍的摩尔量加入庚糖酸并搅拌均匀；随后，在50度下搅拌6.5小时，再经95度干燥8小时得到固体样品，将上述样品于400度空气中焙烧7小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的1.75倍，再进行机械研磨4.5小时，即制得铬改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铬改性变价钼氧化物催化剂2.5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例24

将25克的钼酸钾在20度下配置为250毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铜离子摩尔比为6.8加入氯化铜，接着按铜离子与钼离子摩尔数之和的2.6倍的摩尔量加入葡萄糖酸并搅拌均匀；随后，在60度下搅拌8小时，再经130度干燥6.5小时得到固体样品，将上述样品于400度空气中焙烧7.5小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的1.25倍，再进行机械研磨5小时，即制得铜改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铜改性变价钼氧化物催化剂2.25mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例25

将65克的钼酸镁在30度下配置为300毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和镁离子摩尔比为0.5加入氯化镁，接着按镁离子与钼离子摩尔数之和的1.6倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在75度下搅拌4小时，再经90度干燥7小时得到固体样品，将上述样品于600度空气中焙烧5.5小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的1.75倍，再进行机械研磨4.5小时，即制得镁改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将镁改性变价钼氧化物催化剂1.25mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例26

将85克的钼酸铯在25度下配置为200毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和镁离子摩尔比为2.8加入硝酸镁，接着按镁离子与钼离子摩尔数之和的1.4倍的摩尔量加入庚糖酸并搅拌均匀；随后，在60度下搅拌4小时，再经135度干燥11小时得到固体样品，将上述样品于600度空气中焙烧9.5小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的2倍，再进行机械研磨3.5小时，即制得镁改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将镁改性变价钼氧化物催化剂5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例27

将105克的钼酸铵在40度下配置为200毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和镉离子摩尔比为1.4加入氯化镉，接着按镉离子与钼离子摩尔数之和的1倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在55度下搅拌8小时，再经125度干燥9小时得到固体样品，将上述样品于500度空气中焙烧8小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的2倍，再进行机械研磨1.5小时，即制得镉改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将镉改性变价钼氧化物催化剂4.25mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例28

将80克的钼酸铵在30度下配置为150毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钙离子摩尔比为0.5加入氯化钙，接着按钙离子与钼离子摩尔数之和的1.4倍的摩尔量加入柠檬酸并搅拌均匀；随后，在65度下搅拌5小时，再经125度干燥9.5小时得到固体样品，将上述样品于650度空气中焙烧6小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的1.5倍，再进行机械研磨1.5小时，即制得钙改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将钙改性变价钼氧化物催化剂3.75mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例29

将105克的钼酸铯在20度下配置为450毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钴离子摩尔比为8.6加入硫酸钴，接着按钴离子与钼离子摩尔数之和的2.8倍的摩尔量加入葡萄糖酸并搅拌均匀；随后，在55度下搅拌5小时，再经130度干燥8小时得到固体样品，将上述样品于450度空气中焙烧6.5小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的2.5倍，再进行机械研磨2.5小时，即制得钴改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将钴改性变价钼氧化物催化剂1.5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例30

将50克的钼酸钙在30度下配置为400毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和锌离子摩尔比为6.4加入硝酸锌，接着按锌离子与钼离子摩尔数之和的1.6倍的摩尔量加入柠檬酸并搅拌均匀；随后，在80度下搅拌4.5小时，再经140度干燥12小时得到固体样品，将上述样品于500度空气中焙烧5.5小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的2.25倍，再进行机械研磨1小时，即制得锌改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将锌改性变价钼氧化物催化剂1.25mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例31

将95克的钼酸镁在45度下配置为100毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和锰离子摩尔比为3.7加入氯化锰，接着按锰离子与钼离子摩尔数之和的2.8倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在75度下搅拌5小时，再经90度干燥11.5小时得到固体样品，将上述样品于600度空气中焙烧4小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的1.5倍，再进行机械研磨1.5小时，即制得锰改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将锰改性变价钼氧化物催化剂4.75mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例32

