一种在医用镁合金表面制备兼具耐蚀性与抗菌性MAO-LDH涂层的方法与用途

技术领域

本发明属于微弧氧化技术与化学转化技术相结合领域，涉及在医用镁合金表面制备耐腐蚀、抗菌涂层

背景技术

纯镁及其合金由于具有良好的力学性能、低弹性模量、与人骨密度接近、在人体内可降解等特点，作为新一代可降解医用材料受到广泛关注。然而，在富氯复杂生理系统中，镁基植入物的快速降解率使其过早失去机械完整性，无法满足使用时间的要求。同时，种植体周围快速腐蚀引起的氢气积累的产生，引起局部炎症反应。这些缺点极大地限制了镁及其合金的临床应用。因此，提高生物医用镁及其合金的耐蚀性已成为一项迫切的工作。

许多方法已经发展来提高镁及其合金的耐蚀性，如优化合金化设计和表面改性。表面改性是控制镁及其合金降解速率和生物相容性的有效手段之一。目前在镁及其合金表面形成保护层的方法很多，如化学转化膜、电镀和化学镀、氧化处理等。其中，微弧氧化(MAO)又称等离子体电解氧化(PEO)，是一种用于在有色金属上原位生长氧化陶瓷膜的阳极化表面修饰技术。微弧氧化采用高压，将普通阳极化的法拉第区引入高压放电区，可在镁、钛、铝合金表面产生结合力强、结构致密、耐腐蚀、耐磨的陶瓷氧化膜。因此，微弧氧化是一种很有前途的医用金属植入物表面改性技术。Lin jiu-zao(Lin J，Chen W，Tang Q，Cao L，Su S.2021.Lithium-modified MAO coating enhances corrosion resistance andosteogenic differentiation for pure magnesium[J].Surfaces and Interfaces，22：100805.)在纯镁上制备了含锂MAO涂层，以增强耐蚀性和成骨分化。

另一方面，种植体的术后感染一直是骨科临床急需解决的问题之一。有报道称，骨科假体植入物术后感染率可达4％，开放性骨折甚至超过30％。传统上，术后使用抗生素通常会导致耐药菌的增加，而相对而言，对种植体表面进行改性以获得抗菌性能可能更有效。具体来说，最近的研究表明，纳米银颗粒在医用金属如钛、镁合金表面制备抗菌涂层是可行的，因为纳米银颗粒具有高效的抗菌作用，并且有助于促进软组织的再生。Zhao yun(ZhaoY，Chen Y，Wang W，Zhou Z，Shi S，Li W，Chen M，Li Z.2020.One-step in situ synthesisof nano silver-hydrotalcite coating for enhanced antibacterial anddegradation property of magnesium alloys[J].Materials Letters，265：127349.)采用水热法在镁合金表面制备Ag-LDH涂层。对涂层的微观结构和组成进行了系统的表征，并对其体外降解性能和抗菌性能进行了研究。结果表明Ag-LDH涂层能明显增强镁合金的耐蚀性和抗菌性，但其耐蚀性能尚不能满足医用镁合金骨科植入材料的要求。

发明内容

本发明目的是解决现有方法制备的涂层存在耐腐蚀性低或容易在植入过程中存在细菌感染而导致植入失败的问题，以Mg-Zn-Ca合金为基体材料，以硅酸钠、磷酸钠与氢氧化钠为基础电解液，先制备孔隙率低，耐蚀性好，与基体结合紧密，具有优异保护性能的微弧氧化膜层，然后采用水热法在微弧氧化层表面制备负载纳米银颗粒的LDH涂层，对比不同的还原剂对涂层银含量和耐蚀性的影响，提供一种在医用镁合金表面制备同时具有良好的耐蚀性和抗菌性涂层的方法。

本发明的技术方案：

一种在医用镁合金(Mg-Zn-Ca合金)表面制备高耐蚀性、抗菌性涂层的方法，其电解液配方包括以下组分：硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠，而水热反应的溶液配方含有硝酸铝、硝酸镁、硝酸银、氢氧化钠、乙二醇或柠檬酸钠或葡萄糖三种中的一种或多种作还原剂。

电解液具体成分含量为：硅酸钠1～50g/L、磷酸钠1～50g/L、氢氧化钠0.5～20g/L，水热反应溶液具体成分含量硝酸铝1～10g/L、硝酸镁1～10g/L、硝酸银0.5～10mg/L、乙二醇1～10mL、柠檬酸钠0.1～5g/L、葡萄糖0.1～5g/L，氢氧化钠调pH＝10～13。

