抗铜绿假单胞菌的纳米复合纸制备方法

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，特别涉及一种纳米复合纸制备方法，可用于医院、大型办工场合、宾馆、饭店、学校、居民家庭等的室内装修的建筑行业，以及食品行业和医院的纸制包装、工作防护服，预防铜绿假单胞菌及其引起的疾病传播。

背景技术

目前，在世界范围内，铜绿假单胞菌，成为严重威胁着人类生命安全和身体健康的“超级细菌”。这是因为，一方面，近年来医院内交叉感染的人数愈来愈多，铜绿假单胞菌与葡萄球菌、肠球菌属和大肠杆菌一样，已成为引起交叉感染的最主要病原体。另一方面，铜绿假单胞菌与葡萄球菌属、鲍氏不动杆菌和肠菌一起，已成为世界范围内最主要耐药菌。

铜绿假单胞菌，又叫绿脓杆菌。为革兰氏阴性杆菌，菌体大小：长(1.5～5.0)μm×宽(0.5～1)μm，细长且长短不一，有时呈球杆状或线状，成对或短链状排列。菌体的一端有单鞭毛，无芽胞，无荚膜。其为专性需氧菌，生长温度范围25～42℃，最适生长温度为25～30℃。该菌含有O抗原和H抗原，即菌体抗原和鞭毛抗原，其中O抗原包含两种成分：一种是其外膜蛋白，为保护性抗原；另一种是脂多糖，有特异性。

医学研究表明，铜绿假单胞菌具有致病毒性和耐药性。铜绿假单胞菌能产生多种与毒力有关的物质，如内毒素、外毒素a、弹性蛋白酶、胶原酶、胰肽酶等，其中以外毒素a最为重要。外毒素a的毒力机理，主要是抑制宿主细胞的蛋白质合成。注入动物后，主要靶器官肝脏可出现细胞肿胀、脂肪变性及坏死，其它脏器病变有肺出血和肾脏坏死。铜绿假单胞菌对大部分抗生素有抗药性，而且能快速地产生抗药性突变，且对化学药物的抵抗力比一般革兰氏阴性菌更强大，目前理想的用于防疫的疫苗仍在研制之中。

在专利号为ZL201410077645.5的专利中公开了一种抗菌组合物制备方法及其在抗菌纸制备中的用途。其中，所述抗菌组合物含苍术硬脂及无机银抗菌剂，该方法是将抗菌组合物喷涂于纸张表面可制备抗菌纸。该方法的不足之处在于：(1)工艺复杂，比如其中，苍术硬脂，由市售茅苍术干燥根茎，按中国药典附录方法以水蒸气蒸馏法提取制备的总挥发油提取物，获得率仅为6.3％。(2)由于无机银抗菌剂是一种特殊制备的二氧化硅载银抗菌剂，使用该无机银抗菌剂增加了成本；(3)直接将抗菌组合物喷涂于纸张表面，对纸的抗张力、柔韧性性能均造成影响；(4)抗菌效果有限：仅给出金黄葡萄球菌的抗菌实验结果，且对大肠杆菌和绿脓杆菌，仅给出理论估算的期望值。按照抗菌纸上的抗菌组合物载量计算，其对各种微生物的最小抑制浓度MIC分别为：大肠杆菌、绿脓菌约125mg/ml；沙门氏杆菌、金黄葡萄球菌、枯草菌约250mg/ml。

在公告号为CN105088864A的专利申请中公开了一种抗菌涂料、抗菌纸及其制备方法。其中，抗菌纸包括纸张层以及设置于纸张层表面的抗菌涂料层，抗菌涂料层为抗菌成分与涂料的混合物层，抗菌成分为壳聚糖、茶树精油、纳米氧化锌、纳米银系抗菌粉、纳米二氧化钛的至少一种。该方法的不足之处有三：一是纳米银系抗菌粉的使用，增加了成本；二是直接将涂料层附于纸基体的表面，影响了纸的抗张力和柔韧性；三是所用抗菌纸抗菌种类非常有限，即仅对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有抑菌效果，对其它菌种抑制效果很差。

在公告号为CN108130772A的专利申请中公开了一种利用石墨烯/果壳制备抗菌纸的方法。该方法的工艺过程包括螺旋挤压处理、生物酶发酵、造纸和纸张改性。其通过在造纸制浆过程中加入石墨烯分散液，使该产品具有导电和抗菌性能。该方法的不足之处在于：1)采用螺旋挤压处理、生物酶发酵工艺，增加了制备工艺的复杂性；2)石墨烯分散液的使用，增加了成本；3)抗菌种类有限，仅对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、溶血性链球菌有抑制作用，而不能抑制铜绿假单胞菌。