将60克的钼酸铯在25度下配置为250毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铝离子摩尔比为5.9加入硫酸铝，接着按铝离子与钼离子摩尔数之和的2.4倍的摩尔量加入庚糖酸并搅拌均匀；随后，在70度下搅拌7小时，再经85度干燥6小时得到固体样品，将上述样品于650度空气中焙烧3.5小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的2.5倍，再进行机械研磨5小时，即制得铝改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铝改性变价钼氧化物催化剂4.5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例33

将130克的钼酸钙在50度下配置为200毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和锆离子摩尔比为4.6加入硫酸锆，接着按锆离子与钼离子摩尔数之和的2.5倍的摩尔量加入庚糖酸并搅拌均匀；随后，在60度下搅拌7.5小时，再经105度干燥8.5小时得到固体样品，将上述样品于400度空气中焙烧6.5小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的1.25倍，再进行机械研磨2小时，即制得锆改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将锆改性变价钼氧化物催化剂1.25mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例34

将120克的钼酸镁在45度下配置为500毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铁离子摩尔比为4.1加入硝酸铁，接着按铈离子与钼离子摩尔数之和的3倍的摩尔量加入柠檬酸并搅拌均匀；随后，在70度下搅拌6.5小时，再经80度干燥7小时得到固体样品，将上述样品于350度空气中焙烧10小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的1.25倍，再进行机械研磨5小时，即制得铁改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铁改性变价钼氧化物催化剂3.25mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例35

将135克的钼酸铯在40度下配置为350毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钴离子摩尔比为3.7加入硫酸钴，接着按钴离子与钼离子摩尔数之和的1.5倍的摩尔量加入柠檬酸并搅拌均匀；随后，在80度下搅拌7小时，再经120度干燥6小时得到固体样品，将上述样品于400度空气中焙烧9小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的1.25倍，再进行机械研磨3小时，即制得钴改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将钴改性变价钼氧化物催化剂5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例36

将90克的钼酸钙在40度下配置为350毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钡离子摩尔比为4.1加入硝酸钡，接着按钡离子与钼离子摩尔数之和的1.4倍的摩尔量加入庚糖酸并搅拌均匀；随后，在75度下搅拌4.5小时，再经130度干燥7小时得到固体样品，将上述样品于400度空气中焙烧7小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的1倍，再进行机械研磨2小时，即制得钡改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将钡改性变价钼氧化物催化剂2.5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例37

将90克的钼酸钠在30度下配置为450毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和镉离子摩尔比为1.4加入硝酸镉，接着按镉离子与钼离子摩尔数之和的2倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在50度下搅拌5.5小时，再经135度干燥11.5小时得到固体样品，将上述样品于400度空气中焙烧4.5小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的1.5倍，再进行机械研磨1小时，即制得镉改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将镉改性变价钼氧化物催化剂1mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例38

将85克的钼酸铯在50度下配置为350毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铌离子摩尔比为2.3加入硫酸铌，接着按铌离子与钼离子摩尔数之和的1.2倍的摩尔量加入庚糖酸并搅拌均匀；随后，在80度下搅拌4小时，再经85度干燥10小时得到固体样品，将上述样品于600度空气中焙烧3小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的2.5倍，再进行机械研磨2.5小时，即制得铌改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铌改性变价钼氧化物催化剂1.75mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例39

将40克的钼酸钾在40度下配置为250毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钨离子摩尔比为5.0加入钨酸铵，接着按钨离子与钼离子摩尔数之和的3倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在80度下搅拌4小时，再经140度干燥7.5小时得到固体样品，将上述样品于650度空气中焙烧8.5小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的1.75倍，再进行机械研磨3.5小时，即制得钨改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将钨改性变价钼氧化物催化剂1.25mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例40

将125克的钼酸铯在35度下配置为300毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钯离子摩尔比为5.0加入氯化钯，接着按钯离子与钼离子摩尔数之和的1.7倍的摩尔量加入柠檬酸并搅拌均匀；随后，在75度下搅拌8小时，再经130度干燥6.5小时得到固体样品，将上述样品于450度空气中焙烧3小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的1倍，再进行机械研磨4.5小时，即制得钯改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铈改性变价钼氧化物催化剂4.75mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例41