上述的化学物质均为化学纯。

本发明同时提供了上述医用镁合金表面制备高耐蚀性、抗菌性涂层的方法，用于在Mg-Zn-Ca合金表面制备MAO/Ag-LDH抗菌涂层。

所述微弧氧化的参数包括：采用恒压模式，正电压为300～600V、负电压为10～100V、电流频率为200～1000Hz、正负频率比为0.25～3、正占空比为10％～80％、负占空比为5％～40％、反应时间为1～20min、反应温度为60℃以下。

本发明的有益效果是：

本发明通过在经典的基础电解液即硅酸钠、磷酸钠两种中的一到二种，氢氧化钠组合制备微弧氧化涂层，然后再在此基础上采用水热法制备负载纳米银的LDH，从而形成MAO/Ag-LDH涂层。其中制备MAO/Ag-LDH涂层有益效果有三，一方面MAO膜能够显著提高医用镁合金的耐蚀性能。另一方面，LDH膜可以起到很好的膜层封孔作用，使涂层耐腐蚀性能在MAO膜的基础上大大增强。最后，涂层内生成的单质纳米银颗粒能够产生良好的抗菌性能，以确保在植入过程中避免细菌感染。

附图说明

图1为在镁合金表面制备微弧氧化涂层和添加不同还原剂的微弧氧化涂层与水滑石涂层复合涂层的表面扫描电镜照片：(a)微弧氧化涂层，(b)添加还原剂为乙二醇，(c)添加还原剂为柠檬酸钠，(d)添加还原剂为葡萄糖。

具体实施方式

实施例1：

1)预处理

将Mg-Zn-Ca合金试样依次经SiC砂纸打磨，去除表面的氧化皮，直至试样表面光滑，呈现明亮的金属色光泽。然后将试样放在丙酮中超声清洗10min，去除试样表面的油及细小颗粒。然后用无水乙醇冲洗，最后用冷风吹干，得到待用试样。

2)微弧氧化处理

(a)将1g/L的硅酸钠、4g/L的磷酸钠、6g/L的氢氧化钠与水混合组成电解液，用搅拌装置搅拌，保持电解液均匀不沉淀。采用恒压模式制备，正电压400V、负电压30V、电流频率600Hz、正占空比30％、负占空比10％、处理时间5min，反应温度控制在35℃以下。

(b)用镁制夹具夹持试样使试样完全浸入上述电解液中，夹具另一端接电源阳极。按照上述参数进行微弧氧化处理。将微弧氧化处理后的试样先用清水冲洗，然后在无水乙醇中超声处理10min，最后吹干，即获得Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂层。

3)水热处理

将1～10g/L的硝酸铝、1～10g/L的硝酸镁、0.5～10mg/L的硝酸银、1～10mL的乙二醇，采用氢氧化钠把溶液调pH＝10～13，最后将已经获得的带有微弧氧化层的试样和上述溶液转移至反应釜，放入干燥箱，反应温度80～110℃，反应时间4～12h。反应结束后将试样放入无水乙醇中超声10min，用冷风吹干，即获得Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂层与载银水滑石(LDH)涂层的复合涂层。

实施例2：

1)预处理

将Mg-Zn-Ca合金试样依次经SiC砂纸打磨，去除表面的氧化皮，直至试样表面光滑，呈现明亮的金属色光泽。然后将试样放在丙酮中超声清洗10min，去除试样表面的油及细小颗粒。然后用无水乙醇冲洗，最后用冷风吹干，得到待用试样。

2)微弧氧化处理

(a)将1g/L的硅酸钠、4g/L的磷酸钠、6g/L的氢氧化钠与水混合组成电解液，用搅拌装置搅拌，保持电解液均匀不沉淀。采用恒压模式制备，正电压400V、负电压30V、电流频率600Hz、正占空比30％、负占空比10％、处理时间5min，反应温度控制在35℃以下。

(b)用镁制夹具夹持试样使试样完全浸入上述电解液中，夹具另一端接电源阳极。按照上述参数进行微弧氧化处理。将微弧氧化处理后的试样先用清水冲洗，然后在无水乙醇中超声处理10min，最后吹干，即获得Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂层。

3)水热处理

将1～10g/L的硝酸铝、1～10g/L的硝酸镁、0.5～10mg/L的硝酸银、0.1～5g/L的柠檬酸钠，采用氢氧化钠把溶液调pH＝10～13，最后将已经获得的带有微弧氧化层的试样和上述溶液转移至反应釜，放入干燥箱，反应温度80～110℃，反应时间4～12h。反应结束后将试样放入无水乙醇中超声10min，用冷风吹干，即获得Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂层与载银水滑石(LDH)涂层的复合涂层。