发明内容

本发明的目的在于针对上述技术的不足，提出一种抗铜绿假单胞菌的纳米复合纸制备方法，以提高对铜绿假单胞菌的灭杀率，同时降低其制备成本和工艺的复杂性。

为实现上述目的，本发明制备抗铜绿假单胞菌的纳米复合纸制品的方法，包括如下步骤：

(1)制作7种不同的溶液：

1a)用摩尔比为1：1的氯化镁和硝酸镁混合配制成0.58～1.26mol/L的镁盐溶液；

1b)用摩尔比为1：1的氯化铝和碳酸铝混合配制成0.28～0.61mol/L的含有铝离子的悬浊液；

1c)用氢氧化钠与去离子水配制成0.85～1.45mol/L的氢氧根离子溶液；

1d)用碳酸钠与去离子水配制成0.26～0.97mol/L的碳酸钠溶液；

1e)在500mL去离子水中溶入0.96～4.2g的L-丙氨酸，获得L-丙氨酸改性剂溶液；

1f)在500mL去离子水中溶入1.78～3.56g油酸钠，获得油酸钠改性剂溶液；

1g)在500mL去离子水中溶入0.56～1.78g十六烷基三甲基溴化铵，获得十六烷基三甲基溴化铵改性剂溶液；

(2)制备改性的纳米碳酸铝复相悬浊液：

(2a)将L-丙氨酸改性剂溶液与1d)中制作的碳酸钠溶液在20～25℃下、以200～300转/分钟速度进行混合搅拌0.1～0.2小时；然后，向此混合液中以4～5毫升/分钟的速度加入200～250毫升1b)中制作的含有铝离子的悬浊液，并同时继续以400～500转/分钟速度进行混合搅拌1～2小时；

(2b)将(2a)中制作的混合液加热到35℃，继续以10～20毫升/分钟的速度加入250～400毫升1b)中制作的含有铝离子的悬浊液，同时加入0.85～1.45mol/L 1c)中制作的氢氧根离子溶液300毫升，并以600～700转/分钟速度在35℃下继续进行混合热搅拌0.2～0.5小时，得到改性的纳米碳酸铝复相悬浊液；

(3)利用(2)中制作的改性的纳米碳酸铝复相悬浊液与1a)制作的镁盐溶液和1c)制作氢氧根离子溶液，制备出镁基复合型悬浊液；

(4)利用(3)中制作的镁基复合型悬浊液和(1)中制备的镁盐溶液和氢氧根离子溶液与去离子水混合，制备镁基增强复合型沉淀物；

(5)制备改性的镁基增强复合型悬浊液：

将(4)中制作的镁基增强复合型沉淀物与十六烷基三甲基溴化铵改性剂溶液和500ml去离子水，在速度为400～500转/分钟，加热温度为60～70℃下进行混合热搅拌40～60分钟，得到改性的镁基增强复合型悬浊液；

(6)制备洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物：

将改性的镁基增强复合型悬浊液在20～25℃的室温下静置30～35分钟，倒掉上层清液；再在该改性的镁基增强复合型沉淀物中加入500mL的去离子水，静置25～30分钟，倒掉上层清液，如此反复此操作2～3次，得到洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物；

(7)制备改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料：

在洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物中加入700mL的去离子水，并放入10.2g/L～47.9g/L剪碎的废弃纸进行加热搅拌，在加热温度为70～90℃，搅拌速度为800～1000转/分钟下热搅拌0.3～0.5小时，得到改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料；

(8)制备改性的镁基增强纳米复合抗菌纸：

(8a)将网孔大小为60～80目的面筛子水平放置，将300mL改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上，再将滤纸平铺到改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料上面，再将鹿皮巾平铺到滤纸上面，均匀按压鹿皮巾0.03～0.05小时；再揭下鹿皮巾，拧干水；然后，再揭下滤纸，获得改性的镁基增强纳米复合抗菌纸胚体。

(8b)将改性的镁基增强纳米复合抗菌纸胚体从面筛子揭下来放到平板上晾40～50min，获得改性的镁基增强纳米复合抗菌纸，即获得一种抗铜绿假单胞菌的纳米复合纸制品。

其中制作的氢氧根离子溶液，是在1500mL去离子水中溶入51～87g的氢氧化钠，配制成0.85～1.45mol/L的氢氧根离子溶液。

其中制作的碳酸钠溶液，是在500mL去离子水中溶入13.78～51.41g的碳酸钠，配制成0.26～0.97mol/L的碳酸钠溶液。

其中制备镁基复合型悬浊液，是首先将改性的纳米碳酸铝复相悬浊液放入烧杯，加入200～300mL氢氧根离子溶液和200～400mL镁盐溶液，进行加热搅拌2小时，其中，加热温度为80～90℃，搅拌速度为700～800转/分钟，同时，向此混合液中以1～2毫升/分钟的速度加入100～200毫升油酸钠改性剂溶液；然后，将获得的此混合液加热到90～100℃，继续以600～800转/分钟进行混合热搅拌1～2小时，得到镁基复合型悬浊液。

其中制备镁基增强复合型沉淀物，是首先将制作的镁基复合型悬浊液在20～30℃的室温下静置60～100分钟，倒掉上层清液，得到纳米镁基复合型沉淀物；然后，在纳米镁基复合型沉淀物中加入250mL的去离子水、600～800mL镁盐溶液和700～800mL氢氧根离子溶液，并以800～1200转/分钟速度继续进行混合热搅拌1～2小时，其中加热温度为70～90℃，获得镁基增强复合型悬浊液；接着，将获得的镁基增强复合型悬浊液在20～30℃的室温下静置40～60分钟，倒掉上层清液，然后，再加入500～700mL的去离子水，继续静置后倒掉上层清液，反复此操作3～4次，得到镁基增强复合型沉淀物。

