包封的杀菌剂

技术领域

本发明公开了一种通过使用微胶囊化的杀菌剂保护涂层组合物对抗微生物的方法，该涂层组合物选自建筑(内部和外部)和船舶涂料(paints)和涂层，密封剂(例如PU、环氧树脂、硅酮)，鱼网涂层，建筑涂料和涂层，油气涂层，木材复合涂层和木材复合塑料，地板涂料和涂层，及其组合；其中用聚脲聚合物实现胶囊化。

背景技术

敌草隆(Diuron)，即3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，以其藻类毒性作用而著称，并且在涂层组合物(如涂料)中，特别是在水基涂层组合物(如水基涂料)中用作除藻剂，以便防止外墙上的藻类侵染。涂层组合物暴露于天气中，并且除藻剂可能从涂层组合物中洗出，这种现象称为“浸出”。因此，藻类毒性作用随着时间的推移不是稳定的，而是过早地降低，此外，除藻剂不受控制地释放到环境中。

US 2016/0088837 A1公开了被三聚氰胺-甲醛聚合物包封的敌草隆。为了制备胶囊，通常以摩尔过量使用甲醛。

EP 0 679 333 A2在实施例1和2中公开了在邻苯二甲酸酯的存在下用聚氨酯包封DCOIT。邻苯二甲酸酯用于溶解DCOIT，由此DCOIT以溶解的形式而不是固体形式存在。界面聚合是在水包油乳液(O/W)中进行的。由此，有机相的小的乳液液滴将被聚氨酯包封，这些液滴包括DCOIT、邻苯二甲酸酯和二甲苯。在该过程结束时，通过真空过滤和随后的空气干燥来分离固体颗粒，即微胶囊。二甲苯具有约140℃的沸点，邻苯二甲酸酯具有约385℃的沸点，由此在该空气干燥过程中可能部分除去二甲苯，而邻苯二甲酸酯则不会被除去。这导致微胶囊具有邻苯二甲酸酯的含量。

邻苯二甲酸酯被用作增塑剂，而法律规定和对环境的认识和意识的不断提高越来越多地迫使生产商避免使用邻苯二甲酸酯。

JP 2002 053412 A在实施例2和3中公开了用乳液中的聚氨酯或聚脲来包封OIT。OIT在环境温度下为液体。因此，OIT在聚合期间以液体或溶解的形式存在，溶解在异氰酸酯中，但不以固体形式存在。聚合是在没有溶剂的情况下进行的，该溶剂强制性地使用液体杀菌剂，而不是固体杀菌剂，因为固体杀菌剂不能令人满意地分散在有机相中，该有机相基本上由异氰酸酯组成并且不包含溶剂，并且有固体杀菌剂但没有溶剂将不可能以所需质量产生O/W(水包油)乳液，以提供任何微胶囊所需的精细且均质的粒径分布。

WO 2017/095335 A 1在实施例4中公开了在来自乳液的亚麻籽油的存在下用聚氨酯包封DCOIT的方法，这意味着DCOIT以液体或者更确切地说以溶解的形式而不是固体形式存在；将其溶于二异氰酸酯和亚麻子油的混合物中。亚麻籽油用于溶解DCOIT。界面聚合是在水包油乳液(O/W)中进行的。由此，有机相的小的乳液液滴将被聚氨酯包封，这些液滴包含DCOIT和亚麻籽油。这导致微胶囊具有亚麻籽油的含量。在该过程结束时，获得了这种微胶囊的分散体。

避免在高性能涂层中使用亚麻籽油，原因在于容易泛黄，产生腐臭味以及不提供固化涂层的高硬度特性。

另外，这些分散体仅可用于水基粘合剂中，因此用途不广。

因此，需要涂层组合物，例如涂料，其显示出杀菌剂(例如除藻剂)的降低的浸出行为，由此在更长的时间内保持藻类毒性作用，并且不使用甲醛进行其制备。较低的浸出行为允许使用更小定量的杀菌剂来保护涂层组合物，并获得更长的作用时间。该方法不应要求使用亚麻子油或邻苯二甲酸酯。如果微胶囊不包含大量的任何溶剂、亚麻籽油或邻苯二甲酸酯，这将是有益的。

令人惊讶地，本发明的方法满足了所述需求，特别是在微胶囊中不存在大量的任何溶剂、亚麻籽油或邻苯二甲酸酯。此外，本发明的方法允许在聚合期间以固体形式使用杀菌剂。在本发明的方法中，除了在过程结束时从微囊中除去的所选溶剂外，不需要使用用于在聚合期间将杀菌剂溶解在有机相中的任何其他物质。

比较例2表明，与US 2016/0088837 A1相比，本发明具有降低的浸出率。

除非另有说明，否则使用以下缩写：

DABCO CAS 280-57-9,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷

DMCHA 二甲基环己胺

DMEA 二甲基乙醇胺

阿拉伯胶 一种由各种阿拉伯胶树的硬化树液组成的天然胶

HDMI 氢化的亚甲基二(苯基异氰酸酯)

MDI 亚甲基二(苯基异氰酸酯)

MTBE 甲基叔丁基醚

MW 分子量[g/mol]

O/W乳液 水包油乳液

PEG 聚(乙二醇)

PEG-PPG-PEG 聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇

PMDI 聚合的亚甲基二(苯基异氰酸酯)

PPG 聚丙二醇

PVA 聚乙烯醇

PVFD 聚偏二氟乙烯

W/O/W乳液 水包油包水乳液

wt％ 重量百分比

发明内容

本发明的主题是一种用于制备微胶囊MICROCAPS的METHENCAPS方法；

其中MICROCAPS包括杀菌剂BIOC和微胶囊材料MICROENCAPSMAT；

BIOC是对微生物具有活性的杀菌剂；

MICROENCAPSMAT包含聚脲聚合物POLYUREAPOLYM；

METHENCAPS包含多异氰酸酯ISOCYAN在水的存在下的聚合POLYM，或ISOCYAN与多胺的聚合POLYM，或两者的组合；

POLYM提供POLYUREAPOLYM；

BIOC在POLYM期间存在，并在POLYM期间通过MICROENCAPSMAT微胶囊化；

其中

BIOC在POLYM中以固体形式存在。

具体实施方式

优选地，BIOC选自以下：

尿素类型的杀菌剂，例如

式(I)的化合物，

氯溴隆，具有CAS No.13360-45-7；绿麦隆，具有CAS No.15545-48-9；敌草隆，具有CAS No.330-54-1；枯莠隆，具有CAS No.14214-32-5；伏草隆，具有CAS No.2164-17-2；异丙隆，具有CAS No.34123-59-6；草不隆，具有CAS No.555-37-3；甲氧隆，具有CAS No.19937-59-8；灭草隆，具有CAS No.150-68-5；绿谷隆，具有CAS No.1746-81-2；秀谷隆，具有CASNo.3060-89-7；利谷隆，具有CAS No.330-55-2；乙啶隆(Ethidimoron)，具有CAS No.30043-49-3；非草隆，具有CAS No.101-42-8；异噁隆(Isouron)，具有CAS No.55861-78-4；甲基苯噻隆，具有CAS No.18691-97-9；秀谷隆，具有CAS No.3060-89-7；绿谷隆，具有CASNo.1746-81-2；环草隆，具有CAS No.1982-49-6；特丁噻草隆，具有CAS No.34014-18-1；以及枯草隆，具有CAS No.1982-47-4；

三嗪类杀菌剂，例如西玛津，具有CAS No.122-34-9；扑灭津，具有CAS No.139-40-2；特丁净，具有CAS No.886-50-0；洒布净，具有CAS No.28159-98-0；敌草净，具有CASNo.1014-69-3；特丁津，具有CAS No.5915-41-3；西草净，具有CAS No.1014-70-6；异戊乙净，具有CAS No.22936-75-0；莠去津，具有CAS No.1912-24-9；氰草津，具有CAS No.21725-46-2；扑草净，具有CAS No.7287-19-6；以及草达津，具有CAS No.1912-26-1；

三唑啉酮杀菌剂，例如胺唑草酮，具有CAS No.129909-90-6,

三嗪酮类杀菌剂，例如环嗪酮(Hexazinone)，具有CAS No.51235-04-2；苯嗪草酮，具有CAS No.41394-05-2；以及赛克嗪，具有CAS No.21087-64-9,

哒嗪酮类杀菌剂，例如杀草敏，具有CAS No.1698-60-8；

尿嘧啶类杀菌剂，例如除草定，具有CAS No.314-40-9；环草定，具有CAS No.2164-08-1；以及特草定，具有CAS No.5902-51-2；

氨基甲酸苯酯类杀菌剂，例如甜菜安(Desmedipham)，具有CAS No.13684-56-5；以及敌菜宁(Phenmedipham)，具有CAS No.13684-63-4；

酰胺类杀菌剂，例如甲氯酰草胺，具有CAS No.2307-68-8；以及敌稗，具有CASNo.709-98-8；

腈类杀菌剂，例如溴酚肟(Bromofenoxim)，具有CAS No.13181-17-4；碘苯腈，具有CAS No.1689-83-4；以及溴苯腈，具有CAS No.1689-84-5；

苯基-哒嗪类杀菌剂，例如哒草特代谢物(Pyridafol)，具有CAS No.40020-01-7；以及哒草特(Pyridate)，具有CAS No.55512-33-9；

异噻唑啉酮类杀菌剂，例如BIT，也称为扑灭生(Proxan)，具有CAS No.2634-33-5；OIT，也称为辛噻酮(Octhilinon)，具有CAS No.26530-20-1；MIT，具有CAS No.2682-20-4；CMIT，具有CAS No.26172-55-4；DCOIT，具有CAS No.64359-81-5；以及BBIT，也称为丁基苯并异噻唑啉酮，具有CAS No.4299-07-4；

碘代炔丙基类杀菌剂，例如IPBC，也称为碘卡布(Iodocarb)，具有CAS No.55406-53-6；3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸丙酯、3-碘代-2-丙炔基间氯氨基甲酸苯酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸苯酯、3-碘代-2-丙炔基2,4,5-三氯苯基醚、3-碘代-2-丙炔基4-氯苯基缩甲醛(也称为IPCF)、二-(3-碘代-2-丙炔基)己基二氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧乙醇乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧乙醇氨基甲酸苯酯、3-碘代-2-丙炔基硫代硫代乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸酯(也称为IPC)、正碘代炔丙基氧羰基丙氨酸、正碘代炔丙基氧羰基丙氨酸乙酯、3-(3-碘代炔丙基)苯并噁唑-2-酮、3-(3-碘代炔丙基)-6-氯苯并噁唑-2-酮、3-碘代-2-丙炔基醇、4-氯苯基3-碘代炔丙基缩甲醛、3-溴-2,3-二碘-2-丙烯乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基-正-己基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯；