实施例3：

1)预处理

将Mg-Zn-Ca合金试样依次经SiC砂纸打磨，去除表面的氧化皮，直至试样表面光滑，呈现明亮的金属色光泽。然后将试样放在丙酮中超声清洗10min，去除试样表面的油及细小颗粒。然后用无水乙醇冲洗，最后用冷风吹干，得到待用试样。

2)微弧氧化处理

(a)将1g/L的硅酸钠、4g/L的磷酸钠、6g/L的氢氧化钠与水混合组成电解液，用搅拌装置搅拌，保持电解液均匀不沉淀。采用恒压模式制备，正电压400V、负电压30V、电流频率600Hz、正占空比30％、负占空比10％、处理时间5min，反应温度控制在35℃以下。

(b)用镁制夹具夹持试样使试样完全浸入上述电解液中，夹具另一端接电源阳极。按照上述参数进行微弧氧化处理。将微弧氧化处理后的试样先用清水冲洗，然后在无水乙醇中超声处理10min，最后吹干，即获得Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂层。

3)水热处理

将1～10g/L的硝酸铝、1～10g/L的硝酸镁、0.5～10mg/L的硝酸银、0.1～5g/L的葡萄糖，采用氢氧化钠把溶液调pH＝10～13，最后将已经获得的带有微弧氧化层的试样和上述溶液转移至反应釜，放入干燥箱，反应温度80～110℃，反应时间4～12h。反应结束后将试样放入无水乙醇中超声10min，用冷风吹干，即获得Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂层与载银水滑石(LDH)涂层的复合涂层。

对比例1：

1)预处理

将Mg-Zn-Ca合金试样依次经SiC砂纸打磨，去除表面的氧化皮，直至试样表面光滑，呈现明亮的金属色光泽。然后将试样放在丙酮中超声清洗10min，去除试样表面的油及细小颗粒。然后用无水乙醇冲洗，最后用冷风吹干，得到待用试样。

2)微弧氧化处理

(a)将1g/L的硅酸钠、4g/L的磷酸钠、6g/L的氢氧化钠与水混合组成电解液，用搅拌装置搅拌，保持电解液均匀不沉淀。采用恒压模式制备，正电压400V、负电压30V、电流频率600Hz、正占空比30％、负占空比10％、处理时间5min，反应温度控制在35℃以下。

(b)用镁制夹具夹持试样使试样完全浸入上述电解液中，夹具另一端接电源阳极。按照上述参数进行微弧氧化处理。将微弧氧化处理后的试样先用清水冲洗，然后在无水乙醇中超声处理10min，最后吹干，即获得Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂层。

对比例2：

采用Mg-Zn-Ca裸合金作为对比例2。

检测实施例1～3及对比例1～2所获涂层的性能，结果如表1。

自腐蚀电位和腐蚀电流密度是通过Zennium电化学工作站测得。

表1、实施例1～3及对比例1～2所获试样的性能检测结果

由上述实施例1～3及对比例1～2所获涂层的性能检测结果表1可以看出，本发明提供的方法制备的MAO/Ag-LDH复合涂层的耐腐蚀性得到了显著提高。

由实施例1及对比例1对比可知，将Mg-Zn-Ca合金先用微弧氧化处理，再经过以乙二醇作还原剂的水热处理后，自腐蚀电位正向移动了0.031V、腐蚀电流密度下降9.4倍；由实施例1及对比例2对比可知，将Mg-Zn-Ca合金先用微弧氧化处理，再经过以乙二醇作还原剂的水热处理后，自腐蚀电位正向移动了0.156V、腐蚀电流密度下降49.2倍。

由实施例2及对比例1对比可知，将Mg-Zn-Ca合金先用微弧氧化处理，再经过以乙二醇作还原剂的水热处理后，自腐蚀电位正向移动了0.085V、腐蚀电流密度下降48.8倍；由实施例2及对比例2对比可知，将Mg-Zn-Ca合金先用微弧氧化处理，再经过以乙二醇作还原剂的水热处理后，自腐蚀电位正向移动了0.21V、腐蚀电流密度下降256倍。

由实施例3及对比例1对比可知，将Mg-Zn-Ca合金先用微弧氧化处理，再经过以乙二醇作还原剂的水热处理后，自腐蚀电位略有升高，但腐蚀电流密度下降7.8倍；由实施例3及对比例2对比可知，将Mg-Zn-Ca合金先用微弧氧化处理，再经过以乙二醇作还原剂的水热处理后，自腐蚀电位正向移动了0.096V、腐蚀电流密度下降41倍。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，并非对本发明做任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。