其中所使用的废弃纸，包括办公废纸、报刊废纸、书本废纸和废弃纸箱。

本发明与现有技术相比较，具有如下优点：

1)具有无卤、无毒、无腐蚀的特点。

经XRD测试表明，本发明中的洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物的相是由氢氧化镁和镁铝水滑石组成。该氢氧化镁和镁铝水滑石在受热分解时，分别发生以下吸热化学反应：

氢氧化镁→氧化镁+水蒸汽↑

镁铝水滑石→氧化铝+氧化镁+水蒸汽↑+二氧化碳气体↑

由于氢氧化镁和镁铝水滑石都具有无卤、无毒和环保的特点，故本发明所制备的抗铜绿假单胞菌的纳米复合纸制品亦具有无卤、无毒、无腐蚀的特点。

2)抗菌效果显著。

本发明由于在造纸过程中避免了纸浆分散剂的使用，从而避免了分散剂对洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物的颗粒在纸纤维表面的留着率所产生的不利影响；同时由于洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物晶体的比表面积较高，且氢氧化镁晶体层间与镁铝水滑石晶体层间带有电荷，所以能将形貌呈球杆状或线状成对或短链状排列的铜绿假单胞菌，以及其所产生的多种与毒力有关的物质，如内毒素、外毒素a、弹性蛋白酶、胶原酶、胰肽酶进行吸引、封留和杀灭在改性的镁基增强复合型晶体的带有电荷的局部层间，从而提高了本发明获得的抗铜绿假单胞菌纸制品的抗菌效果。

超高倍透射电镜TEM测试表明：本发明获得的抗铜绿假单胞菌纸中的改性的镁基增强复合型晶体为直径35～110nm、厚度10～15nm的纳米片状晶体，其具有较高的比表面积，这一晶体形态特征更增强了其吸引、封留和杀灭铜绿假单胞菌的能力，从而增强了本发明获得的抗铜绿假单胞菌纸制品的抗菌效果。

经抗菌性能测试表明：本发明所获得的改性的镁基增强纳米复合抗菌纸，抗菌性能非常优良，具体表现为：对铜绿假单胞菌的抗菌率为99％。同时，对表皮葡萄球菌的抗菌率为99％、对鼠伤寒沙门氏菌的抗菌率为99％、对白色念珠菌的抗菌率大于56％。并且，具有较好的抗霉菌效果。

3)提高了纸张的韧性。

经SEM测试表明，本发明所获得的抗铜绿假单胞菌的纸制品的微观形貌特点为直径2微米～20微米、长700微米～950微米的微米级的纤维，而且洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物的片状纳米晶体粒子没有出现过度絮聚，使纸具有较高的匀度；同时，此微米级的纸纤维表面光滑、几乎没有裂纹和缺陷，表明洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀的加入，能有效改善纸纤维的力学性能，有助于提高纸制品的韧性。

4)提高了纸张的印刷质量。

经TEM测试表明，本发明制备的洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物颗粒为片状的纳米晶体，为超细颗粒，具有细度高、颗粒尺寸分布窄的特征。由于片状的纳米晶体的填料，相对于尺寸相近的非片状的填料和非板状的、尺寸较大的填料粒子，其磨蚀性更小，减少了填料对造纸网的磨蚀，克服了在胶版印刷过程中很容易出现的堆墨现象。而对于颗粒尺寸分布窄的超细颗粒，由于其粒度细、均匀，使纸制品更加均匀、平整，改进纸的平滑度、柔软度，有助于提高所得纸制品的光散射性能和不透明度，从而提高了纸制品在印刷过程中的印刷质量。

5)制备工艺过程无毒、环保。

本发明由于是以氯化镁、硝酸镁、氯化铝、碳酸铝、氢氧化钠、碳酸钠和剪碎的废弃纸为主要原料，最终制备得到抗铜绿假单胞菌的纸制品。该工艺克服了由于无机银抗菌剂、纳米银系抗菌粉、纳米二氧化钛、石墨烯分散液等的使用所带来潜在的生物毒性和生态风险。

6)制备成本低、工艺过程简单。

本发明采用我国储量非常丰富的镁矿和铝矿资源而获取的廉价的氯化镁、硝酸镁、氯化铝、碳酸铝为主要原料，相对于其它专利方法中壳聚糖、茶树精油、无机银抗菌剂、纳米银系抗菌粉、纳米二氧化钛、石墨烯分散液这些原料和螺旋挤压处理、生物酶发酵、水蒸气蒸馏法等非常复杂的操作过程，本发明简化了工艺、降低了制备成本。

综上所述，本发明提出的抗铜绿假单胞菌的纸制品，无毒、无腐蚀性、抗菌效果显著，而且制备工艺简单可靠、无环境污染，原材料在我国储藏丰富、来源广，制备成本低廉，适于工业化大规模生产。