季胺类型的杀菌剂，例如式(XV)的化合物，

以及其他杀菌剂，例如戊唑醇(Tebuconazole)，具有CAS No.107534-96-3；麦穗宁(fuberidazol)，具有CAS No.3878-19-1；氟菌唑(triflumizole)，具有CAS No.68694-11-1；法呢醇(Farnesol)，具有CAS No.4602-84-0；土菌灵(etridiazole)，具有CAS No.2593-15-9；嘧菌环胺(cyprodinil)，具有CAS No.121552-61-2；氰霜唑(Cyazofamid)，具有CASNo.120116-88-3；氟酰亚胺(Fluorimide)，具有CAS No.41205-21-4；氟唑菌苯胺(Penflufen)，具有CAS No.494793-67-8；丙环唑(Propiconazole)，具有CAS No.60207-90-1；腈苯唑(fenbuconazole)，具有CAS No.114369-43-6；苯酰菌胺(zoxamide)，具有CASNo.156052-68-5；喹氧灵(Quinoxyfen)，具有CAS No.124495-18-7；碘喹唑酮(Proquinazid)，具有CAS No.189278-12-4；灭菌唑(Triticonazole)，具有CAS No.131983-72-7；氟吡菌胺(fluopicolide)，具有CAS No.239110-15-7；氨磺乐灵(Oryzalin)，具有CASNo.19044-88-3；苯氟磺胺(Dichlofluanid)，具有CAS No.1085-98-9；氟硫草定(Dithiopyr)，具有CAS No.97886-45-8；烯氯乐灵(Ethalfluralin)，具有CAS No.55283-68-6；乙氧呋草黄(Ethofumesate)，具有CAS No.26225-79-6；乙氧基喹啉(Ethoxyquin)，具有CAS No.91-53-2；乙基1-乙基萘乙酸，具有CAS No.2122-70-5；乙螨唑(Etoxazole)，具有CAS No.153233-91-1；氯唑灵(Etridiazole)，具有CAS No.2593-15-9；噁唑菌酮(Famoxadone)，具有CAS No.131807-57-3；咪唑菌酮(Fenamidone)，具有CAS No.161326-34-7；腈苯唑(Fenbuconazole)，具有CAS No.114369-43-6；环酰菌胺(Fenhexamid)，具有CAS No.126833-17-8；氰菌胺(Fenoxanil)，具有CAS No.115852-48-7；精噁唑禾草灵(Fenoxaprop-p-ethyl)，具有CAS No.71283-80-2；丁苯吗啉(Fenpropimorph)，具有CASNo.67564-91-4；胺苯吡菌酮(Fenpyrazamine)，具有CAS No.473798-59-3；精吡氟禾草灵(Fluazifop-P-butyl)，具有CAS No.79241-46-6；氟啶胺(Fluazinam)，具有CAS No.79622-59-6；咯菌腈(Fludioxonil)，具有CAS No.131341-86-1；氟噻草胺(Flufenacet)，具有CASNo.142459-58-3；氟哒嗪草酯(Flufenpyr-ethyl)，具有CAS No.188489-07-8；唑嘧磺草胺(Flumetsulam)，具有CAS No.98967-40-9；氟烯草酸(Flumiclorac)，具有CAS No.87546-18-7；丙炔氟草胺(Flumioxazin)，具有CAS No.103361-09-7；伏草隆，具有CAS No.2164-17-2；氟吡菌胺(Fluopicolide)，具有CAS No.239110-15-7；氟吡菌酰胺(Fluopyram)，具有CAS No.658066-35-4；氟酰亚胺(Fluorimide)，具有CAS No.161288-34-2；氟嘧菌酯(Fluoxastrobin)，具有CAS No.361377-29-9；氟啶酮(Fluridone)，具有CAS No.59756-60-4；氟草烟1-甲基庚基酯，具有CAS No.81406-37-3；氟噻甲草酯，具有CAS No.117337-19-6；Flutianil，具有CAS No.958647-10-4；氟酰胺(Flutolanil)，具有CAS No.66332-96-5；氟唑菌酰胺(Fluxapyroxad)，具有CAS No.907204-31-3；甲酰胺基嘧磺隆(Foramsulfuron)，具有CAS No.173159-57-4；呋喃基苯并咪唑(Fuberidazole)，具有CAS No.3878-19-1；γ-氟氯氰菌酯，具有CAS No.76703-62-3；氯吡嘧磺隆(Halosulfuron-methyl)，具有CASNo.100784-20-1；噻螨酮(Hexythiazox)，具有CAS No.78587-05-0；抑霉唑硫酸盐(Imazalil sulphate)，具有CAS No.58594-72-2；咪唑喹啉酸(Imazaquin)，具有CASNo.81335-37-7；种菌唑(Ipconazole)，具有CAS No.125225-28-7；异菌脲(Iprodione)，具有CAS No.36734-19-7；丙森锌(Iprovalicarb)，具有CAS No.140923-17-7；Isofetamid，具有CAS No.875915-78-9；吡唑萘菌胺(Isopyrazam)，具有CAS No.881685-58-1；异草胺(Isoxaben)，具有CAS No.82558-50-7；异噁唑草酮(Isoxaflutole)，具有CAS No.141112-29-0；醚菌酯(Kresoxim-methyl)，具有CAS No.143390-89-0；乳氟禾草灵(Lactofen)，具有CAS No.77501-63-4；利谷隆，具有CAS No.330-55-2；代森锰锌(Mancozeb)，具有CASNo.8018-01-7；Mandestrobin，具有CAS No.173662-97-0；双炔酰菌胺(Mandipropamid)，具有CAS No.374726-62-2；MCPB(以及盐)，具有CAS No.94-81-5；精2甲4氯丙酸(Mecoprop-P)，具有CAS No.16484-77-8；嘧菌胺(Mepanipyrim)，具有CAS No.110235-47-7；消螨多(meptyldinocap)，具有CAS No.131-72-6；亚甲基双(硫氰酸酯)，具有CAS No.6317-18-6；代森联(Metiram)，具有CAS No.9006-42-2；精异丙甲草胺(S-Metolachlor)，具有CASNo.51218-45-2；苯菌酮(Metrafenone)，具有CAS No.220899-03-6；腈菌唑(Myclobutanil)，具有CAS No.88671-89-0；草萘胺(Napropamide)，具有CAS No.15299-99-7；正甲基-新癸酰胺(Neodecanamide,N-methyl-)，具有CAS No.105726-67-8；氯硝柳胺(Niclosamide)，具有CAS No.1420-04-8；达草灭(Norflurazon)，具有CAS No.27314-13-2；多氟脲(Noviflumuron)，具有CAS No.121451-02-3；噁草酮(Oxadiazon)，具有CASNo.19666-30-9；乙氧氟草醚(Oxyfluorfen)，具有CAS No.42874-03-3；多效唑(Paclobutrazol)，具有CAS No.76738-62-0；戊菌唑(Penconazole)，具有CAS No.66246-88-6；二甲戊灵(Pendimethalin)，具有CAS No.40487-42-1；五氟磺草胺(Penoxsulam)，具有CAS No.219714-96-2；五氯硝基苯(Pentachloronitrobenzene)，具有CAS No.82-68-8；吡噻菌胺(Penthiopyrad)，具有CAS No.183675-82-3；敌菜宁(Phenmedipham)，具有CASNo.13684-63-4；吡噻菌胺(Picloram)，具有CAS No.1918-02-1；啶氧菌酯(Picoxystrobin)，具有CAS No.117428-22-5；病花灵(Piperalin)，具有CAS No.3478-94-2；甲基嘧啶磷(Pirimiphos-methyl)，具有CAS No.29232-93-7；炔丙菊酯(Prallethrin)，具有CAS No.23031-36-9；氨基丙氟灵(Prodiamine)，具有CAS No.29091-21-2；丙溴磷(Profenofos)，具有CAS No.41198-08-7；扑草净，具有CAS No.7287-19-6；敌稗，具有CASNo.709-98-8；克螨特，具有CAS No.2312-35-8；扑灭津，具有CAS No.139-40-2；拿草特(Propyzamide)，具有CAS No.23950-58-5；碘喹唑酮(Proquinazid)，具有CAS No.189278-12-4；氟磺隆(Prosulfuron)，具有CAS No.94125-34-5；吡唑醚菌酯(Pyraclostrobin)，具有CAS No.175013-18-0；吡草醚(Pyraflufen-ethyl)，具有CAS No.129630-19-9；吡本卡布(Pyribencarb)，具有CAS No.799247-52-2；嘧霉胺(Pyrimethanil)，具有CAS No.53112-28-0；甲氧苯唳菌(Pyriofenone)，具有CAS No.688046-61-9；快杀稗(Quinclorac)，具有CAS No.84087-01-4；喹氧灵(Quinoxyfen)，具有CAS No.124495-18-7；喹氧灵(Quinoxyfen)，具有CAS No.878790-59-1；喹禾灵(Quizalofop)，具有CAS No.76578-14-8；精喹禾灵(Quizalofop-p-ethyl)，具有CAS No.100646-51-3；鱼藤酮(Rotenone)，具有CASNo.83-79-4；氟唑环菌胺(Sedaxane)，具有CAS No.874967-67-6；环草隆，具有CASNo.1982-49-6；硫硅菌胺(Silthiofam)，具有CAS No.175217-20-6；西玛津，具有CASNo.122-34-9；精异丙甲草胺(S-Metolachlor)，具有CAS No.87392-12-9；氟磺胺草醚(fomesafen)的钠盐，具有CAS No.108731-70-0；甲嘧磺隆(Sulfometuron)，具有CASNo.74222-97-2；双硫磷(Temephos)，具有CAS No.3383-96-8；特丁津，具有CAS No.5915-41-3；四氟醚唑(Tetraconazole)，具有CAS No.112281-77-3；噻苯咪唑(Thiabendazole)，具有CAS No.148-79-8；噻苯咪唑次磷酸盐，具有CAS No.28558-32-9；噻苯隆(Thidiazuron)，具有CAS No.51707-55-2；禾草丹(Thiobencarb)，具有CAS No.28249-77-6；甲基硫菌灵(Thiophanate-methyl)，具有CAS No.23564-05-8；福美双(Thiram)，具有CASNo.137-26-8；甲基立枯磷，具有CAS No.57018-04-9；三唑酮(Triadimefon)，具有CASNo.43121-43-3；三唑醇(Triadimenol)，具有CAS No.55219-65-3；野麦畏(Triallate)，具有CAS No.2303-17-5；醚苯磺隆(Triasulfuron)，具有CAS No.82097-50-5；唑菌嗪(Triazoxide)，具有CAS No.72459-58-6；甲磺隆，具有CAS No.101200-48-0；三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯(Triclopyr butoxyethyl ester)，具有CAS No.64700-56-7；三氯吡威(Triclopyricarb)，具有CAS No.55335-06-3；三氟敏(Trifloxystrobin)，具有CASNo.141517-21-7；氟菌唑(Triflumizole)，具有CAS No.68694-11-1；氟乐灵(Trifluralin)，具有CAS No.1582-09-8；氟胺磺隆，具有CAS No.126535-15-7；嗪胺灵，具有CAS No.26644-46-2；灭菌唑(Triticonazole)，具有CAS No.131983-72-7；缬菌胺(Valifenalate)，具有CAS No.283159-90-0；华法林(Warfarin)，具有CAS No.81-81-2；福美锌(Ziram)，具有CAS No.137-30-4；苯酰菌胺(Zoxamide)，具有CAS No.156052-68-5；吡啶硫酮锌，具有CAS No.13463-41-7；以及吡啶硫酮铜，例如，具有CAS No.14915-37-8；

其中

R1和R2是相同或不同的并且彼此独立地选自：H、Cl、Br、F、C

R3是H、Cl、Br、F或者C

R4和R5是相同或不同的并且彼此独立地选自：H、C

Z1是CH

Z2是N(R4)R5、O-R7或者S-R7；

Z3是N-R6、O或者S；

R6是H、C

R7是H、C

R20、R21、R22和R23是相同或不同的并且彼此独立地选自：C

p是1或者2；

M1

C

C

优选地，R1和R2是相同或不同的并且彼此独立地选自：H、Cl、Br、F甲基、异丙基、甲氧基、CF

优选地，R3是氢、Cl、Br或者F。

优选地，R4以及R5是相同或不同的并且彼此独立地选自：H、甲基、丁基以及甲氧基。

优选地，Z1是CO或者S(O)

优选地，Z2是N(R4)R5。

优选地，Z3是N-R6。

优选地，R6是H、C

优选地，R20、R21、R22以及R23是相同或不同的并且彼此独立地选自：C

更优选地，BIOC选自以下：

尿素类型的杀菌剂，例如

式(I)的化合物，

绿麦隆，具有CAS No.15545-48-9；敌草隆，具有CAS No.330-54-1；伏草隆，具有CAS No.2164-17-2；异丙隆，具有CAS No.34123-59-6；草不隆，具有CAS No.555-37-3；灭草隆，具有CAS No.150-68-5；非草隆，具有CAS No.101-42-8，异噁隆(Isouron)，具有CASNo.55861-78-4；环草隆，具有CAS No.1982-49-6；以及特丁噻草隆，具有CAS No.34014-18-1；

