一种苯氧羧酸类稀土溶液除铝萃取剂

【技术领域】

本发明涉及一种稀土溶液高效除铝萃取剂，特别是涉及一种低pKa值的苯氧羧酸类萃取剂，属于稀土萃取分离领域。

【背景技术】

稀土和铝元素经常伴生在一起，如南方离子型稀土矿中含有大量的以Al(H

现有稀土溶液除杂质铝方法有环烷酸、取代环烷酸和脂肪酸萃取法，均含有羧酸基团。环烷酸除铝法是现在稀土溶液除杂质铝较常用的技术，文献(南方冶金学院学报，2004，5(1)，25-28)研究了环烷酸萃取除去稀土溶液中的杂质，优化了对料液浓度、酸度、皂化值、铝含量、工艺流程等参数和条件。但是环烷酸的pKa值为7.57，只有溶液pH值接近其pKa值时环烷酸才具有金属萃取的能力，但是铝在溶液中以多种形式存在，在提高pH>5以后，多以Al

文献(稀土，2011，32(2)，93-97)将环烷酸改性合成α-氯代环烷酸，pKa值为5.63，比环烷酸有所下降，认为该体系比环烷酸萃取体系具有除铝优越性，在料液铝浓度12.5mmol/L、pH值为0.10、萃取剂皂化值0.35，其中铝和稀土分离系数达10.5，是环烷酸萃取体系的4.5倍。但是，氯化环烷酸的原料还是环烷酸混合物，成分复杂的问题没有根本改变，某些成分的水溶性和某些化学键的活泼反应性并没有改变，该体系除铝工艺长期运行并不稳定。

专利CN1710119A公开了一种长链脂肪酸为萃取剂，醇类或N235或石油亚砜为助溶剂，煤油为稀释剂，组成长链脂肪酸-助溶剂-煤油萃取有机相的除铝体系，该体系中长链脂肪酸属于C18的不饱和脂肪酸，存在两个典型缺点，一是长链脂肪酸极易和金属离子形成酯和水均不溶的沉淀物质，工业实际难于稳定使用；二是长链脂肪酸本身具有单或多不饱和键，这些不饱和键在金属离子、酸、碱等复杂环境中容易氧化断裂，萃取剂极不稳定，难于长期稳定地实现除铝目标。

为克服上述缺点，本发明提出一种苯氧羧酸类萃取剂，具有成分单一稳定、pKa值较小、疏水性强，优先萃取铝离子的特点，适合应用于稀土溶液除铝萃取剂。

【发明内容】

针对稀土溶液除铝的技术需求与工艺现状，本发明旨在提供一种疏水性强、除铝效率高、稳定性好的除铝萃取剂。

一种稀土溶液高效除铝的低pKa值苯氧羧酸萃取剂，具有苯环和羧酸基团的典型结构，其中苯环上的一个碳原子连接羧酸氧官能团(-O-(CH

具体地，一种稀土溶液高效除铝的苯氧羧酸萃取剂，苯环上的一个碳原子连接羧酸氧结构官能团，其他五个碳原子连接的官能团R1，R2，R3，R4和R5官能团可为-H或者烷基链，可能的烷基链包括-C

如前所述，羧酸氧基团具有-O-(CH

如前所述，一种稀土溶液高效除铝的低pKa值苯氧羧酸萃取剂，pKa值为2-7，优选的，pKa值为3-5.5。

如前所述，本发明提供的除铝萃取剂配制方法为：将苯氧羧酸与助溶剂、稀释剂组成苯氧羧酸-助溶剂-稀释剂萃取有机相的除铝体系，直接用于萃取含铝稀土溶液中的杂质铝离子。

如前所述，所述助溶剂为仲辛醇、异辛醇、磷酸三丁酯(TBP)、三辛烷基叔胺(N235)或石油亚砜的一种或几种。

如前所述，所述稀释剂为煤油、甲苯、戊烷、己烷、辛烷、正庚烷的一种或几种；

如前所述，苯氧羧酸-助溶剂-稀释剂萃取有机相为含苯氧乙酸0.01-2.0mol/L，优选的，苯氧羧酸-助溶剂-稀释剂萃取有机相为含苯氧乙酸0.1-1.0mol/L。