附图说明

图1是本发明制备试样的实验装置示意图；

图2是本发明的制作工艺流程图；

图3是对本发明实施例1制备试样的成份测试和微观形貌特征结果，其中横坐标2Theta(degree)代表扫描角度，纵坐标Intensity(a.u.)代表衍射峰的强度；

图4是对本发明实施例2制备试样的成份测试和微观形貌特征结果，其中横坐标2Theta(degree)代表扫描角度，纵坐标Intensity(a.u.)代表衍射峰的强度；

图5是对本发明实施例3制备试样的成份测试和微观形貌特征结果，其中横坐标2Theta(degree)代表扫描角度，纵坐标Intensity(a.u.)代表衍射峰的强度。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例和效果作进一步详细说明。

参见图1，本发明的制备实验装置，包括：加热用的恒温水浴锅1、搅拌用的机械搅拌器2、盛装反应溶液的不锈钢器皿3。

参照图2，本发明制备抗铜绿假单胞菌的纸制品的方法给出如下三种实施例：

实施例1，制备洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物中含64.3％镁铝水滑石、35.7％氢氧化镁的纳米晶体的复合抗菌纸。

步骤1，用摩尔比为1：1的氯化镁和硝酸镁制备出镁盐溶液。

1.1)将27.611克的MgCl

1.2)过滤去除镁盐溶液中的杂质，配制成浓度为0.58mol/L的镁盐溶液：

1.2.1)将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面；

1.2.2)将滤纸折叠铺到漏斗上面；

1.2.3)将镁盐水溶液按50毫升/分钟的速度倒到滤纸上面，获得镁盐溶液。

步骤2，制备氢氧根离子溶液。

将51g的NaOH溶入到1500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.85mol/L的氢氧根离子溶液。

步骤3，制备碳酸钠溶液。

将13.78g的Na

步骤4，制备含有铝离子的悬浊液。

将9.345g的氯化铝和16.38g的碳酸铝溶入到500mL的去离子水中，配制成0.28mol/L的含有铝离子的悬浊液；

步骤5，制备改性剂溶液。

5.1)将0.96g的L-丙氨酸溶入到500mL的去离子水中，配制成L-丙氨酸改性剂溶液；

5.2)将1.78g油酸钠溶入到500mL的去离子水中，配制成油酸钠改性剂溶液；

5.3)将0.56g十六烷基三甲基溴化铵溶入到500mL的去离子水中，配制成十六烷基三甲基溴化铵改性剂溶液；

步骤6，制备改性的纳米碳酸铝复相悬浊液。

6.1)将碳酸钠溶液和L-丙氨酸改性剂溶液在20℃、以200转/分钟速度进行混合搅拌0.1小时，然后，向此混合液中以5毫升/分钟的速度加入200毫升含有铝离子的悬浊液，并同时继续以400转/分钟速度进行混合搅拌1小时；

6.2)将混合液加热到35℃，继续以15毫升/分钟的速度加入250毫升含有铝离子的悬浊液，同时加入0.85mol/L的氢氧根离子溶液300毫升，并以600转/分钟速度继续进行混合热搅拌0.2小时，得到改性的纳米碳酸铝复相悬浊液；

步骤7，制备镁基复合型悬浊液。

7.1)将改性的纳米碳酸铝复相悬浊液、300mL氢氧根离子溶液和200mL镁盐溶液一起进行混合搅拌，将混合液反应温度控制在80℃，并向此混合液中以1毫升/分钟的速度加入100毫升油酸钠改性剂溶液，其中，混合搅拌速度为800转/分钟，混合搅拌时间为2小时；

7.2)将混合液加热到90℃，继续以600转/分钟进行混合热搅拌2小时，得到镁基复合型悬浊液。

步骤8，制备镁基增强复合型沉淀物。

8.1)将镁基复合型悬浊液在20℃的室温下静置60分钟，倒掉上层清液；

8.2)在8.1)获得的沉淀物中加入250mL的去离子水、800mL镁盐溶液和700mL氢氧根离子溶液，并以1000转/分钟速度继续进行混合热搅拌1小时，其中加热温度为90℃；

8.3)在20℃的室温下静置8.2)获得的悬浊液50分钟，倒掉上层清液；然后，加入500mL的去离子水，继续静置后倒掉上层清液，

8.4)反复8.3)操作4次，得到镁基增强复合型沉淀物。

步骤9，制备改性的镁基增强复合型悬浊液。

将镁基增强复合型沉淀物、十六烷基三甲基溴化铵改性剂溶液和500mL去离子水进行混合热搅拌40分钟，其中，混合搅拌速度为400转/分钟，加热温度为60℃，得到改性的镁基增强复合型悬浊液。

步骤10，制备洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物。

10.1)将改性的镁基增强复合型悬浊液在20℃的室温下静置30分钟，倒掉上层清液；再在该改性的镁基增强复合型沉淀物中加入500mL的去离子水，静置25分钟，倒掉上层清液；

