聚(乙烯呋喃酸酯)共聚物和方法

本申请是本申请人于2014年09月02日提交的，申请号为201480057578.9，发明名称为“聚(乙烯呋喃酸酯)共聚物和方法”的发明申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本非临时专利申请要求均在2013年8月30日提交的美国临时申请序列号61/872,310和61/872,305的权益，两者特此通过引用以其全文结合。

发明领域

本发明涉及聚乙烯呋喃酸酯(PEF)共聚物和用于加工其以提供PEF预成型件和物品(例如，容器)的方法、以及如此产生的预成型件物品。

背景

塑料容器优选用于保存各种产品如饮料，因为它们的轻重量和优异的抗冲击性。这些容器经常是通过在一个吹塑模具中吹塑模制热塑性预成型件制备的。一种常用的热塑性树脂是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，该聚对苯二甲酸乙二酯具有高透明度、良好的气体阻隔特性、轻重量、优异的抗冲击性和适当的刚度。PET是由乙二醇和对苯二甲酸制造的。

聚乙烯呋喃酸酯(PEF)是由呋喃二羧酸(FDCA)和乙二醇制造的。FDCA是由生物基糖产生的。虽然PEF用于塑料容器的生产是有吸引力的，但是PEF的某些特性不同-影响加工和容器性能。

仍然对具有对于它们的包装应用优化的特性的基本上生物基的聚合物的存在需要。

简要概述

本发明是针对一种PEF共聚物、用于加工该PEF共聚物以提供PEF预成型件和物品(例如，容器)的方法、以及通过此类方法形成的预成型件和物品。有利地，本发明的这些PEF共聚物、预成型件和物品相对于未改性的(即，纯的)PEF和由其形成的物品具有一种或多种改进的特性。

在一个方面，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和至少一种链结构改性剂。

在一个实施例中，该链结构改性剂具有大于二(F>2)、更具体地三或更大(F＝3，F>3)的反应性官能度。

在另一个实施例中，该链结构改性剂具有四(F＝4)或更大(F>4)的反应性官能度。

在另一个实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和至少两种链结构改性剂，其中这些链结构改性剂各自具有四(F＝4)的反应性官能度。

在还另一个实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和两种链结构改性剂，其中这些链结构改性剂具有四(F＝4)的反应性官能度。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和至少一种链结构改性剂，其中该至少一种链结构改性剂选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、季戊四醇(PENTA)以及其组合。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF、PMDA和PENTA。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和至少一种链结构改性剂，其中该链结构改性剂选自一种缺电子烯烃化合物或一种缺电子多烯烃化合物。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和至少一种链结构改性剂，其中该至少一种链结构改性剂是一种缺电子烯烃，该缺电子烯烃选自马来酸二甲酯、马来酸、丙烯酸酯、丙烯酸、和卤代烷基取代的烯烃以及其组合。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和至少一种链结构改性剂，其中该至少一种链结构改性剂是一种缺电子多烯烃，该缺电子多烯烃选自多马来酰胺、多丙烯酸酯、双硝基烯烃、酰胺取代的烯烃、酰亚胺取代的烯烃、卤烷基取代的烯烃以及其组合。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和至少一种链结构改性剂，其中该至少一种链结构改性剂选自多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯以及其组合。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和至少一种链结构改性剂，其中该至少一种链结构改性剂是一种多酸酐，该多酸酐选自二酐、三酐、四酐、五酐、六酐化合物以及其组合。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和至少一种链结构改性剂，其中该至少一种链结构改性剂是一种多噁唑啉，该多噁唑啉选自二噁唑啉、三噁唑啉、四噁唑啉、五噁唑啉、六噁唑啉化合物以及其组合。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和至少一种链结构改性剂，其中该至少一种链结构改性剂是一种多环氧化物，该多环氧化物选自双环氧化物、三环氧化物、四环氧化物、五环氧化物、六环氧化物化合物以及其组合。

该至少一种链结构改性剂的重量百分比可以变化。在一个实施例中，该链结构改性剂的重量百分比是从约0.010％至约1.0％、约0.01％至约0.90％、约0.010％至约0.80％、约0.010％至约0.70％、约0.010％至约0.60％、约0.010％至约0.60％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.40％、约0.010％至约0.30％、约0.010％至约0.20％、或约0.010％至约0.10％。

在示例性实施例中，该至少一种链结构改性剂的重量百分比是从约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.12％。

在示例性实施例中，该至少一种链结构改性剂的重量百分比是从约0.025％至约0.20％、约0.025％至约0.15％、或约0.025％至约0.125％。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和PMDA，其中PMDA在该共聚物中的重量百分比是约0.01％至约1.0％、约0.01％至约0.50％、约0.010％至约0.20％、约0.025％至约2.0、或约0.025％至约0.125％。