将55克的钼酸铵在25度下配置为400毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和镧离子摩尔比为7.7加入氯化镧，接着按镧离子与钼离子摩尔数之和的1.8倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在65度下搅拌5.5小时，再经110度干燥6.5小时得到固体样品，将上述样品于550度空气中焙烧9小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的1.5倍，再进行机械研磨1小时，即制得镧改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将镧改性变价钼氧化物催化剂4.5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例42

将115克的钼酸镁在50度下配置为150毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和镓离子摩尔比为6.8加入硝酸镓，接着按镓离子与钼离子摩尔数之和的1.2倍的摩尔量加入柠檬酸并搅拌均匀；随后，在65度下搅拌7.5小时，再经100度干燥10.5小时得到固体样品，将上述样品于550度空气中焙烧7小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的1.75倍，再进行机械研磨1.5小时，即制得镓改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将镓改性变价钼氧化物催化剂4mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例43

将125克的钼酸铯在20度下配置为150毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钠离子摩尔比为0.1加入氯化钠，接着按钠离子与钼离子摩尔数之和的2倍的摩尔量加入庚糖酸并搅拌均匀；随后，在70度下搅拌7.5小时，再经85度干燥7.5小时得到固体样品，将上述样品于350度空气中焙烧8.5小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的1.75倍，再进行机械研磨4小时，即制得钠改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将钠改性变价钼氧化物催化剂3mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例44

将130克的钼酸钙在50度下配置为400毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铜离子摩尔比为4.6加入硝酸铜，接着按铜离子与钼离子摩尔数之和的2.8倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在70度下搅拌7小时，再经115度干燥10小时得到固体样品，将上述样品于450度空气中焙烧7.5小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的1.5倍，再进行机械研磨2小时，即制得铜改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铜改性变价钼氧化物催化剂1.5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例45

将120克的钼酸钠在30度下配置为400毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和锂离子摩尔比为1.4加入硫酸锂，接着按锂离子与钼离子摩尔数之和的2.5倍的摩尔量加入柠檬酸并搅拌均匀；随后，在50度下搅拌8小时，再经105度干燥8.5小时得到固体样品，将上述样品于650度空气中焙烧3.5小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的2.5倍，再进行机械研磨5小时，即制得锂改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将锂改性变价钼氧化物催化剂2mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例46

将110克的钼酸钾在45度下配置为250毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铑离子摩尔比为0.5加入硫酸铑，接着按铑离子与钼离子摩尔数之和的3倍的摩尔量加入葡萄糖酸并搅拌均匀；随后，在70度下搅拌6小时，再经80度干燥10小时得到固体样品，将上述样品于500度空气中焙烧5小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的2倍，再进行机械研磨4.5小时，即制得铑改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铑改性变价钼氧化物催化剂3.5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例47

将95克的钼酸钾在40度下配置为400毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和镍离子摩尔比为9.5加入硝酸镍，接着按镍离子与钼离子摩尔数之和的1.8倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在55度下搅拌5小时，再经80度干燥8.5小时得到固体样品，将上述样品于550度空气中焙烧4小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的2.25倍，再进行机械研磨3.5小时，即制得镍改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将镍改性变价钼氧化物催化剂1.75mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例48

将100克的钼酸钙在45度下配置为500毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和锂离子摩尔比为5.9加入硫酸锂，接着按锂离子与钼离子摩尔数之和的1.4倍的摩尔量加入葡萄糖酸并搅拌均匀；随后，在65度下搅拌6.5小时，再经140度干燥11.5小时得到固体样品，将上述样品于400度空气中焙烧8.5小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的2倍，再进行机械研磨2.5小时，即制得锂改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将锂改性变价钼氧化物催化剂3mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例49