10.2)反复10.1)操作两次，得到洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物。

步骤11，制备改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料。

在洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物中加入700mL的去离子水，并放入10.2g/L剪碎的废弃纸进行加热搅拌，加热温度为70℃，搅拌速度为800转/分钟，热搅拌时间为0.3小时，得到改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料，该废弃纸包括办公废纸、报刊废纸、书本废纸和废弃纸箱。

步骤12，制备改性的镁基增强纳米复合抗菌纸。

12.1)将网孔大小为80目的面筛子水平放置，将300mL改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上，再将滤纸平铺到改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料上面，再将鹿皮巾平铺到滤纸上面，均匀按压鹿皮巾0.03小时；再揭下鹿皮巾，拧干水；然后，再揭下滤纸，获得改性的镁基增强纳米复合抗菌纸胚体；

12.2)将改性的镁基增强纳米复合抗菌纸胚体从面筛子揭下来放到平板上晾40min，获得改性的镁基增强纳米复合抗菌纸。即，获得一种抗铜绿假单胞菌的纳米复合纸制品。

实施例2，制备洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物中含71.5％镁铝水滑石、28.5％氢氧化镁的纳米晶体的复合抗菌纸。

步骤一，用摩尔比为1：1的氯化镁和硝酸镁制备出镁盐溶液。

1a)将37.132克的MgCl

1b)过滤去除镁盐水溶液中的杂质，配制成浓度为0.78mol/L的镁盐溶液：

本步骤的具体实施与实施例1的步骤1.2)相同。

步骤二，将79.2克的NaOH溶入到1500ml去离子水中混合，配制成浓度为1.32mol/L的氢氧根离子溶液。

步骤三，将22.26g的Na

步骤四，将15.353g的氯化铝和26.91g的碳酸铝溶入到500mL的去离子水中，配制成0.46mol/L的含有铝离子的悬浊液。

步骤五，制备三种不同的改性剂溶液。

5a)将1.56g的L-丙氨酸溶入到500mL的去离子水中，配制成L-丙氨酸改性剂溶液；

5b)将1.87g油酸钠溶入到500mL的去离子水中，配制成油酸钠改性剂溶液；

5c)将0.83g十六烷基三甲基溴化铵溶入到500mL的去离子水中，配制成十六烷基三甲基溴化铵改性剂溶液。

步骤六，制备改性的纳米碳酸铝复相悬浊液。

6a)将碳酸钠溶液和L-丙氨酸改性剂溶液在23℃下、以250转/分钟速度进行混合搅拌0.15小时，然后，向此混合液中以4.5毫升/分钟的速度加入230毫升含有铝离子的悬浊液，并同时继续以450转/分钟速度进行混合搅拌1.5小时；

6b)将混合液加热到35℃，继续以10毫升/分钟的速度加入350毫升含有铝离子的悬浊液，同时加入1.32mol/L的氢氧根离子溶液300毫升，并以650转/分钟速度继续进行混合热搅拌0.3小时，得到改性的纳米碳酸铝复相悬浊液。

步骤七，制备镁基复合型悬浊液。

7a)将改性的纳米碳酸铝复相悬浊液、200毫升氢氧根离子溶液和300毫升镁盐溶液倒在一起控制反应温度为85℃，以700转/分钟速度进行混合搅拌2小时，并同时向此混合液中以1.8毫升/分钟的速度加入200毫升油酸钠改性剂溶液；

7b)将混合液加热到100℃，继续以800转/分钟进行混合热搅拌1小时，得到镁基复合型悬浊液。

步骤八，制备镁基增强复合型沉淀物。

8a)将镁基复合型悬浊液在25℃的室温下静置80分钟，倒掉上层清液；

8b)再在该镁基复合型沉淀物中加入250mL的去离子水、700mL镁盐溶液和800mL氢氧根离子溶液，并以800转/分钟速度继续进行混合加热搅拌2小时，其中加热温度为70℃；

8c)然后在25℃的室温下静置8b)获得的悬浊液40分钟，倒掉上层清液；然后，加入600mL的去离子水，继续静置后倒掉上层清液，

8.d)反复8c)操作3次，得到镁基增强复合型沉淀物。

步骤九，制备改性的镁基增强复合型悬浊液。

将镁基增强复合型沉淀物、十六烷基三甲基溴化铵改性剂溶液和500ml去离子水进行混合加热搅拌50分钟，其中，混合搅拌速度为450转/分钟，加热温度为65℃，得到改性的镁基增强复合型悬浊液；

步骤十，制备洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物。

10a)将改性的镁基增强复合型悬浊液在25℃的室温下静置35分钟，倒掉上层清液；

10b)再在该改性的镁基增强复合型沉淀物中加入500mL的去离子水，静置30分钟，倒掉上层清液，如此反复此操作3次，得到洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物。

步骤十一，制备改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料。

在洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物中加入700mL的去离子水，并放入47.9g/L剪碎的废弃纸进行加热搅拌，加热温度为80℃，搅拌速度为900转/分钟，加热搅拌时间为0.5小时，得到改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料，该废弃纸包括办公废纸、报刊废纸、书本废纸和废弃纸箱；