三嗪类杀菌剂，例如西玛津，具有CAS No.122-34-9；扑灭津，具有CAS No.139-40-2；特丁净，具有CAS No.886-50-0；洒布净，具有CAS No.28159-98-0；西草净，具有CASNo.1014-70-6；扑草净，具有CAS No.7287-19-6；以及草达津，具有CAS No.1912-26-1；

三嗪酮类杀菌剂，例如环嗪酮(Hexazinone)，具有CAS No.51235-04-2；以及赛克嗪，具有CAS No.21087-64-9；

尿嘧啶类杀菌剂，例如除草定，具有CAS No.314-40-9；以及特草定，具有CASNo.5902-51-2；

氨基甲酸苯酯类杀菌剂，例如甜菜安(Desmedipham)，具有CAS No.13684-56-5；以及敌菜宁(Phenmedipham)，具有CAS No.13684-63-4；

酰胺类杀菌剂，例如甲氯酰草胺，具有CAS No.2307-68-8；以及敌稗，具有CASNo.709-98-8；

腈类杀菌剂，例如碘苯腈，具有CAS No.1689-83-4；以及溴苯腈，具有CASNo.1689-84-5；

苯基-哒嗪类杀菌剂，例如哒草特代谢物(Pyridafol)，具有CAS No.40020-01-7；

异噻唑啉酮类杀菌剂，例如BIT，也称为扑灭生(Proxan)，具有CAS No.2634-33-5；OIT，也称为辛噻酮(Octhilinon)，具有CAS No.26530-20-1；DCOIT，具有CAS No.64359-81-5；以及BBIT，也称为丁基苯并异噻唑啉酮，具有CAS No.4299-07-4；

碘代炔丙基类杀菌剂，例如IPBC，也称为碘卡布(Iodocarb)，具有CAS No.55406-53-6；

季胺类型的杀菌剂，例如式(XV)的化合物，

以及其他杀菌剂，例如戊唑醇(Tebuconazole)，具有CAS No.107534-96-3；麦穗宁(fuberidazol)，具有CAS No.3878-19-1；嘧菌环胺(cyprodinil)，具有CAS No.121552-61-2；氰霜唑(Cyazofamid)，具有CAS No.120116-88-3；氟酰亚胺(Fluorimide)，具有CASNo.41205-21-4；氟唑菌苯胺(Penflufen)，具有CAS No.494793-67-8；丙环唑(Propiconazole)，具有CAS No.60207-90-1；腈苯唑(fenbuconazole)，具有CASNo.114369-43-6；苯酰菌胺(zoxamide)，具有CAS No.156052-68-5；喹氧灵(Quinoxyfen)，具有CAS No.124495-18-7；碘喹唑酮(Proquinazid)，具有CAS No.189278-12-4；灭菌唑(Triticonazole)，具有CAS No.131983-72-7；氟吡菌胺(fluopicolide)，具有CASNo.239110-15-7；氨磺乐灵(Oryzalin)，具有CAS No.19044-88-3；苯氟磺胺(Dichlofluanid)，具有CAS No.1085-98-9；乙螨唑(Etoxazole)，具有CAS No.153233-91-1；氯唑灵(Etridiazole)，具有CAS No.2593-15-9；腈苯唑(fenbuconazole)，具有CASNo.114369-43-6；环酰菌胺(Fenhexamid)，具有CAS No.126833-17-8；氰菌胺(Fenoxanil)，具有CAS No.115852-48-7；咯菌腈(Fludioxonil)，具有CAS No.131341-86-1；氟噻草胺(Flufenacet)，具有CAS No.142459-58-3；伏草隆，具有CAS No.2164-17-2；氟酰亚胺(Fluorimide)，具有CAS No.161288-34-2；氟啶酮(Fluridone)，具有CAS No.59756-60-4；氟唑菌酰胺(Fluxapyroxad)，具有CAS No.907204-31-3；甲酰胺基嘧磺隆(Foramsulfuron)，具有CAS No.173159-57-4；麦穗宁(fuberidazole)，具有CAS No.3878-19-1；氯吡嘧磺隆(Halosulfuron-methyl)，具有CAS No.100784-20-1；咪唑喹啉酸(Imazaquin)，具有CAS No.81335-37-7；种菌唑(Ipconazole)，具有CAS No.125225-28-7；异菌脲(Iprodione)，具有CAS No.36734-19-7；Isofetamid，具有CAS No.875915-78-9；吡唑萘菌胺(Isopyrazam)，具有CAS No.881685-58-1；乳氟禾草灵(Lactofen)，具有CASNo.77501-63-4；利谷隆，具有CAS No.330-55-2；精2甲4氯丙酸(Mecoprop-P)，具有CASNo.16484-77-8；嘧菌胺(Mepanipyrim)，具有CAS No.110235-47-7；精异丙甲草胺(S-Metolachlor)，具有CAS No.51218-45-2；苯菌酮(Metrafenone)，具有CAS No.220899-03-6；腈菌唑(Myclobutanil)，具有CAS No.88671-89-0；达草灭(Norflurazon)，具有CASNo.27314-13-2；多氟脲(Noviflumuron)，具有CAS No.121451-02-3；噁草酮(Oxadiazon)，具有CAS No.19666-30-9；乙氧氟草醚(Oxyfluorfen)，具有CAS No.42874-03-3；多效唑(Paclobutrazol)，具有CAS No.76738-62-0；戊菌唑(Penconazole)，具有CAS No.66246-88-6；二甲戊灵(Pendimethalin)，具有CAS No.40487-42-1；五氯硝基苯(Pentachloronitrobenzene)，具有CAS No.82-68-8；吡噻菌胺(Penthiopyrad)，具有CASNo.183675-82-3；病花灵(Piperalin)，具有CAS No.3478-94-2；扑草净，具有CAS No.7287-19-6；敌稗，具有CAS No.709-98-8；氟磺隆(Prosulfuron)，具有CAS No.94125-34-5；喹氧灵(Quinoxyfen)，具有CAS No.124495-18-7；喹氧灵(Quinoxyfen)，具有CAS No.878790-59-1；环草隆，具有CAS No.1982-49-6；甲嘧磺隆(Sulfometuron)，具有CAS No.74222-97-2；双硫磷(Temephos)，具有CAS No.3383-96-8；四氟醚唑(Tetraconazole)，具有CASNo.112281-77-3；噻苯咪唑，具有CAS No.148-79-8；福美双(Thiram)，具有CAS No.137-26-8；醚苯磺隆(Triasulfuron)，具有CAS No.82097-50-5；唑菌嗪(Triazoxide)，具有CASNo.72459-58-6；甲磺隆，具有CAS No.101200-48-0；氟乐灵(Trifluralin)，具有CASNo.1582-09-8；氟胺磺隆，具有CAS No.126535-15-7；灭菌唑(Triticonazole)，具有CASNo.131983-72-7；福美锌(Ziram)，具有CAS No.137-30-4；苯酰菌胺(Zoxamide)，具有CASNo.156052-68-5；吡啶硫酮锌，具有CAS No.13463-41-7；以及吡啶硫酮铜，例如，具有CASNo.14915-37-8；

其中如本文定义了式(XV)的化合物、R1、R2、R3、Z1、Z2以及Z3，以及所有其实施方案。

特别优选的BIOC选自以下：式(XV)的化合物，BBIT，也称为丁基苯并异噻唑啉酮，具有CAS No.4299-07-4；特丁净，具有CAS No.886-50-0；洒布净，具有CAS No.28159-98-0；敌草净，具有CAS No.1014-69-3；戊唑醇(Tebuconazole)，具有CAS No.107534-96-3；氟唑菌苯胺(Penflufen)，具有CAS No.494793-67-8；腈苯唑(fenbuconazole)，具有CASNo.114369-43-6；IPBC，也称为碘卡布(Iodocarb)，具有CAS No.55406-53-6；氨磺乐灵(Oryzalin)，具有CAS No.19044-88-3；苯氟磺胺(Dichlofluanid)，具有CAS No.1085-98-9；3-(4-溴-3-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(氯溴隆)；3-(3-氯-4-甲基苯基)-1；1-二甲基脲(绿麦隆)；3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)；3-(4-(4-甲氧基苯氧基)苯基)-1；1-二甲基脲(difenoxuron)；1,1-二甲基-3-[3-(三氟甲基)苯基]脲(伏草隆)；3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲(异呋喃酮)；1-丁基-3(3,4-二氯苯基)-1-甲基脲(草不隆)；吡啶硫酮锌，具有CAS No.13463-41-7；以及吡啶硫酮铜，例如，具有CAS No.14915-37-8；

更特别优选的BIOC选自以下：式(XV)的化合物；BBIT，也称为丁基苯并异噻唑啉酮，具有CAS No.4299-07-4；特丁净，具有CAS No.886-50-0；洒布净，具有CAS No.28159-98-0；敌草净，具有CAS No.1014-69-3；戊唑醇(Tebuconazole)，具有CAS No.107534-96-3；氟唑菌苯胺(Penflufen)，具有CAS No.494793-67-8；腈苯唑(fenbuconazole)，具有CASNo.114369-43-6；IPBC，也称为碘卡布(Iodocarb)，具有CAS No.55406-53-6；氨磺乐灵(Oryzalin)，具有CAS No.19044-88-3；苯氟磺胺(Dichlofluanid)，具有CAS No.1085-98-9；3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)；1,1-二甲基-3-[3-(三氟甲基)苯基]脲(伏草隆)；以及3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲(异呋喃酮)；吡啶硫酮锌，具有CASNo.13463-41-7；以及吡啶硫酮铜，例如，具有CAS No.14915-37-8；

甚至更特别优选的BIOC选自以下：式(XV)的化合物；BBIT，也称为丁基苯并异噻唑啉酮，具有CAS No.4299-07-4；特丁净，具有CAS No.886-50-0；洒布净，具有CAS No.28159-98-0；戊唑醇(Tebuconazole)，具有CAS No.107534-96-3；氟唑菌苯胺(Penflufen)，具有CAS No.494793-67-8；IPBC，也称为碘卡布(Iodocarb)，具有CAS No.55406-53-6；氨磺乐灵(Oryzalin)，具有CAS No.19044-88-3；苯氟磺胺(Dichlofluanid)，具有CAS No.1085-98-9；以及3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)；吡啶硫酮锌，具有CAS No.13463-41-7；以及吡啶硫酮铜，例如，具有CAS No.14915-37-8；

非常特别优选的BIOC选自以下：式(XV)的化合物；BBIT，也称为丁基苯并异噻唑啉酮，具有CAS No.4299-07-4；IPBC，也称为碘卡布(Iodocarb)，具有CAS No.55406-53-6；氨磺乐灵(Oryzalin)，具有CAS No.19044-88-3；苯氟磺胺(Dichlofluanid)，具有CASNo.1085-98-9；以及3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)；吡啶硫酮锌，具有CASNo.13463-41-7；以及吡啶硫酮铜，例如，具有CAS No.14915-37-8；非常非常特别地，BIOC是敌草隆；

其中如本文定义了式(XV)的化合物，以及所有其实施方案。

式(I)的化合物是已知的化合物，并且可以通过文献中已知的方法制备或可以购买。

BIOC的微胶囊化是通过MICROENCAPSMAT实现的。在本发明的上下文中，微胶囊化是指将BIOC至少部分地，优选全部地用MICROENCAPSMAT包封。

MICROENCAPSMAT至少部分地，优选全部地形成MICROCAPS的壳或壁；MICROENCAPSMAT本质上是执行此功能的MICROENCAPSMAT中包含的POLYUREAPOLYM。