将110克的钼酸钙在45度下配置为300毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和镍离子摩尔比为1加入氯化镍，接着按镍离子与钼离子摩尔数之和的2.6倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在60度下搅拌5.5小时，再经140度干燥12小时得到固体样品，将上述样品于600度空气中焙烧8小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的1.75倍，再进行机械研磨3小时，即制得镍改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将镍改性变价钼氧化物催化剂3.75mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例50

将25克的钼酸铵在35度下配置为500毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铬离子摩尔比为1.0加入硫酸铬，接着按铬离子与钼离子摩尔数之和的2倍的摩尔量加入柠檬酸并搅拌均匀；随后，在65度下搅拌5.5小时，再经110度干燥10.5小时得到固体样品，将上述样品于350度空气中焙烧6小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的1倍，再进行机械研磨1.5小时，即制得铬改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铬改性变价钼氧化物催化剂4.75mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例51

将75克的钼酸钠在25度下配置为100毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和锌离子摩尔比为2.3加入硫酸锌，接着按锌离子与钼离子摩尔数之和的1.8倍的摩尔量加入庚糖酸并搅拌均匀；随后，在60度下搅拌4.5小时，再经120度干燥11.5小时得到固体样品，将上述样品于350度空气中焙烧6小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的1.25倍，再进行机械研磨2小时，即制得锌改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将锌改性变价钼氧化物催化剂1mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例52

将115克的钼酸铵在25度下配置为200毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和锆离子摩尔比为10.0加入硫酸锆，接着按锆离子与钼离子摩尔数之和的3倍的摩尔量加入柠檬酸并搅拌均匀；随后，在55度下搅拌7.5小时，再经90度干燥12小时得到固体样品，将上述样品于450度空气中焙烧8小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的2.25倍，再进行机械研磨1.5小时，即制得锆改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将锆改性变价钼氧化物催化剂3mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例53

将150克的钼酸钾在45度下配置为150毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铯离子摩尔比为3.2加入氯化铯，接着按铯离子与钼离子摩尔数之和的1.5倍的摩尔量加入酒石酸并搅拌均匀；随后，在60度下搅拌8小时，再经120度干燥6.5小时得到固体样品，将上述样品于350度空气中焙烧10小时制得氧化物前体；在氩气气氛下，向上述氧化物前体中加入草酸，其中草酸质量是氧化物前体质量的2.25倍，再进行机械研磨3小时，即制得铯改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铯改性变价钼氧化物催化剂4mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例54

将150克的钼酸铯在20度下配置为100毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和铑离子摩尔比为7.3加入硫酸铑，接着按铑离子与钼离子摩尔数之和的1.7倍的摩尔量加入庚糖酸并搅拌均匀；随后，在80度下搅拌7小时，再经95度干燥6小时得到固体样品，将上述样品于550度空气中焙烧7小时制得氧化物前体；在氦气气氛下，向上述氧化物前体中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸质量是氧化物前体质量的2倍，再进行机械研磨2小时，即制得铑改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将铑改性变价钼氧化物催化剂3.5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

实施例55

将45克的钼酸铵在35度下配置为250毫升的均相水溶液，再向上述水溶液中按钼离子和钴离子摩尔比为9.5加入氯化钴，接着按钴离子与钼离子摩尔数之和的2.1倍的摩尔量加入葡萄糖酸并搅拌均匀；随后，在65度下搅拌4小时，再经100度干燥11小时得到固体样品，将上述样品于450度空气中焙烧9.5小时制得氧化物前体；在氮气气氛下，向上述氧化物前体中加入柠檬酸，其中柠檬酸质量是氧化物前体质量的1倍，再进行机械研磨1小时，即制得钴改性变价钼氧化物催化剂。

上述制得催化剂的性能评价如下：首先将钴改性变价钼氧化物催化剂5mL与石英砂均匀混合,装入高压固定床反应器中。通入高纯氮进行置换后，以质量流量计控制合成气氢碳比(H

循环使用二次后反应结果见下表。

上述实验结果表明，采用金属元素改性变价钼氧化物催化剂作为主活性组分，通过采用络合原位还原的合成方法制备对合成气具有极高活性和高的低碳混合醇选择性。