步骤十二，制备改性的镁基增强纳米复合抗菌纸。

12a)将网孔大小为60目的面筛子水平放置，将300mL改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上，再将滤纸平铺到改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料上面，再将鹿皮巾平铺到滤纸上面，均匀按压鹿皮巾0.04小时；再揭下鹿皮巾，拧干水；然后，再揭下滤纸，获得改性的镁基增强纳米复合抗菌纸胚体；

12b)将改性的镁基增强纳米复合抗菌纸胚体从面筛子揭下来放到平板上晾45min，获得改性的镁基增强纳米复合抗菌纸。即，获得一种抗铜绿假单胞菌的纳米复合纸制品。

实施例3，制备洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物中含73.8％镁铝水滑石、26.2％氢氧化镁的纳米晶体的复合抗菌纸。

步骤A，用摩尔比为1：1的氯化镁和硝酸镁制备出镁盐溶液：即将60g的氯化镁和93.24g的硝酸镁溶入到1000mL去离子水中混合，过滤去除镁盐水溶液中的杂质，配制成浓度为1.26mol/L的镁盐溶液，其中过滤去除镁盐水溶液中的杂质，其实现过程与实施例1中步骤1.2)相同。

步骤B，制备氢氧根离子溶液：即将87g的NaOH溶入到1500mL去离子水中混合，配制成浓度为1.45mol/L的氢氧根离子溶液。

步骤C，制备碳酸钠溶液：即将51.41g的Na

步骤D，用摩尔比为1：1的氯化铝和碳酸铝制备出0.61mol/L的含有铝离子的悬浊液：即将20.72g的氯化铝和35.685g的碳酸铝溶入到500mL的去离子水中，配制成0.61mol/L的含有铝离子的悬浊液。

步骤E，改性剂溶液的制备

E1将4.2g的L-丙氨酸溶入到500mL的去离子水中，配制成L-丙氨酸改性剂溶液。

E2将3.56g油酸钠溶入到500mL的去离子水中，配制成油酸钠改性剂溶液。

E3将1.78g十六烷基三甲基溴化铵溶入到500mL的去离子水中，配制成十六烷基三甲基溴化铵改性剂溶液。

步骤F，制备改性的纳米碳酸铝复相悬浊液：

(F1)将碳酸钠溶液和L-丙氨酸改性剂溶液在25℃下、以300转/分钟速度进行混合搅拌0.2小时，然后，向此混合液中以4毫升/分钟的速度加入250毫升含有铝离子的悬浊液，并同时继续以500转/分钟速度进行混合搅拌2小时；

(F2)将混合液加热到35℃，继续以20毫升/分钟的速度加入400毫升含有铝离子的悬浊液，同时加入1.45mol/L的氢氧根离子溶液300毫升，并以700转/分钟速度继续进行混合热搅拌0.5小时，得到改性的纳米碳酸铝复相悬浊液；

步骤G，制备镁基复合型悬浊液：

(G1)将改性的纳米碳酸铝复相悬浊液、250mL氢氧根离子溶液和400mL镁盐溶液一起进行混合搅拌，将混合液反应温度控制在90℃，并向此混合液中以2毫升/分钟的速度加入150毫升油酸钠改性剂溶液，其中，混合搅拌速度为700转/分钟，搅拌时间为2小时；

(G2)将混合液加热到100℃，继续以600转/分钟进行混合热搅拌2小时，得到镁基复合型悬浊液；

步骤H，制备镁基增强复合型沉淀物：即将镁基复合型悬浊液在30℃的室温下静置100分钟，倒掉上层清液；再在该镁基增强复合型沉淀物中加入250mL的去离子水、600mL镁盐溶液和750mL氢氧根离子溶液，并以1200转/分钟速度继续进行混合热搅拌1小时，其加热温度为80℃；然后在30℃的室温下静置60分钟，倒掉上层清液，之后，再加入700mL的去离子水，继续静置后倒掉上层清液，反复此操作3次，得到镁基增强复合型沉淀物；

步骤I，制备改性的镁基增强复合型悬浊液：即将镁基增强复合型沉淀物、十六烷基三甲基溴化铵改性剂溶液和500mL去离子水进行混合加热搅拌60分钟，其中，混合搅拌速度为500转/分钟，加热温度为70℃，得到改性的镁基增强复合型悬浊液；

步骤J，制备洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物：即将改性的镁基增强复合型悬浊液在25℃的室温下静置35分钟，倒掉上层清液；再在该改性的镁基增强复合型沉淀物中加入500mL的去离子水，静置30分钟，倒掉上层清液，如此反复此操作3次，得到洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物；

步骤K，制备改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料：即在洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物中加入700mL的去离子水，并放入27.6g/L剪碎的废弃纸进行热搅拌，加热温度为90℃，搅拌速度为1000转/分钟，搅拌时间为0.4小时，得到改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料，该废弃纸包括办公废纸、报刊废纸、书本废纸和废弃纸箱；