在一个优选的实施例中，PMDA在该PEF共聚物中的重量百分数是约0.1％至约0.9％、或更具体地约0.025％至约0.9％。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和PENTA，其中PENTA在该共聚物中的重量百分比是约0.010％至约0.45％、约0.10％至约0.30％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.12％、约0.015％至约0.20％、或约0.015％至约0.122％。

在一个优选的实施例中，PENTA在该PEF共聚物中的重量百分比是在约0.010％至约0.30％之间。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF、PMDA和PENTA，其中PENTA的重量百分比是约0.9或更少并且PENTA的重量百分比是约0.3或更少。

该至少一种链结构改性剂的摩尔百分比可以变化。在一个实施例中，该链结构改性剂的摩尔百分比是从约1至约200,000ppm、约1至约10,000ppm、约25至约10,000ppm、约200至约800ppm、或约300至约500ppm。

在其中该PEF共聚物包含两种链结构改性剂的实施例中，其中这两种链结构改性剂的摩尔比可以是从约1:1至约1:9，并且更具体地，约1:9、约1:8、约1:7、约1:6、约1:5、约1:4、约1:3、约1:2、或约1:1。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF、PMDA和PENTA，其中PENTA与PMDA的摩尔比是约1:1。

本发明的PEF共聚物相对于呈树脂形式的未改性的(即，纯的)PEF具有呈树脂形式的一种或多种改进的物理特性，其中该改进的物理特性选自增加的数均分子量(M

该PEF共聚物的数均分子量可以变化，但是在某些实施例中相对于未改性的PEF是增加的。在一个实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF的数均分子量多了约10％至约60％、约20％至约70％、约30％至约80％、约40％至约90％、或约50％至100％的数均分子量。

在另一个实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF的数均分子量多了约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、或约100％的数均分子量。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物具有在约30,000与约100,000道尔顿(Da)、或约35,000与约90,000Da之间的数均分子量。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和PDMA，其中该PEF共聚物具有在约39,000与约85,000Da之间的数均分子量。

该PEF共聚物的重均分子量可以变化，但是在某些实施例中相对于未改性的PEF是增加的。在一个实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF的数均分子量多了约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约100％的重均分子量。

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有在约50,000与约180,000Da、约55,000与约140,000Da、约60,000与约120,000Da之间的重均分子量(M

在一个优选的实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和PMDA，其中该PEF共聚物具有约55,000至约120,000的重均分子量。

该PEF共聚物的缠结密度可以变化，但是在某些实施例中相对于未改性的PEF和/或无定形的PET是增加的。在一个实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF的缠结密度多了约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约100％的缠结密度。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物具有比未改性PEF的缠结密度多了约10％至约40％、约20％至约50％、约30％至约60％、约40％至约70％、约50％至约80％、约60％至约90％、或约70％至约100％的缠结密度。

在一个实施例中，该PEF共聚物具有比无定形PET的缠结密度多了约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约100％的缠结密度。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物具有比无定形PET的缠结密度多了约10％至约40％、约20％至约50％、约30％至约60％、约40％至约70％、约50％至约80％、约60％至约90％、或约70％至约100％的缠结密度。

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有约0.13至约6.7、约0.30至约4、约0.34至约4、或约3.4至约0.45mmol/cm

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有至少约0.382、至少约0.40、至少约0.42、至少约0.44、至少约0.46、至少约0.48、至少约0.50、至少约0.60、至少约0.70、至少约0.80、至少约0.90、至少约1.0、或至少约1.1mmol/cm

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和PMDA，其中该PEF共聚物树脂具有在约0.3与约0.4mmol/cm

该PEF共聚物的缠结分子量可以变化，但是在某些实施例中相对于未改性的PEF是降低的。在一个实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF的缠结分子量少了约5、约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、或约90的缠结分子量。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物具有比未改性PEF的缠结分子量少了约10％至约30％、约20％至约40％、约30％至约50％、约40％至约60％、或约50％至约60％的缠结分子量。

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有的缠结分子量在约1,500至约3,600g/mol、约1,600至约3,500g/mol、约1,700至约3,400g/mol、约1,800至约3,300g/mol、约1,900至约3,100g/mol、约2,000至约3,000g/mol、约2,100至约2,800g/mol、约2,200至约2,700g/mol、约2,300至约2,600g/mol或约2,400至约2,500g/ml的范围内。