在本发明的上下文中，微胶囊化的BIOC是指用MICROENCAPSMAT至少部分地，优选全部地包封的BIOC。

在本发明的上下文中，微胶囊MICROCAPS包括BIOC和微胶囊化材料MICROENCAPSMAT。

MICROCAPS具有优选为0.3至100微米(micrometer)、更优选为5至40微米的体积平均粒径。

MICROCAPS具有优选为0.2至10微米、更优选为0.2至5微米的D10值。

MICROCAPS具有优选为2至20微米、更优选为2至16微米的D50值。

MICROCAPS具有优选为5至40微米、更优选为6至35微米、甚至更优选为7至30微米的D90值。

本文的体积平均粒径和D10、D50和D90值是根据实施例部分中给出的用于确定粒径分布的方法描述来确定的。

优选地，POLYUREAPOLYM是通过在水的存在下使多异氰酸酯ISOCYAN聚合来制备的。

在水的存在下由多异氰酸酯(如ISOCYAN)提供聚脲的这种聚合反应是已知的：水与异氰酸酯残基反应，该反应通过释放CO

在本发明的意义上，多异氰酸酯的每个分子包含两个或更多个异氰酸酯残基。

优选地，ISOCYAN是式(XX)的化合物或预聚物PREPOLYM；

其中

n4是等于或大于2的整数，优选为2至502，更优选为2至202，甚至更优选为2至102，尤其是2至52，更尤其是2至27，甚至更尤其是2至22，特别是2至17，更特别是2至12的整数；

R30是将2个或更多个异氰酸酯残基连接在一起的基团，其包括能够将异氰酸酯基连接在一起的任何芳族、脂族或脂环族基团，或任何芳族、脂族或脂环族基团的组合；

PREPOLYM是一种通过式(XX)的化合物与化合物COMPONHH之间的反应制备的异氰酸酯，COMPONHH选自多元醇、水、多胺及其混合物；

其中在所述反应中，相对于ISOCYAN，COMPONHNH以亚化学计量的量存在。

可以采用各种各样的脂族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯，其中式(XX)中的n4为2，例如，在本发明中也可以采用含有脂族片段和/或含有脂环族环片段或芳香族环片段的二异氰酸酯。

通用的脂族二异氰酸酯包括式(XXI)的化合物；

其中

n5是整数，其平均值为约2至约18，优选为约3至约17，更优选为约4至约15，甚至更优选为约4至13；

平均值是指式(XXI)的化合物是各个化合物的混合物，并且n5表示为平均值(或均值)；

优选地，n5是2至18，更优选地4至16，甚至更优选地6至14，尤其是6至10的整数，更尤其是，n5是6或9。

优选地，n5是6，即1,6-六亚甲基二异氰酸酯。1,6-六亚甲基二异氰酸酯的分子量为约168.2g/mol。因为1,6-六亚甲基二异氰酸酯的每分子包含2个异氰酸酯残基，所以其当量为约84.1g/mol。多异氰酸酯的当量通常定义为分子量除以每个分子中异氰酸酯残基的数量。如上所述，在一些多异氰酸酯中，实际的当量可能与理论的当量不同，其中的一些在本文中被确定。

在某些实施方案中，脂族二异氰酸酯包括二异氰酸酯的二聚体，例如式(XXII)的化合物；

其中如上文定义n5，以及其所有实施方案。

优选地，式(XXII)中的n5为6，即式(XXII)的化合物为1,6-六亚甲基二异氰酸酯的二聚体(分子量为约339.39g/mol；当量为约183g/mol)。

也可以使用多种脂环族和芳族二异氰酸酯。通常，芳族二异氰酸酯包括其中R30连接基团包含芳环的那些二异氰酸酯，并且脂环族二异氰酸酯包括其中R连接基团包含脂环族环的那些二异氰酸酯。通常，芳族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯两者中的R30连接基团的结构比仅芳族或脂环族环包含更多的部分。本文中的术语用于对二异氰酸酯进行分类。

某些可商购的芳族二异氰酸酯包含两个苯环，其可以彼此直接键合或可以通过具有1至约4个碳原子的脂族连接基团连接。这种芳族二异氰酸酯的实例是亚甲基二(苯基异氰酸酯)。

亚甲基二(苯基异氰酸酯)通常缩写为MDI。

MDI选自以下：

MDI-2-2，即2,2'-二苯基甲烷-二异氰酸酯(CAS 2536-05-2)，式(MDI-2-2)的化合物，

MDI-2-4，即2,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯(CAS 5873-54-1)，式(MDI-2-4)的化合物，

MDI-4-4，即4,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯(CAS 101-68-8)，式(MDI-4-4)的化合物，

及其混合物；

优选地，MDI是所提及的两种异构体的混合物或所提及的所有三种异构体的混合物。

MDI具有约250.25g/mol的分子量和约125g/mol的当量。

其中苯环彼此直接键合的其他芳族二异氰酸酯是具有联苯基部分的二异氰酸酯，例如式(BIPHEN)的化合物；

其中

R39、R40、R41和R42相同或不同并且彼此独立地选自：H、F、Cl、Br、C

优选地，R39、R40、R41和R42相同或不同并且彼此独立地选自H、甲基以及甲氧基。

式(BIPHEN)的化合物的一个实施方案是式(BIPHEN-X)的化合物；

其中

R39和R41如本文所定义，以及其所有实施方案。

式(BIPHEN)的化合物的实例为4,4'-二异氰氧基-1,1'-联苯、4,4'-二异氰氧基-3,3'-二甲基-1,1'-联苯(分子量为约264.09g/mol；当量为约132g/mol)，即式(BIPHEN-1)的化合物，以及

二苯胺二异氰酸酯(4,4'-二异氰氧基-3,3'-二甲氧基联苯)(分子量为约296g/mol；当量为约148g/mol)，即式(DIANIS-1)的化合物。

某些可商购的芳族二异氰酸酯包含单个苯环。异氰酸酯残基可直接键合至苯环或可通过具有1至约4个碳原子的脂族基团连接。这种包含单个苯环的芳族二异氰酸酯的实例是式(PHEN)的化合物；

其中

n19和n20是相同或不同的并且彼此独立地为0、1、2、3或4；

R31、R32、R33和R34是相同或不同的并且独立地选自H、F、Cl、Br、C

优选地，n19和n20是相同的；更优选地，n19和n20为0。

优选地，R31、R32、R33和R34为H或甲基。

具有单个苯环的芳族二异氰酸酯是例如邻-、间-和对-亚苯基二异氰酸酯(分子量为约160.1g/mol；当量为约80g/mol)，即式(PHEN-O)的化合物、式(PHEN-M)的化合物和式(PHEN-P)的化合物

具有单个苯环的其他芳族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯通常缩写为TDI，优选的实施方案是CAS 584-84-9的2,4-TDI和具有CAS 91-08-7的2,6-TDI(两者均具有约174.2g/mol的分子量；约85g/mol的当量)，以及2,4,6-三异丙基-间亚苯基异氰酸酯。

具有将异氰酸酯连接到苯环上的脂族基团的类似二异氰酸酯包括1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基-对-亚二甲苯基二异氰酸酯和间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(1,3-双(2-异氰氧基丙烷-2-基)苯)。

其他芳族二异氰酸酯包含萘环，这种芳族二异氰酸酯的实例是1,5-萘撑二异氰酸酯。

脂环族二异氰酸酯可包括一个或多个具有4至约7个碳原子的脂环族。通常，脂环族环是环己烷环。一个或多个环己烷环可彼此直接键合或通过具有1至4个碳原子的脂族连接基团键合。此外，异氰酸酯残基可直接键合至脂环族环或可通过具有1至约4个碳原子的脂族基团连接。

典型的脂环族二异氰酸酯是已经被氢化的芳族二异氰酸酯，例如氢化的亚甲基二(苯基异氰酸酯)，其是氢化的MDI。这种氢化的MDI通常缩写为HMDI。

HMDI选自以下：

HMDI-2-2，其是式(HMDI-2-2)的化合物，

HMDI-2-4，其是式(HMDI-2-4)的化合物，

HMDI-4-4，其是式(HMDI-4-4)的化合物，及其混合物；

优选地，HMDI是所提及的两种异构体的混合物或所提及所有三种异构体的混合物。

HMDI具有约262g/mol的分子量和约131g/mol的当量。

HMDI-4-4也被称为4,4'-二异氰氧基二环己基甲烷、双(4-异氰氧基环己基)甲烷或

另外的脂环族二异氰酸酯是包含单个苯环的芳族二异氰酸酯，其已经被氢化并且因此仅包含一个环己烯环，例如由式(HPHEN)的化合物表示的氢化的式(PHEN)的化合物；

其中

本文中定义了n19、n20、R31、R32、R33和R34，以及所有其实施方案。

包含单个苯环且已经被氢化并且因此仅包含一个环己烯环的这种芳族二异氰酸酯的实例是氢化的邻-、间-和对-亚苯基二异氰酸酯，其是式(CYCLHEX-O)的化合物、式(CYCLHEX-M)的化合物和式(CYCLHEX-P)的化合物。

具有单个环己烯环的其他芳族二异氰酸酯是氢化的甲苯二异氰酸酯，氢化的甲苯二异氰酸酯通常缩写为HTDI，优选的实施方案是2,4-HTDI和2,6-HTDI，以及2,4,6-三异丙基-间-环己烯异氰酸酯。

具有将异氰酸酯连接至环己烯环的脂族基团的类似二异氰酸酯包括氢化的1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化的1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化的四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化的四甲基-对-亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化的和间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(1,3-双(2-异氰氧基丙烷-2-基)苯)。

具有单个环己烯环的二异氰酸酯的实施方案是例如1,4-环己烯二异氰酸酯和1-甲基-2,4-二异氰氧基环己烷，

另外的脂环族二异氰酸酯包括1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷和异氟尔酮二异氰酸酯(也称为IPDI，5-异氰氧基-1-(异氰氧基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷，其为式(IPDI)的化合物))。

某些脂族三异氰酸酯包括例如衍生自线性脂族二异氰酸酯的三官能加合物。线性脂族二异氰酸酯可以是式(XXI)的化合物，其中如本文定义了式(XXI)的化合物，以及所有其实施方案；三官能加合物则可以是式(XXIII)的化合物；

其中如本文定义了n5，以及所有其实施方案。

可用于制备脂族三异氰酸酯的特别优选的式(XXI)的化合物是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，并且特别优选的脂族三异氰酸酯是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的三聚体。脂族三异氰酸酯可以仅衍生自脂族异氰酸酯，即二聚体、三聚体等，或者它们可以衍生自结构(XXI)的脂族异氰酸酯与偶联剂(例如水)或低分子量的三醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油或己三醇)的反应。

其中n5是6的示例性脂族三异氰酸酯是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的含缩二脲的加合物(即三聚体)，即式(TRIISOCYAN-1)的化合物。

该材料可以商品名Desmodur N3200(Covestro)或Tolonate HDB(Rhone-Poulenc)商购获得。Desmodur N3200具有约478.6g/mol的近似分子量。市售的Desmodur N3200具有约191g/mol的近似当量(理论当量为约159g/mol)。

衍生自结构(XXI)的脂族异氰酸酯的另一种脂族三异氰酸酯为式(XXIV)的化合物；

其中如本文定义了n5，以及所有其实施方案。

式(XXIV)的特定化合物是式(TRIISOCYAN-2)的化合物，

其还具有名称HDI异氰脲酸酯三聚体，其可以商品名Desmodur N3300(Covestro)或Tolonate HDT(Rhone-Poulenc)商购。Desmodur N3300具有约504.6g/mol的分子量，以及约168.2g/mol的当量。

衍生自结构(XXI)的脂族异氰酸酯的另一种示例性脂族三异氰酸酯为式(XXV)的化合物；

其中如本文定义了n5，以及所有其实施方案。

具体的式(XXV)的化合物是三羟甲基丙烷和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的三异氰酸酯加合物，即式(TRIISOCYAN-3)的化合物。