步骤L，制备改性的镁基增强纳米复合抗菌纸：

(L1)将网孔大小为60目的面筛子水平放置，将300mL改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上，再将滤纸平铺到改性的镁基增强纳米复合纸浆浆料上面，再将鹿皮巾平铺到滤纸上面，均匀按压鹿皮巾0.05小时；再揭下鹿皮巾，拧干水；然后，再揭下滤纸，获得改性的镁基增强纳米复合抗菌纸胚体；

(L2)将改性的镁基增强纳米复合抗菌纸胚体从面筛子揭下来放到平板上晾50min，获得改性的镁基增强纳米复合抗菌纸。即，获得一种抗铜绿假单胞菌的纳米复合纸制品。

本发明的效果可通过以下测试结果进一步说明：

一.抗菌性能测试

根据GB/T 20944.2-2007国家标准，对本发明三个实施例制备试样的抗菌性能进行测量，测试结果如下：本发明三个实施例制备试样的抗菌性能测试表明：其抗铜绿假单胞菌的抗菌率均大于96％，同时具有抗表皮葡萄球菌和抗霉菌效果功能，其抗表皮葡萄球菌的抗菌率均大于99％，对白色念珠菌的抗菌率大于56％。

根据ISO22196-2011国际标准，对本发明三个实施例制备试样的抗菌性能进行测量，测试结果如下：本发明三个实施例制备试样的抗菌性能测试表明：其抗铜绿假单胞菌的抗菌率均大于99％，同时具有抗表皮葡萄球菌、抗鼠伤寒沙门氏菌效果功能，其抗表皮葡萄球菌的抗菌率均大于99％、抗鼠伤寒沙门氏菌的抗菌率均大于99％。

所以，用本发明方法制作的改性的镁基增强纳米复合抗菌纸，具有非常优良的抗菌性能。

二.成分测试

(2.1)测试条件

X射线分析(XRD)采用日本理学电机株式会社出产的D/Max型X射线衍射仪，靶材为Cu靶，角度扫描速度为5°/min。

依据1电子材料现代分析概论1(张有纲等编著，北京:国防工业出版社,258～282)，分别计算试样中镁铝水滑石相、氢氧化镁相的相组成百分比：

镁铝水滑石纳米晶体的相组成＝I

氢氧化镁纳米晶体的相组成＝I

M＝I

式中，I

(2.2)测试内容

分别对本发明三个实施例获取的洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物，做X射线衍射测试分析，结果如图3(a)、图4(a)和图5(a)。其中：

图3(a)是用X射线衍射仪对本发明实施例1制备试样的成份测试结果；

图4(a)是用X射线衍射仪对本发明实施例2制备试样的成份测试结果；

图5(a)是用X射线衍射仪对本发明实施例3制备试样的成份测试结果；

由图3(a)的XRD图谱表明，本发明实施例1获取的洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物的相组成为：64.3％水滑石相和35.7％氢氧化镁相。

由图4(a)的XRD图谱表明，本发明实施例2获取的洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物的相组成为：71.5％水滑石相和28.5％氢氧化镁相。

由图5(a)的XRD图谱表明，本发明实施例3获取的洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物的相组成为：73.8％水滑石相和26.2％氢氧化镁相。

三.对洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物的微观形貌测试

(3.1)测试条件

采用日本JEM-3010型高分辨透射电子显微镜进行微观形貌测试，该透射电镜的点分辨率为0.19纳米，晶格分辨率为0.14纳米。

样品台：单倾台、双倾台、低背景双倾台。

CCD相机为：Gatan 894，分辨率为2048×2048。

(3.2)测试内容

在超高倍透射电镜TEM下分别观测本发明三个实施例制备的洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物试样，结果见图3(b1)～(b3)、图4(b)和图5(b)，其中：

图3(b1)～(b3)是对本发明实施例1制备试样的用超高倍透射电镜拍摄的形貌特征照片，其中，图3(b1)的左下角标尺为100纳米、图3(b2)的左下角标尺为5纳米、图3(b3)的左下角标尺为10纳米。

图4(b)是对本发明实施例2制备试样的用超高倍透射电镜拍摄的形貌特征照片，其左下角标尺为100纳米。

图5(b)是对本发明实施例3制备试样的用超高倍透射电镜拍摄的形貌特征照片，其左下角标尺为100纳米。

从图3(b1)的TEM照片可见，本发明实施例1获取的洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物的形貌为片状，其直径为45～100纳米，样品获得了衍射斑点，说明用本发明方法制作的洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物为结晶态，即洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物为纳米晶体。

进一步增大超高倍透射电镜的放大倍数，图3(b2)是获得的这种片状纳米晶体试样沿其片的面的方向看到的透射电镜(TEM)照片，显然，能看到纳米晶体晶面上的点点纹理，且走向一致，这是镁铝水滑石和氢氧化镁的基本层上的羟基八面体中填隙的镁离子与铝离子。

图3(b3)是获得的这种片状纳米晶体试样沿其片的厚度的方向看到的透射电镜(TEM)照片，显然，此片状纳米晶体的厚度为10～15纳米，且能看到此片状纳米晶体沿厚度方向的层状结构，且层的走向一致。