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有约1,600至3,000的缠结分子量。

该PEF共聚物的零剪切粘度可以变化，但是在某些实施例中相对于未改性的PEF是增加的。在一个实施例中，该PEF共聚物的零剪切粘度是未改性PEF的零剪切粘度的约1至约5倍、约5至约10倍、约10至约20倍。

在示例性实施例中，该PEF共聚物的零剪切粘度是未改性PEF的零剪切粘度约10倍。

在示例性实施例中，该PEF共聚物的零剪切粘度是未改性PEF的零剪切粘度约10倍。

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF的零剪切粘度多了约5％、约10％、约25％、约50％、约75％、约100％、约125％、约150％、约175％、约200％、约225％、约250％、约275％、约300％、约325％、或约350％的零剪切黏度。

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF的零剪切粘度多了在约6％与约325％之间的零剪切黏度。

在示例性实施例中，该PEF共聚物在230℃-280℃下的零剪切黏度是在约2,000与约125,000Pa·s、约8,000与约90,000Pa·s、约10,000与约80,000Pa·s、约20,000与约70,000Pa·s、约30,000与约60,000Pa·s、或约40,000与约50,000Pa·s之间。

该PEF共聚物的熔体强度可以变化，但是相对于未改性的PEF是增加的。在一个实施例中，该PEF共聚物的熔体强度是未改性PEF的熔体强度的约1至约5倍、约5至约10倍、约10至约20倍。

在示例性实施例中，该PEF共聚物的熔体强度是未改性PEF的熔体强度约10倍。

在示例性实施例中，该PEF共聚物的熔体强度是未改性PEF的熔体强度约10倍。

在示例性实施例中，该PEF共聚物的熔体强度比未改性PEF树脂多了约5％、约10％、约25％、约50％、约75％、约100％、约125％、约150％、约175％、约200％、约225％、约250％、约300％、约325％、或约350％。

该PEF共聚物的初级松弛时间可以变化，但是在某些实施例中相对于未改性的PEF是增加的。在示例性实施例中，该PEF共聚物的初级松弛时间是在约1.25倍与约200倍之间。在示例性实施例中，该PEF共聚物具有是未改性PEF的初级松弛时间的约1倍至约10倍、约10倍至约50倍、约50倍至约100倍、约100倍至约150倍、约150倍至约200倍的初级松弛时间。

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有在约230℃下至少约50s的初级松弛时间。

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有至少约90、至少约100、至少约250、至少约300、至少约500、至少约800、至少约1000、至少约10,000、至少约50,000、至少约100,000或至少约150,000的松弛时间比。在一个第二方面，本发明是一种加工在此披露的PEF共聚物树脂以提供一种预成型件或容器(例如，瓶子)的方法。

在一个实施例中，本发明是一种加工该PEF共聚物以提供PEF预成型件的方法。

在示例性实施例中，本发明是一种提供PEF预成型件的方法，该方法包括(i)提供呈一种合适形式(例如，球粒)的该PEF共聚物；(ii)加热该PET共聚物以提供一种无定形的PEF共聚物熔体；并且(iii)将该无定形PEF共聚物熔体注入至一个模具中，以提供一种PEF预成型件。

在另一个实施例中，本发明是一种加工该PEF共聚物以提供PEF容器(例如，瓶子)的方法。在一个实施例中，该PEF共聚物是通过挤出吹塑模制加工的以提供一种PEF容器(例如，瓶子)。该挤出吹塑模制方法可以是连续的或间歇的。

在示例性实施例中，本发明是一种生产PEF容器的方法，该方法包括：(i)提供一种包含该PEF共聚物的型坯；(ii)挤出该型坯；(iii)将该型坯夹紧在一个模具内；(iv)对该型坯进行充气以形成一种PEF容器；并且(v)打开该模具以移除该PEF容器。

在另一个实施例中，该型坯具有小于约1.5、约1.4、约1.3、约1.2、约1.1或约1.0的型坯下垂比。

在另一个实施例中，该型坯具有比由未改性PEF制成的型坯小了约5％、约10％、约25％、约50％、约75％或约100％的下垂。

在另一个实施例中，该PEF共聚物是通过注射拉伸吹塑模制加工的以提供一种PEF容器(例如，瓶子)。该注射拉伸吹塑模制可以是单阶段或两阶段的(即，再加热注射拉伸吹塑模制)。

在示例性实施例中，本发明是一种生产PEF容器的方法；包括(i)提供呈一种合适形式(例如，球粒)的该PEF共聚物；(ii)加热该PET共聚物以提供一种无定形熔体；(iii)将该无定形熔体注入至一个模具中，以提供一种预成型件。并且(iv)借助于一个拉伸杆和压缩空气双轴向拉伸该预成型件，由此生产一种PEF容器。