式(XX)的化合物也可以是聚合的多异氰酸酯。这种聚合物多异氰酸酯的实例是聚合的亚甲基二(苯基异氰酸酯)，其通常缩写为PMDI并且其也可以称为聚亚甲基多苯基异氰酸酯。

PMDI可以由式(II)的化合物表示。

R43和R44相同或不同并且彼此独立地选自：H、C

n是从1至500的整数。

优选地，R43和R 44相同或不同并且彼此独立地选自H和C

更优选地，R43和R44相同或不同并且彼此独立地选自H和甲基；甚至更优选地，R43和R 44为H。

优选地，n是1至200，更优选1至100，甚至更优选1至50，尤其是1至25，更尤其是1至20，甚至更尤其是1至15，特别是1至10的整数。

PMDI可以是具有特定值(即n的离散值)的化合物，或者PMDI是具有不同n值的式(II)的化合物的混合物。

式(XX)的化合物也可以是芳族三异氰酸酯，芳族三异氰酸酯的实例是式(II)的化合物，其中n为1；它们以CAS 9016-87-9已知，一个实例是式(TRIISOCYAN-4)的化合物。

与芳族异氰酸酯相比，具有芳族部分的异氰酸酯可能倾向于以更大的速率进行原位水解。由于在较低温度下水解的速率降低，因此异氰酸酯反应物优选在不超过约50℃的温度下保存，而含有芳香族部分的异氰酸酯反应物优选在不超过约20到约25℃的温度下并且在干燥的气氛下保存。

还有其他的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷、二甲苯二异氰酸酯和聚亚甲基多苯基多异氰酸酯封端的多元醇的加合物。

优选地，ISOCYAN选自式(XXI)的化合物，式(XXII)的化合物，亚甲基二(苯基异氰酸酯)，式(BIPHEN)的化合物，式(PHEN)的化合物，1,5-萘撑二异氰酸酯，氢化的亚甲基二(苯基异氰酸酯)，式(HPHEN)的化合物，式(XXIII)的化合物，式(XXIV)的化合物，式(XXV)的化合物，以及聚合的亚甲基二(苯基异氰酸酯)，及其混合物；其中，本文中定义了式(XXI)的化合物、式(XXII)的化合物、亚甲基二(苯基异氰酸酯)、式(BIPHEN)的化合物、式(PHEN)的化合物、1,5-萘撑二异氰酸酯、氢化的亚甲基二(苯基异氰酸酯)、式(HPHEN)的化合物、式(XXIII)的化合物、式(XXIV)的化合物、式(XXV)的化合物和聚合的亚甲基二(苯基异氰酸酯)，以及所有其实施方案。

ISOCYAN优选选自亚甲基二(苯基异氰酸酯)、聚合的亚甲基二(苯基异氰酸酯)、氢化的亚甲基二(苯基异氰酸酯)、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及其混合物；

其中，本文中定义了亚甲基二(苯基异氰酸酯)、聚合的亚甲基二(苯基异氰酸酯)、氢化的亚甲基二(苯基异氰酸酯)、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，以及所有其实施方案。

优选地，多元醇为多元醇ALC；

在本发明的意义上，ALC是每个分子包含两个或更多个羟基残基的化合物。

ALC选自聚乙烯醇、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、乙二醇、丙二醇、式(X)化合物及其混合物；

其中

n1为1至9的整数。

优选地，n1是1、2、3、4或5。

优选地，ALC选自聚乙烯醇、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、其中n1为1、2或3的式(X)的化合物，及其混合物。

聚乙烯醇通常缩写为PVA。

优选地，PVA具有20'000至40'000g/mol的分子量。

聚(乙二醇)通常缩写为PEG，聚(丙二醇)通常缩写为PPG。

聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)通常缩写为PEG-PPG。

聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)通常缩写为PEG-PPG-PEG。

PEG、PPG、PEG-PPG和PEG-PPG-PEG可具有5'000至6'500g/mol的平均分子量。

优选地，多胺是多胺AMI；

在本发明的意义上，AMI是每个分子包含两个或更多个氨基残基的化合物。

优选地，COMPONHNH选自ALC、水、AMI及其混合物。

优选地，AMI选自式(XI)的化合物、式(XIV)的化合物、式(XII)的化合物、式(XXVII)的化合物、聚合的亚甲基二(苯胺)、氢化的亚甲基二(苯胺)、胱胺、三乙二醇二胺、式(XVII)的化合物、式(XXVI)的化合物及其混合物；

其中

n2为1到9的整数；

R10、R11、R12、R13、R14、R15、R35、R36、R37和R38相同或不同并且彼此独立地选自H、卤素和C

n8是1至5的整数，优选为0、1、2或3；

n9是1、2、3、4、5、6或7；

Y1选自S-S、(CH

n6为0、1、2、3或4，优选为0、1、2或3；

Z1选自NH、O和S；

n17和n18相同或不同并且彼此独立地是选自0、1、2、3和4的整数。

卤素优选为Cl；Br、F或I。

优选地，n2为1、2、3、4、5、6、7、8或9；

更优选地，n2为1、2、3、4、5、6、7或8，甚至更优选为2、3、4、5或6，尤其是2、3、4或5。

优选地，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R35、R36、R37和R38相同或不同并且彼此独立地选自：H、F、Cl、甲基、乙基和丙基。

优选地，式(XIV)的化合物是聚乙烯胺，例如选自结构NH

其中

n7是1至5的整数，优选1至5，更优选地，n7为1、2或3。

AMI的其他实例是二亚乙基三胺(分子量约103.17g/mol，当量约34.4g/mol)、三亚乙基四胺(分子量约146.23g/mol，当量约36.6g/mol)、二氨基二丙胺，以及双(六亚甲基)三胺、三乙二醇二胺(其是例如来自得克萨斯州休斯敦的亨斯曼公司(Huntsman Corp.)的Jeffamine EDR-148，具有CAS 929-59-9，式(JEFFAM)化合物)。

优选地，式(XII)的化合物选自式(XII-1)的化合物、式(XII-2)的化合物、式(XII-3)的化合物、式(XII-4)的化合物、式(XII-5)的化合物、式(XII-6)的化合物、式(XII-7)的化合物、式(XII-8)的化合物及其混合物。

更优选地，式(XII)的化合物选自式(XII-1)的化合物、式(XII-2)的化合物、式(XII-3)的化合物、式(XII-4)的化合物)、式(XII-5)的化合物、式(XII-6)的化合物及其混合物。

优选地，式(XXVII)的化合物选自式(XXVII-1)的化合物、式(XXVII-2)的化合物、式(XXVII-3)的化合物、式(XXVII-4)的化合物、式(XXVII-5)的化合物、式(XXVII-6)的化合物、式(XXVII-7)的化合物、式(XXVII-8)的化合物及其混合物。

更优选地，式(XXVII)的化合物选自式(XXVII-1)的化合物、式(XXVII-2)的化合物、式(XXVII-3)的化合物、式(XXVII-4)的化合物、式(XXVII-5)的化合物、式(XXVII-6)的化合物及其混合物。

聚合的亚甲基二(苯胺)可以由式(XIII)的化合物表示。

n3是1至500，优选1至200，更优选1至100，甚至更优选1至50，尤其是1至25，更尤其是1至20，甚至更尤其是1至15，特别是1到10的整数。

聚合的亚甲基二(苯胺)可以是具有特定值(即n3的离散值)的化合物，或者聚合的亚甲基二(苯胺)是具有不同n3值的式(XIII)化合物的混合物。

优选地，n17和n18彼此独立地为0或1，更优选地，n17和n18为0。

式(XVII)化合物的实例是间二甲苯二胺，具有CAS 1477-55-0，例如来自日本东京三菱煤气公司(分子量约136.19g/mol；当量约68.1g/mol)；对二甲苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-二甲苯二胺、2,5-二甲基-1,4-二甲苯二胺、式(XVIII)的化合物；式(XIX)的化合物，其中二乙基甲苯二胺是一个实施方案，例如具有CAS 68479-98-1；式(DETDA)的化合物；以及式(DETDA-Cl)的化合物；

其中

R35和R36相同或不同并且是H、Cl或者C

式(XXVI)的化合物的实例是异氟尔酮二胺、氢化的间二甲苯二胺、氢化的对二甲苯二胺、氢化的2,3,5,6-四甲基-1,4-二甲苯二胺、氢化的2,5-二甲基-1,4-二甲苯二胺、式(XXVIII)的化合物；式(XXIX)的化合物，其中氢化的二乙基甲苯二胺是一个实施方案；式(HDETDA)的化合物；以及式(HDETDA-Cl)的化合物；

其中

R35和R36相同或不同并且是H、Cl或者C

更优选地，AMI选自式(XI)的化合物、式(XII)的化合物、聚合的亚甲基二(苯胺)、氢化的亚甲基二(苯胺)、异氟尔酮二胺、式(XVII)的化合物、式(XXVI)的化合物及其混合物；

其中，本文中定义了式(XI)化合物、式(XII)化合物、聚合的亚甲基二(苯胺)、氢化的亚甲基二(苯胺)、异氟尔酮二胺、式(XVII)的化合物和式(XXVI)的化合物，以及所有其实施方案。

POLYUREAPOLYM也可以通过ISOCYAN与AMI的聚合反应制得。

提供聚脲的聚合POLYM可以是在水存在下ISOCYAN的聚合，或者是ISOCYAN与AMI的聚合，或者是其组合，可以在辅助胺AUXAMI的存在下进行。

例如，可以利用AUXAMI的存在来改变MICROCAPSMAT的渗透性，即MICROCAPS的壳或壁的渗透性，由此可能影响BIOC的释放速率；例如，通过改变用于形成壳或壁的聚合中胺的相对含量。

随着AUXAMI与AMI的比率增加，该渗透性或释放速率可改变(例如增加)。然而要注意的是，替代地或附加地，渗透率可以通过改变壳壁的成分(即MICROENCAPSMAT的成分)，通过例如(i)所采用的异氰酸酯的类型，(ii)使用异氰酸酯的共混物，(iii)使用在氨基之间具有适当烃链长度的AMI，和/或(iv)改变壳壁成分和BIOC的比率(所有这些均通过例如本领域的标准实验手段进行确定)来进一步优化。

在一些实施方案中，AUXAMI可以是聚烯化胺，其通过使烯化氧与二醇或三醇反应以产生羟基封端的聚烯化氧中间体，然后胺化末端羟基基团而制备。

替代地，AUXAMI可以是聚醚胺(替代地称为聚氧化烯胺，例如聚氧化丙烯三胺或二胺，以及聚氧化乙烯三胺或二胺)，即式(XVI)的化合物；

其中

n10、n15和n16相同或不同并且彼此独立地为0或1；

R16选自氢和CH

n11为0、1、2、3、4或5；

R17和R18相同或不同并且彼此独立地为

R19是氢或者

R24、R25和R26相同或不同，并且彼此独立地选自氢、甲基和乙基；n12、n13和n14相同或不同，并且彼此独立地为2至40，优选5至30，更优选10至20。

在一些实施方案中，n12+n13+n14总和的值优选不大于约20，更优选不大于约15，甚至更优选不大于约10。具有式(XVI)的AUXAMI的实例包括Jeffamine ED系列(得克萨斯州休斯敦的亨斯曼公司公司)的胺。这种优选的AUXAMI之一是具有CAS 39423-51-3的Jeffamine T-403(得克萨斯州休斯敦的亨斯曼公司)，其为式(XVI)的化合物，其中n10、n15和n16为1，n11为1，R19不是氢，n12+n13+n14总和为5或6，R24、R25和R25为甲基。