图4(b)的TEM照片可见，本发明实施例2获取的洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物的形貌为片状，其厚度约为10～15纳米、直径约为40～100纳米，样品获得了衍射斑点，说明用本发明方法制作的洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物为结晶态，即洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物为纳米晶体。

图5(b)的TEM照片可见，本发明实施例3获取的洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物的形貌为片状，其厚度约为10～15纳米、直径约为35～110纳米，样品获得了衍射环和衍射斑点，说明用本发明方法制作的洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物为结晶态，即洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物为纳米晶体。

上述图3(b1)～(b3)、图4(b)和图5(b)的结果表明，由于纳米结晶形态的片状填料相对于尺寸相近的非片状填料和板状尺寸较大的填料粒子，其磨蚀性更小，因此，本发明中洗涤后的改性的镁基增强复合型沉淀物为片状的纳米结晶形态，对造纸筛网的磨蚀较小、并且能够克服在胶版印刷过程中很容易出现的堆墨现象，所以，用本发明方法制作的改性的镁基增强纳米复合抗菌纸，具有能提高纸张在印刷过程中的印刷质量的优点。

四.对改性的镁基增强纳米复合抗菌纸的微观形貌测试

(4.1)测试条件

采用日本电子公司JXA―840型扫描电子显微镜进行微观形貌测试。

(4.2)测试内容

在扫描电子显微电镜SEM下观测本发明三个实施例制备的改性的镁基增强纳米复合抗菌纸试样，结果见图3(c1)～(c3)、图4(c1)～(c3)、图5(c1)～(c3)。其中：

图3(c1)～(c3)是对本发明实施例1制备试样用扫描电子显微镜拍摄的形貌特征照片，其中，图3(c1)的放大倍数为200倍、其右下角标尺为200微米，图3(c2)的放大倍数为1万倍、其右下角标尺为5微米，图3(c3)的放大倍数为20万倍、其右下角标尺为200纳米；

图4(c1)～(c3)是对本发明实施例2制备试样用扫描电子显微镜拍摄的形貌特征照片，其中，图4(c1)的放大倍数为200倍、其右下角标尺为200微米，图4(c2)的放大倍数为1万倍、其右下角标尺为5微米，图4(c3)的放大倍数为15万倍、其右下角标尺为300纳米；

图5(c1)～(c3)是对本发明实施例3制备试样用扫描电子显微镜拍摄的形貌特征照片，其中，图5(c1)的放大倍数为200倍、其右下角标尺为200微米，图5(c2)的放大倍数为1万倍、其右下角标尺为5微米，图5(c3)的放大倍数为20万倍、其右下角标尺为200纳米；

由图3(c1)和图3(c2)的SEM照片可见，对本发明实施例1获取的改性的镁基增强纳米复合抗菌纸放大后，其形貌是直径为2～16微米、长度为700～920微米的纤维，复相沉淀物粒子没有出现过度絮聚、微米级的纸纤维表面光滑、几乎没有裂纹和缺陷。

由图3(c3)的SEM照片可见，对本发明实施例1获取的改性的镁基增强纳米复合抗菌纸放大后，其复相沉淀物粒子仍为纳米片状形貌特征，其直径约为100纳米。

由图4(c1)和图4(c2)的SEM照片可见，对本发明实施例2获取的改性的镁基增强纳米复合抗菌纸放大后，其形貌是直径为2～18微米、长度为720～900微米的纤维，复相沉淀物粒子没有出现过度絮聚、微米级的纸纤维表面光滑、几乎没有裂纹和缺陷。

由图4(c3)的SEM照片可见，对本发明实施例2获取的改性的镁基增强纳米复合抗菌纸放大后，其复相沉淀物粒子仍为纳米片状形貌特征，其直径约为100纳米。

由图5(c1)和图5(c2)的SEM照片可见，对本发明实施例3获取的改性的镁基增强纳米复合抗菌纸放大后，其形貌是直径为2～20微米、长度为700～950微米的纤维，复相沉淀物粒子没有出现过度絮聚、微米级的纸纤维表面光滑、几乎没有裂纹和缺陷。

由图5(c3)的SEM照片可见，对本发明实施例3获取的改性的镁基增强纳米复合抗菌纸放大后，其复相沉淀物粒子仍为纳米片状形貌特征，其直径约为100纳米。

上述图3(c1)～(c3)、图4(c1)～(c3)、图5(c1)～(c3)的结果表明，由于裂纹和缺陷极少、表面光滑的微米级的纸纤维，有助于提高纸张的匀度和韧性，所以，用本发明方法制作的改性的镁基增强纳米复合抗菌纸张具有较高的匀度和韧性的优点。

此外，由于Mg(OH)

Mg(OH)

Mg

所以，由于Mg(OH)

综上，本发明的制备的抗菌纸抗菌效果好，制作成本低，且具有较高的匀度和韧性，在常压下制备无卤、无毒、无腐蚀，适于工业化生产。

以上描述仅是本发明的三个具体实例，并未构成对本发明的任何限制，显然对于本领域的专业人员来说，在了解本发明内容和原理后，都可能在不背离本发明原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修改和改变，但是这些基于本发明思想的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。