如前所述，苯氧羧酸-助溶剂-稀释剂萃取有机相中，助溶剂-稀释剂的体积比为1～5：5～15，优选的，苯氧羧酸-助溶剂-稀释剂萃取有机相中，助溶剂-稀释剂的体积比为1～3：3～10。

本发明的有益效果是：

(1)与现有除铝萃取剂相比，苯氧羧酸类萃取剂具有成分单一，疏水性强，后续除铝过程萃取剂损失少，萃取性能稳定。

(2)与现有除铝萃取剂相比，苯氧羧酸类萃取剂具有pKa值较小，萃取铝要求的溶液pH值较低，有效地避免溶液中铝离子形成易乳化成分。

(3)与现有除铝萃取剂相比，铝与稀土元素的分离系数大，分离效果好。

因此，应用本发明的萃取剂，可解决稀土溶液中杂质铝离子的去除工业难题，既可用于稀土分离用的原料液除铝，使其含铝量达到萃取要求，又可用于高纯稀土产品除铝，使稀土溶液中杂质铝离子含量达到高端应用的需求。

【具体实施方式】

下面结合具体实例进一步叙述本发明。具体实例不限制本发明的权利要求。

实施例1：

仲辛基邻苯氧基乙酸具有苯氧羧酸结构，pKa值5.35，易溶于常规有机溶剂，难溶于水，可用作稀土溶液除铝萃取剂。取2.8761g的仲辛基邻苯氧基乙酸(纯度92％，0.01mol)至100mL容量瓶中，加体积比为1：3的仲辛醇与煤油定容，配成0.1mol/L的除铝萃取剂，加0.1mol/L的NaOH溶液50mL，充分混合皂化20min(皂化率50％)。静置放去水相后，取该皂化萃取剂4mL与2mL的AlCl

实施例2：

仲壬基对苯氧基丙酸具有苯氧羧酸结构，pKa值5.23，易溶于常规有机溶剂，难溶于水，可用作稀土溶液除铝萃取剂。取3.1784g的仲壬基对苯氧基丙酸(纯度92％，0.01mol)至50mL容量瓶中，加体积比为2：10的异辛醇与甲苯配成0.2mol/L的除铝萃取剂，加0.1mol/L的NaOH溶液50mL，充分混合皂化20min(皂化率50％)。静置放去水相后，取该皂化萃取剂4mL与4mL的AlCl

实施例3：

仲辛基对苯氧基乙酸具有苯氧羧酸结构，pKa值5.19，易溶于常规有机溶剂，难溶于水，可用作稀土溶液除铝萃取剂。取2.8735g的仲辛基对苯氧基乙酸(纯度92％，0.01mol)至25mL容量瓶中，加体积比为3：10的TBP与正庚烷配成0.4mol/L的除铝萃取剂，加0.1mol/L的NaOH溶液50mL，充分混合皂化20min(皂化率50％)。静置放去水相后，取该皂化萃取剂4mL与8mL的AlCl

实施例4：

仲壬基对苯氧基乙酸具有苯氧羧酸结构，pKa值4.92，易溶于常规有机溶剂，难溶于水，可用作稀土溶液除铝萃取剂。取3.0010g的仲壬基对苯氧基乙酸(纯度92％，0.01mol)至10mL容量瓶中，加体积比为2：5的N235与甲苯配成0.1mol/L的除铝萃取剂，加1.0mol/L的NaOH溶液50mL，充分混合皂化20min(皂化率50％)。静置放去水相后，取该皂化萃取剂4mL与2mL的AlCl

实施例5：

仲壬基邻苯氧基乙酸具有苯氧羧酸结构，pKa值3.59，易溶于常规有机溶剂，难溶于水，可用作稀土溶液除铝萃取剂。取3.0004g的仲壬基邻苯氧基乙酸(纯度92％，0.01mol)至100mL容量瓶中，加体积比为3：8的石油亚砜与辛烷配成0.1mol/L的除铝萃取剂，加0.1mol/L的NaOH溶液50mL，充分混合皂化20min(皂化率50％)。静置放去水相后，取该皂化萃取剂4mL与2mL的AlCl