已经发现多官能胺与环氧官能化合物的反应产生环氧胺加合物，其也可用作AUXAMI。因此，AUXAMI可以是环氧胺加合物。

环氧胺加合物是本领域公知的(参见例如Lee,Henry and Neville,Kris,Aliphatic Primary Amines and Their Modifications as Epoxy-Resin Curing Agentsin Handbook of Epoxy Resins,pp.7-1to 7-30,McGraw-Hill Book Company(1967).)优选地，该加合物具有水溶性。优选地，与环氧官能化合物反应以形成加合物的多官能胺是如上所述的胺。更优选地，多官能胺是二亚乙基三胺或乙二胺。优选的环氧官能化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯和环己烷氧化物。当双酚A的二缩水甘油醚(CAS 1675-54-3)与胺反应时，也是有用的加合物前体，优选胺与环氧基的比率为至少约3比1。

然而要注意的是，在某些情况下，通过添加AUXAMI也会降低该渗透性。例如，已知选择某些含环胺作为AUXAMI可用于提供释放速率随这种AUXAMI相对于AMI的量的增加而降低的微胶囊。优选地，AUXAMI是选自脂环族胺和芳烷基胺的化合物。芳族胺或具有与芳族环的碳键合的胺残基的氮的那些胺可能不是普遍适用的。示例性且在一些实施方案中优选的脂环族胺包括4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,4-环己烷双(甲胺)和异氟尔酮二胺(分子量约170.30g/mol；当量约85.2g/mol)。示例性的且在一些实施方案中优选的芳基烷基胺为式(XVII)的化合物，其中上文定义了式(XVII)的化合物，以及所有其实施方案。

优选地，AMI和任选的AUXAMI具有至少约两个氨基残基或官能团，更优选为2或3或4。不受任何特定理论的束缚，通常认为在本文所述的POLYM中，多官能胺的有效官能团通常限制为2个或更高且4个或更低。据信这是由于空间因素所致，该空间因素通常防止多官能胺中的多于约3个氨基残基参与聚合反应。

还应注意，AMI和AUXAMI的分子量优选小于约1000g/mol，并且在一些实施方案中更优选小于约750g/mol或甚至500g/mol。例如，AMI和AUXAMI的分子量可以在约75g/mol至约750g/mol，或约100g/mol至约600g/mol，或约150g/mol至约500g/mol的范围内。当量(分子量除以胺官能残基的数量)通常在约20g/mol至约250g/mol，例如约30g/mol至约125g/mol的范围内。不受特定理论的束缚，通常认为空间位阻在这里是一个限制因素，因为较大的分子可能无法扩散通过早期形成的原壳壁以到达并在聚合期间与核心中的异氰酸酯单体完成反应。

优选地，MICROCAPS包含80至100wt％，更优选85至100wt％，甚至更优选90至100wt％，尤其是95至100wt％，更尤其别是97.5至100wt％的BIOC和MICROENCAPSMAT的组合量，该wt％基于MICROCAPS的总重量。

优选地，MICROCAPS包含10至80wt％，更优选10至70wt％，甚至更优选10至60wt％，尤其甚至更优选10至50wt％的BIOC，该wt％基于MICROCAPS的总重量。

优选地，MICROCAPS包含20至95wt％，更优选30至90wt％，甚至更优选40至90wt％，更优选50至90wt％，甚至更优选60至90wt％的MICROENCAPSMAT，该wt％基于MICROCAPS的总重量。

优选地，MICROCAPS中MICROENCAPSMAT：BIOC的重量比(w/w)为1：1至10：1，更优选为1：1至7：1，甚至更优选为1：1至5：1。

MICROENCAPSMAT可包含聚氨酯聚合物POLYURETHPOLYM。

优选地，MICROENCAPSMAT可以包含至多20wt％，更优选地至多10wt％，甚至更优选地至多5wt％的POLYURETHPOLYM，该wt％是基于POLYURETHPOLYM的量；

优选地，MICROENCAPSMAT可以包含0.001至20wt％，更优选地0.001至10wt％，甚至更优选地0.001至5wt％的POLYURETHPOLYM，该wt％基于POLYURETHPOLYM的量。

在另一个实施方案中，优选地MICROENCAPSMAT可包含0.01至20wt％，更优选地0.01至10wt％，甚至更优选地0.01至5wt％的POLYURETHPOLYM，该wt％基于POLYURETHPOLYM的量。

在另一个实施方案中，优选地，MICROENCAPSMAT可以包含0.1至20wt％，更优选地0.1至10wt％，甚至更优选地0.1至5wt％的POLYURETHPOLYM，该wt％基于POLYURETHPOLYM的量；

POLYURETHPOLYM优选地通过ISOCYAN与多元醇的聚合而制得，即，优选地POLYM在多元醇的存在下进行；

优选地，多元醇为ALC，其中如本文定义了ALC，以及所有其实施方案。

METHENCAPS可以在多元醇的存在下进行；

优选地，多元醇为ALC，其中如本文定义了ALC，以及所有其实施方案。

METHENCAPS和/或POLYM可以在催化剂CAT的存在下进行。

除BIOC和MICROENCAPSMAT外，MICROCAPS还可以包含CAT。

CAT可以选自DABCO、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、1,2-二甲基咪唑、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N',N'-三甲基氨基乙基哌嗪、1,1'-[[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基]双丙烷-2-醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N',N”-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪。

优选地，CAT是DABCO或三亚乙基二胺。

更优选地，CAT更优选为DABCO。

CAT在优选在水性介质中发生的METHENCAPS和/或POLYM期间使用，因此，如果CAT的水溶性足够，则其可以保留在溶液中。CAT并非旨在作为MICROCAPS的一部分。但是有可能部分或全部CAT可以被包含在MICROCAPS中，例如，尽管CAT具有水溶性，但CAT被MICROCAPS吸附。

因此，MICROCAPS可包含在制备MICROCAPS中所用的CAT部分或全部量，因此MICROCAPS可包含至多10wt％，更优选地至多7.5wt％，甚至更优选地至多5wt％的CAT，该wt％基于POLYURETHPOLYM的量；

因此，优选地MICROCAPS可以包含0.001至10wt％，更优选地0.001至7.5wt％，甚至更优选地0.001至5wt％的CAT，该wt％基于POLYURETHPOLYM的量；

这些值中的任何一个也表示可在METHENCAPS中存在的CAT的可能量。

因此，在另一个实施方案中，MICROCAPS可包含在制备MICROCAPS中使用的CAT的部分或全部量，优选地MICROCAPS包含至多5wt％，更优选地至多4wt％，甚至更优选地至多3.5wt％的CAT，该wt％是基于MICROCAPS的总重量的量；

优选地MICROCAPS包含0.001至5wt％，更优选0.001至4wt％，甚至更优选0.001至3.5wt％的CAT，该wt％基于MICROCAPS的总重量的量；

这些值中的任何一个也表示可在METHENCAPS中存在的CAT的可能量。

METHENCAPS可以在添加添加剂ADDIT的存在下进行。

除BIOC和MICROENCAPSMAT外，MICROCAPS还可以包含一种或多种添加剂ADDIT，其可以存在于MICROCAPS的制备中。

ADDIT选自阿拉伯胶，ALC，聚丙烯酸酯，未皂化或部分皂化的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯吡咯烷酮，纤维素醚，淀粉，蛋白质，藻酸盐，果胶，明胶，多糖，硅酸钠或硅酸镁，羧甲基纤维素，丙烯酸酯和丙烯酸聚合物，丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯共聚物，阿拉伯半乳聚糖，角叉菜胶，水溶胀性粘土，麦芽糊精，天然胶，蛋白质水解产物及其季铵化形式，聚(乙烯吡咯烷酮-共-醋酸乙烯酯)，聚(乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)，聚(马来酸)，马来酸-乙烯基共聚物，聚(环氧烷)，聚(乙烯基甲基醚)，聚(乙烯基醚-共-马来酸酐)，聚(乙烯亚胺)，聚((甲基)丙烯酰胺)，聚(环氧烷-共二甲基硅氧烷)，聚(氨基二甲基硅氧烷)，木质素磺酸钠，马来酸酐/苯乙烯共聚物，乙烯/马来酸酐共聚物，环氧乙烷、环氧丙烷和乙二胺的共聚物，聚乙氧基山梨糖醇的脂肪酸酯，以及十二烷基硫酸钠；

其中如本文定义了ALC，以及所有其实施方案。

天然树胶例如是黄原胶、结冷胶、瓜耳胶和藻酸酯。

聚丙烯酸酯可以是丙烯酸共聚物钾盐。

纤维素醚可以是侵填体(tylose)、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。

优选地，ADDIT选自阿拉伯胶，ALC，聚丙烯酸酯，未皂化或部分皂化的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯吡咯烷酮，纤维素醚，淀粉，藻酸盐，果胶，明胶，多糖，黄原胶，硅酸钠或硅酸镁，羧甲基纤维素，以及聚丙烯酸；

更优选地，ADDIT选自阿拉伯胶、ALC、聚丙烯酸酯和聚乙烯吡咯烷酮；

甚至更优选地，ADDIT选自阿拉伯胶和ALC；

其中如本文定义了ALC，以及所有其实施方案。

在优选在水性介质中发生的METHENCAPS期间使用ADDIT，因此，如果ADDIT的水溶性足够，则其可以保留在溶液中。ADDIT不旨在作为MICROCAPS的一部分。在ADDIT是ALC且POLYM在ALC的存在下进行的情况下，则在聚合期间，部分或全部ALC可能与ISOCYAN反应，由此提供POLYURETHPOLYM，其极其不溶于水，由此将被包含在MICROENCAPSMAT中。在ALC存在于POLYM中的情况下，ALC也可以带有POLYUREAPOLYM的异氰酸酯残基，由此在MICROENCAPSMAT中提供聚氨酯-聚脲聚合物。在MICROCAPS中也可以包含其他提及的ADDIT，例如阿拉伯胶，例如，尽管它们具有一些水溶性但仍被MICROCAPS吸附。

因此，MICROCAPS可包含在制备MICROCAPS中使用的ADDIT的部分或全部量，优选地MICROCAPS可包含至多10wt％，更优选地至多7.5wt％，甚至更优选地至多6wt％，尤其是至多5wt％的ADDIT，该wt％是基于POLYUREAPOLYM的量；

优选地，MICROCAPS可包含0.001至10wt％，更优选地0.01至7.5wt％，甚至更优选地0.01至6wt％，尤其是0.01至5wt％的ADDIT，该wt％基于POLYUREAPOLYM的量；

这些值中的任何一个也表示可在METHENCAPS中存在的ADDIT的可能量。

因此，在另一个实施方案中，MICROCAPS可包含在制备MICROCAPS中使用的ADDIT的部分或全部量，优选地MICROCAPS包含至多5wt％，更优选地至多4wt％，甚至更优选地至多3.5wt％的ADDIT，该wt％基于MICROCAPS的总重量的量；

优选地MICROCAPS包含0.001至5wt％，更优选地0.01至4wt％，甚至更优选地0.01至3.5wt％的ADDIT，该wt％基于MICROCAPS的总重量的量；

这些值中的任何一个也表示可在METHENCAPS中存在的ADDIT的可能量。

在本发明的一个实施方案中，MICROCAPS由BIOC和MICROENCAPSMAT，以及由任选CAT和任选ADDIT组成，其中如本文定义了BIOC和MICROENCAPSMAT的量，以及任选CAT和任选ADDIT的量，以及所有其实施方案，并且其中BIOC、MICROENCAPSMAT、CAT和ADDIT的量总计为100wt％，该wt％基于MICROCAPS的总重量。

在本发明的优选实施方案中，MICROCAPS由BIOC和MICROENCAPSMAT组成，其中如本文定义了BIOC和MICROENCAPSMAT的量，以及所有其实施方案，以及其中BIOC和MICROENCAPSMAT的量总计为100wt％，该wt％基于MICROCAPS的总重量。

POLYM可以在ALC的存在下进行，在这种情况下形成POLYURETHPOLYM。

因此，POLYM还可以是在水的存在下ISOCYAN的聚合以及ISOCYAN与AMI的聚合以及任选地ISOCYAN与ALC的聚合的任何组合。

优选地，POLYM在水的存在下进行。

在水的存在下进行POLYM的情况下，POLYM的机理是已知的：ISOCYAN的POLYM可以由水引发，该水与ISOCYAN的异氰酸酯残基反应，通过该反应，该异氰酸酯残基转化为氨基残基，然后该氨基残基与另一个ISOCYAN的另一个异氰酸酯残基反应，形成脲衍生物；该脲衍生物仍然具有至少一个异氰酸酯残基，该至少一个异氰酸酯残基可以再次与水反应以提供另一个氨基残基，然后该另一个氨基残基可以与另一个异氰酸酯残基反应，该至少一个异氰酸酯残基可以与由另一个异氰酸酯残基与水的反应提供的氨基残基反应。

在水的存在下进行或在AMI的存在下进行的POLYM在MICROENCAPSMAT中提供POLYUREAPOLYM。

在ALC存在于POLYM中的情况下，ALC可以与ISOCYAN或POLYUREAPOLYM的异氰酸酯残基反应，由此在MICROENCAPSMAT中分别提供POLYURETHPOLYM或聚氨酯-聚脲聚合物。

优选地，POLYM在溶剂SOLVOIL的存在下进行，SOLVOIL选自乙酸乙酯、二甲苯、MTBE和甲苯；

优选地，SOLVOIL是乙酸乙酯或甲苯。

优选地，BIOC以粉末形式使用。

优选地，BIOC在POLYM中以悬浮液的形式存在。

优选地，BIOC的体积平均粒径小于100微米，更优选地小于40微米。

优选地，BIOC具有小于10微米，更优选地小于5微米的D10值。

优选地，BIOC具有小于20微米，更优选地小于16微米的D50值。

优选地，BIOC具有小于40微米，更优选地小于35微米，甚至更优选地小于30微米的D90值。

优选地，POLYM在乳液，更优选在O/W乳液OWE或在W/O/W乳液WOWE中进行。

POLYM中使用的任何乳液和任何悬浮液可以根据本领域技术人员已知的方法来制备，例如通过施加剪切力和混合力，其可通过使用相应的搅拌、混合或分散手段来施加，例如高剪切混合机，例如Ultra Turrax，研磨机，例如珠磨机；使用超声波等，可分批或联机(inline，即连续地)施加。

更优选地，METHENCAPS包括步骤STEP1和步骤STEP3；STEP1包括OWE的制备，

OWE是通过将水相WP1和油相混合来制备的；

STEP3包含POLYM。

OWE的油相的溶剂是SOLVOIL。

在另一个更优选的实施方案中，METHENCAPS包括STEP1、步骤STEP2和STEP3；

STEP2包括WOWE的制备，

WOWE是通过将水相WP2与OWE混合而制备的；

其中如本文定义了STEP1和STEP3，以及所有其实施方案。

OWE是在STEP1中制备的。

当POLYM在OWE中进行时，则POLYM不包含STEP2。

当POLYM在WOWE中进行时，则POLYM确实包含STEP2。

优选地，POLYM中ISOCYAN的量为BIOC的重量的1至10倍，更优选地1至5倍，甚至更优选1.5至5倍，特别是1.5至2.5倍。

优选地，POLYM中水的量至少为ISOCYAN的异氰酸酯残基的摩尔量的0.5摩尔当量；优选地POLYM中水的量为ISOCYAN的重量的1至20倍，更优选地2至15倍，甚至更优选地5至12.5倍。

优选地，POLYM中SOLVOIL的量为ISOCYAN的重量的0.5至5倍，优选地0.5至3倍，甚至更优选地0.5至2倍，尤其是0.6至1.8倍。

优选地，ISOCYAN以SOLVOIL溶液的形式用于POLYM中。

POLYM可以在CAT的存在下进行，其中如本文定义了CAT，以及所有其实施方案。

CAT可以在POLYM中以1至10wt％，优选为2至9wt％，甚至更优选为3至8.5wt％，尤其是4至8wt％的量存在，该wt％基于ISOCYAN的重量。

优选地，将ISOCYAN溶解在提供OWE油相的SOLVOIL中。

优选地，BIOC以BIOC与水或与SOLVOIL的混合物的形式用于POLYM中。BIOC以在水或SOLVOIL中的悬浮液形式使用。优选地，用于制备BIOC与水的所述混合物的水是提供WP1的水，用于制备BIOC与SOLVOIL的所述混合物的SOLVOIL优选为提供OWE或WOWE的油相的SOLVOIL。

在BIOC为敌草隆的情况下，优选将敌草隆以悬浮液的形式提供在提供WP1的水中，或在提供OWE或WOWE的油相的SOLVOIL中。

优选地，CAT在POLYM中以水溶液的形式或水悬浮液的形式存在。优选地，CAT以水溶液的形式或水悬浮液的形式用于POLYM。CAT可以例如溶解或悬浮在提供WP1的水中来使用，CAT可以溶解或悬浮在提供WP2的水中，或者CAT可以以水溶液的形式或以添加到OWE或WOWE中的水悬浮液的形式使用。

POLYM可以在ADDIT的存在下进行，其中如本文定义了ADDIT，以及所有其实施方案。

在WP1或WP2中，可以溶解其他物质，例如ADDIT。

同样在油相中可以包含其他物质(优选溶解状态)，例如ADDIT。

优选地，当在ADDIT的存在下进行POLYM时，则POLYM中ADDIT的总量为0.01至20wt％，更优选为0.01至15wt％，甚至更优选为0.01至10wt％，特别是0.01至7.5wt％，该wt％基于ISOCYAN的重量。

POLYM中ADDIT的最小量也可以为0.1或1wt％，并且这与如本文所定义的上限(upper range)的任何实施方案组合；

因此，在另一个实施方案中，POLYM中ADDIT的总量为0.1至20wt％，更优选为0.1至15wt％，甚至更优选为0.1至10wt％，尤其是0.1至7.5wt％，该wt％基于ISOCYAN的重量；

在另一个实施方案中，POLYM中ADDIT的总量为1至20wt％，更优选为1至15wt％，甚至更优选为1至10wt％，尤其是1至7.5wt％，该wt％基于ISOCYAN的重量。

优选地，当ADDIT存在于WP1中时，则WP1中ADDIT的量为0.1至1.5wt％，更优选为0.25至1.25wt％，甚至更优选为0.4至1.0wt％，该wt％基于WP1中水的重量。

优选地，当ADDIT存在于WP2中时，则WP2中ADDIT的量为0.1至1.5wt％，更优选为0.25至1.25wt％，甚至更优选为0.4至1.0wt％，该wt％基于WP1中水的重量。

优选地，当ADDIT存在于油相中时，则油相中ADDIT的量为0.01至0.5wt％，更优选为0.01至0.3wt％，该wt％基于油相中SOLVOIL的重量。

在另一个实施方案中，优选地，当ADDIT存在于油相中时，则在油相中ADDIT的量为0.1至0.5wt％，更优选为0.1至0.3wt％，该wt％基于油相中的SOLVOIL的重量；

在另一个实施方案中，优选地，当ADDIT存在于油相中时，则在油相中ADDIT的量为1至0.5wt％，更优选地为1至0.3wt％，该wt％基于油相中的SOLVOIL的重量。

当在OWE中进行POLYM时，WP1的量优选为油相的重量的1至5倍，更优选为2至4倍。

当在WOWE中进行POLYM时，则WP1的量优选为油相重量的0.25至1.5倍，更优选为0.5至1倍。

当在WOWE中进行POLYM时，WP2的量优选为油相的重量的1至5倍，更优选为2至4倍。

优选地，POLYM的反应温度TEMP3为20至150℃，更优选为20至150℃，甚至更优选为40至150℃，尤其是50至150℃，更尤其是60至150℃，甚至更尤其是65至150℃。

在POLYM在环境压力下进行的情况下，则POLYM的反应温度TEMP3为从30℃至反应混合物在环境压力下的沸点，更优选为40℃至反应混合物在环境压力下的沸点，甚至更优选为50℃至反应混合物在环境压力下的沸点，尤其是60℃至反应混合物在环境压力下的沸点，更尤其是65℃至反应混合物在环境压力下的沸点。

特别优选的TEMP3为65至80℃。

在POLYM期间的压力PRESS3优选为环境压力。当然，有可能提供升高的压力，例如通过简单地关闭反应设备或借助于惰性气体(如氮气或氩气)施加压力，以便能够在比反应混合物在环境压力下的沸点更高的温度进行POLYM。

POLYM也可能在低于环境压力的PRESS3下进行。

优选地，POLYM的反应时间TIME3为30分钟至10小时，更优选为1小时至5小时，甚至更优选为1.5小时至4小时。

在POLYM之后，优选从反应混合物或从自POLYM获得的MICROCAPS中去除任何溶剂；SOLVOIL的去除可以通过诸如例如过滤、蒸馏、干燥或其组合之类的标准方法进行；蒸馏可以例如是在高温、减压下或以共沸蒸馏(如蒸汽蒸馏)的形式进行的蒸馏。

在POLYM之后，MICROCAPS可以用技术人员已知的诸如过滤、洗涤和干燥之类的标准方法分离。为了洗涤，MICROCAPS在洗涤介质中的再分散也是可能的。优选地，反应混合物趁热进行分离，特别是过滤。可以通过用相应的较大筛目尺寸进行预过滤来去除大尺寸的有害颗粒，然后通过用相应的较小筛目尺寸进行过滤来分离MICROCAPS。

本发明的另一个主题是微胶囊MICROCAPS；

其中如本文定义了MICROCAPS，以及所有其实施方案。

本发明的另一个主题是可通过METHENCAPS获得或已经通过METHENCAPS获得的微胶囊MICROCAPS；

其中如本文定义了MICROCAPS和METHENCAPS，以及所有其实施方案。

优选地，MICROCAPS基本不含任何SOLVOIL；

更优选地，MICROCAPS基本上是任何溶剂或增塑剂；

溶剂或增塑剂可以是例如SOLVOIL，油，例如亚麻子油，或邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯。

优选地，MICROCAPS不包含任何SOLVOIL；

更优选地，MICROCAPS不包含任何溶剂或增塑剂。

本发明的另一主题是一种用于保护涂料组合物COATCOMP对抗微生物的方法METHPROTECT；

该方法包括使COATCOMP与微胶囊MICROCAPS接触，

COATCOMP选自建筑(内部和外部)和船舶涂料和涂层、密封剂(例如PU、环氧树脂、硅酮)、鱼网涂料、建筑涂料和涂层、油气涂层、木材复合涂层和木材复合塑料、地板涂料和涂层及其组合；

其中

其中MICROCAPS是可通过METHENCAPS得到的或者已通过METHENCAPS制备的；

其中如本文定义了MICROCAPS和METHENCAPS，以及所有其实施方案。

可以侵染COATCOMP的微生物是例如藻类、真菌或细菌。

METHPROTECT保护COATCOM对抗微生物包括例如控制COATCOMP之中或之上的微生物，以及保护COATCOMP免受微生物的伤害、改变或侵染。

COATCOMP与MICROCAPS的接触可以例如通过将MICROCAPS掺入到COATCOMP中来进行。COATCOMP的制备可以包括混合COATCOMP的各种组分，例如可以在混合COATCOMP的组分的任何步骤中，例如通过将包含所有其组分的COATCOMP与MICROCAPS混合，将MICROCAPS掺入到COATCOMP中。

涂料可以例如是水基涂料或溶剂基涂料，与溶剂基涂料相比，水基涂料通常对微生物更敏感。

本发明的另一个主题是包含MICROCAPS的COATCOMP，其中MICROCAPS可通过METHENCAPS得到或已经通过METHENCAPS得到；

以及本文定义了MICROCAPS、METHENCAPS和COATCOMP，以及所有其实施方案。

实施例

方法

确定粒径分布(PSD)(例如体积平均粒径D10、D50和D90)的方法：

D10、D50和D90：对应于基于体积的10％、50％和90％累积筛分粒径分布(cumulative undersize particle size distribution)的粒径。D50也称为体积中值直径。在本文中，如果没有另外说明，则D10、D50和D90的值的单位是微米。

1.PSD设备.

使用Beckman Coulter LS 13320，使用波长为750nm的5mW激光二极管，测量样品的粒度分布。它还具有用于偏振强度差分散射(PIDS)系统的辅助钨卤素灯光源。来自钨卤素灯的光通过一组滤光器投射，这些滤光器通过两个正交取向的偏振器以每个波长透射三个波长(450nm、600nm和900nm)。

机器使用Mie(对于小颗粒，是光散射)和Fraunhofer(对于大颗粒，是光衍射)理论两者来解释信号。

偏振强度差分散射(PIDS)技术允许以非常好的分辨率检测非常小的颗粒。

将PIDS测量值添加到用于衍射定径的同一解卷积矩阵中。每个尺寸通道中颗粒的相对体积由该矩阵的溶液确定。该分析是完全集成的，因此尽管使用了两种方法，但只能获得单个溶液。

2.样品制备

样品直接从反应浆液中取出。

由于最佳浓度取决于粒径，因此没有应测量悬浮液的特定浓度。

机器基于浊度测量来确定最佳的颗粒测量浓度。

因此，只需将样品浆液(逐滴)添加到含水的测量池中，直到达到正确(即最佳)的浊度，这由设备发出信号。

通过直接以及在USBath中超声处理2分钟后两种手段，测量每个样品。

结果非常相似，这表明颗粒分布良好且没有团聚。

MICROCAPS中敌草隆含量的测定方法

试剂：

·水，HPLC级，Fisher Scientific

·乙腈，HPLC级，Fisher Scientific

·甲醇，HPLC级，Fisher Scientific

·三氟乙酸(TFA)，HPLC级，Fisher Scientific

·敌草隆参考标准，99％

制备用于校准的敌草隆标准品：

称取25mg的敌草隆放入25mL的容量瓶中，并用甲醇稀释体积。使用该标准储备液来制备表1中所示的校准溶液。校准标准品在10mL容量瓶中制备，并用甲醇稀释。

样品稀释溶剂：

在1L瓶中，混合5mL三氟乳酸和1000mL甲醇

样品制备：

称取100mg含敌草隆的MICROCAPS作为BIOC(包封的敌草隆)放入一式三份的100mL容量瓶中。用样品稀释溶剂稀释至100ml。用USBath超声处理样品30分钟。通过0.45微米PVFD针头式过滤器过滤等分试样，并用样品稀释溶剂进一步稀释样品至校准曲线内。

HPLC条件：

柱：YMC-Pack ODS-AQ(YMC Europe GmbH)2.0x 250mm,S-5μm,12nm,p/n AQ12S05-2502WT

柱温：35℃

注射体积：5微升

检测：240nm处的紫外线

运行时间：40分钟

流动相A：水

流动相B：乙腈

梯度：

用于测定浸出水的浸出率的方法：

通过该HPLC方法分析任何浸出试验中的浸出水的等分试样，而无需任何额外的样品制备。

材料和设备

DABCO购自Sigma Aldrich

敌草隆CAS 330-54-1，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲

阿拉伯胶CAS 9000-01-5，购自Sigma Aldrich("来自阿拉伯胶树的阿拉伯胶，喷雾干燥型，产品51198)

P123

PVA CAS 9002-89-5，

甲苯CAS 108-88-3，ACS试剂，纯度99.5％以上

USBath除非另有说明，否则就是来自德国BANDELIN electronic GmbH&Co.KG的超声波浴Sonorex super，强度为100％

U-Turrax来自德国

VKS20

实施例1

20g敌草隆

40g的0.5wt％PVA水溶液

混合这两种组分，应用USBath 30秒以获得良好的分散性。

40g VKS20

40g乙酸乙酯

0.2g的5wt％P123乙酸乙酯溶液

混合这三种组分以获得均质溶液。

280g的0.5wt％PVA水溶液

40ml的5wt％DABCO水溶液

·将新制备的WP1缓慢添加到油相中，同时以7'000rpm的转速施加U-Turrax 30至60秒，以提供均质O/W乳液。

·将这种新鲜制备的均质O/W乳液添加到WP2中，并以5'000rpm施加U-Turrax 30至60秒，以获得W/O/W乳液

·将催化剂溶液添加到W/O/W乳液中，并于75℃在磁力搅拌器上将W/O/W乳液搅拌2小时，形成悬浮液。

通过100微米的滤纸趁热过滤所得的悬浮液。

通过10微米滤纸趁热过滤滤液，并用环境温度的水洗涤所得的滤饼。

将洗涤后的湿滤饼在空气气氛下于环境温度下干燥过夜。

MICROCAPS中BIOC的含量为14.8wt％。

实施例3

100g的0.02wt％P123乙酸乙酯溶液

30g敌草隆

70g VKS20

通过以3'000rpm使用U-Turrax达1分钟将这两种组分混合并有效分散敌草隆

600g的0.5wt％PVA水溶液

1.2g阿拉伯胶

混合这两种组分以获得均质溶液

100g的5wt％DABCO水溶液

将新鲜制备的油相添加到WP中，并以4'000rpm施加U-Turrax 40秒。形成O/W乳液。将催化剂溶液添加到O/W乳液中，以及将O/W乳液置于磁力搅拌器上并于70℃以约300rpm搅拌2小时。形成悬浮液。

通过100微米滤纸趁热过滤所得的悬浮液。

通过10微米滤纸趁热过滤滤液，并用环境温度的水洗涤所得的滤饼。

将洗涤后的湿滤饼在空气气氛下于环境温度下干燥过夜。

MICROCAPS中BIOC的含量为21wt％。

实施例4

600g的5wt％PVA的蒸馏水溶液.

100g的5wt％DABCO水溶液

混合这两种组分以获得均质溶液

制备100g的0.2wt％P123甲苯溶液。将70g的VKS20溶解在该溶液中。加入30g的敌草隆并通过施加约1分钟的USBath进行均质化以获得均质悬浮液。

将新鲜制备的油相添加到WP中。通过以5'000rpm施加U-Turrax 30至60秒进行均质化。均质化后，立即将所得的O/W乳液置于以200rpm运行的磁力搅拌器上，并于75℃搅拌混合物3小时，形成悬浮液。

通过100微米滤纸趁热过滤所得的悬浮液。

通过10微米滤纸趁热过滤滤出液，通过将压滤饼在室温下重新分散在600ml水中并过滤来将得到的滤饼洗涤两次。在轻微真空下于70℃干燥过夜。

MICROCAPS中BIOC的含量为18.6wt％。

实施例5

重复实施例3，唯一的不同是在合成过程中U-Turrax没有以4'000rpm，而是以2'000rpm施加。

MICROCAPS中BIOC的含量为15.1wt％。

实施例6

100g的敌草隆

150g的0.5wt％PVA水溶液

以15'000至20'000rpm使用U-Turrax达30秒，以获得良好的分散性。

200g的VKS20

150g的0.1wt％P123乙酸乙酯溶液

混合这两种组分以获得均质溶液。

1000g的0.5wt％PVA水溶液

200ml的5wt％DABCO水溶液

4g阿拉伯胶

于40℃混合这三种组分以获得均质溶液。

将WP1添加到油相中，并以15'000至20'000rpm使用U-Turrax搅拌2至3分钟，以获得均质O/W乳液。将新鲜制备的O/W乳液添加到WP2相中，同时将WP2加热到75℃，同时用U-Turrax以7'000rpm并用机械搅拌器以300rpm进行搅拌。当温度达到55至60℃时，关闭U-Turrax，但继续使用机械搅拌器进行搅拌。关闭U-Turrax后，在约20分钟内达到目标75℃，然后于75℃将混合物用机械搅拌器搅拌2小时。形成悬浮液。

通过100微米滤纸趁热过滤所得的悬浮液。

通过10微米滤纸趁热过滤滤液，并用环境温度的水洗涤所得的滤饼。

将洗涤后的湿滤饼在空气气氛下于环境温度下干燥过夜。

实施例1至6：粒径分布的结果：

样品涂料制备

通过将基础涂料制剂与MICROCAPS(约占BIOC的4000ppm的量)混合在一起来将MICROCAPS掺入到基础涂料制剂中，以成为样品涂料。通过HPLC对这些样品涂料进行了分析测定，以确定涂料制剂中BIOC的浓度。然后将样品涂料保存并于50℃在烤箱中陈化2周。陈化后，再次通过HPLC分析样品涂料，以确定涂料制剂中BIOC的含量。

使用以下制剂以下列方式制备涂料。使用梅特勒-托利多精密天平称量所有材料。将去离子水(10.57wt％)添加到1品脱的涂料罐中。使用VMA Getzmnann CV3型分散剂混合涂料。加入丙二醇(2.99wt％)、乙二醇(2.20wt％)和Natrosol(0.31wt％)，并将涂料罐的内容物以1500rpm用分散机(dispermat)混合。接下来，将Triton CF-10(0.22wt％)、Tamol731A(0.26wt％)和胶体643(0.09wt％)添加到涂料罐中，将内容物混合5分钟，然后将以下材料添加到涂料罐：KTPP(0.13wt％)、Duramate(15.34wt％)、Icekap K(2.07wt％)、Ti-Pure R902(21.98wt％)和Attagel 50(0.26wt％)。然后将MICROCAPS的样品添加到涂料中(根据该样品的浓度，适当的量等于约4000ppm BIOC)。

将涂料罐的内容物以3000rpm在分散机中混合10分钟，然后将分散机调低至1000rpm，并添加以下材料：Rhoplex AC-264(32.33wt％)、去离子水(10.02wt％)、texanol(0.97wt％)和胶体643(0.26wt％)，然后让涂料以1000rpm再混合2至3分钟，然后从分散机上取下涂料罐以用于实验。

表3中以基于无MICROCAPS的基础涂料制剂的重量的wt％给出了基础涂料制剂中的组分的量。

板的制备：

McMaster-Carr 9353K31和9353K41的硅酸钙板用作测试基板。

将硅酸钙板切成10cm X 10cm的正方形，然后在一侧涂上标准底漆(来自HomeDepot的

底漆风干24小时后，称量测试板以确定初始重量。将样品涂料的第一层涂层施加在测试板上的底漆上，并在干燥前称重测试板。空气干燥12小时后，再次称量测试板以确定该第一涂层中的固体百分比。然后将样品涂料的第二涂层施加到干燥的第一涂层上，在干燥72小时之前和之后称量测试板。以这种方式，总共从每种样品涂料制备了两个板，以提供重复的测量(duplicate measurements)。并行制备所有样品板以实现均匀性。

浸出测试：

将每个样品板分别放入体积约为500ml的结晶皿中。所述板用250mL去离子水覆盖，然后将皿用石蜡膜覆盖。将每个结晶皿放置在暗柜中达每个浸出循环的指定时间。浸出循环的时间，也称为浸出时间，是24小时、72小时、144小时、216小时和288小时。在每个浸出循环结束时，收集每个结晶皿中的所有水，称为浸出水。在下一个浸出循环中，所述板再次用250ml去离子水覆盖。将皿再次用蜡膜覆盖并再次放置在所述柜中达浸出循环的相应时间。如方法部分所述的，通过HPLC分析每个浸出循环的浸出水中的敌草隆(其从所述板的涂层中浸出到水中)的含量。结果示于表2中，在相应的浸出时间以wt％给出浸出量。浸出总量可以通过将相应浸出时间的各个浸出量相加而算得。

比较例1：

根据样品涂料制备的描述来制备涂料，不同之处在于，未将MICROCAPS掺入基础涂料制剂中，而是使用敌草隆本身代替。表2中给出了所得板中敌草隆的量。

比较例2

根据US 2016/0088837 A1的实施例4制备了含敌草隆的微胶囊，并根据样品涂料制备，将其用于制备涂料。