在示例性实施例中，本发明是一种生产PEF容器的方法，该方法包括(i)提供一种包含该PEF共聚物的预成型件；(ii)将该预成型件加热至适合于拉伸的温度；并且(iii)借助于一个拉伸杆和压缩空气双轴向拉伸该预成型件，由此生产一种PEF容器。

在一个第三方面，本发明是一种通过加工在此披露的PEF共聚物树脂形成的PEF预成型件。

在一个第四方面，本发明是一种通过加工在此披露的PEF共聚物树脂形成的PEF物品。

在一个实施例中，该PEF物品是一种容器，或者更具体地一种食品或饮料容器(例如，瓶子)。

在示例性实施例中，该PEF容器相对于一种由PET和/或未改性的(例如，纯的)PEF制成的类似容器具有一种或多种改进的性能特性。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF容器，该PEF容器相对于一种由PET或未改性的PEF形成的类似容器具有减少的蠕变，并且更具体地，少了约1％、少了约3％、少了约4％、少了约5％、少了约10％、少了约15％、少了约20％、少了约25％、少了约30％、少了约35％、少了约40％、少了约45％或少了约50％的蠕变。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF容器(例如，一种挤出吹塑模制或拉伸吹塑模制的容器)，该容器相对于一种由PET或未改性的PEF形成的类似容器具有延长的贮藏寿命，并且更具体地，至少多了约25％或至少多了约50％的贮藏寿命。

在示例性实施例中，本发明是一种由该PEF共聚物形成的、具有约8、约10、约12、约14、约16、约18或约20周或更大的贮藏寿命的容器(例如，一种挤出吹塑模制或拉伸吹塑模制的容器)。在一个具体的实施例中，该容器具有约20周、约30周、约40周或约50周或更长的贮藏寿命。

附图

图1示出了用于二甲基呋喃-2,5-二羧酸酯和马来酸二甲酯的模型化反应的反应坐标图。

图2a示出了二甲基呋喃-2,5-二羧酸酯和马来酸二甲酯的模型化反应的相对速率常数的曲线图。

图2b示出了在用于二甲基呋喃-2,5-二羧酸酯和马来酸二甲酯的模型化反应的一系列温度内在不同比率的反应物下的速率的曲线图。

图3示出了在250℃下对于纯的(实线)和改性的(虚线)PEF的零剪切粘度(ZSV)，η

图4示出了PEF零剪切粘度对基于模型计算的型坯下垂比的影响的曲线图。

详细描述

在此描述了在塑料物品如包装材料(例如，容器)的制造中有用的并且实质上由生物基原料制备的共聚物。这些示例性共聚物展示出有利的物理特性，这些特性使得它们适合用于形成模制物品，如瓶子。特别地，在此描述的共聚物展示出有利的物理特性，这些物理特性使得它们适合于加工成塑料物品(例如，预成型件、容器)，而如此形成的这些物品也展现出有利的特性。在某些实施例中，这些共聚物相对于未改性PEF具有高的熔体强度，使得它们适合用于挤出吹塑模制和要求高熔体强度的其他工艺中。

在此披露的这些共聚物是由PEF与至少一种链结构改性剂(如支化剂或扩链剂)的反应形成的。这些链结构改性剂具有至少二并且优选地四的反应性官能度。在此披露了制备这些共聚物的工艺以及加工此类共聚物的方法，以及由此形成的物品-包括预成型件和物品，如包装物品，包括但不限于容器(例如，瓶子)。

定义

如在此使用的，术语“聚合物”、“多种聚合物”、“聚合物的”、以及类似的术语在如本领域技术人员所理解的它们的普通意义上使用，并且因此在此可以用于指或描述一种包含重复单元的大分子(或此类分子的组)。聚合物可以按照各种方式形成，包括通过聚合单体和/或通过化学改性前体聚合物的一种或多种重复单元。一种聚合物可以是一种包含基本上相同的重复单元的“均聚物”，通过例如聚合一种具体的单体形成。一种聚合物还可以是一种包含两种或更多种不同重复单元的“共聚物”，通过例如共聚两种或更多种不同单体、和/或通过化学改性前体聚合物的一种或多种重复单元形成。术语“三聚物”在此可以用于指包含三种或更多种不同重复单元的聚合物。

每当在此提出一个范围时，它应被理解包括该范围的每个要素。例如，范围“C

总体上，虽然这些聚合物、组合物和工艺就“包括”不同组分或步骤而言进行描述，这些聚合物、组合物和工艺还可以“主要由这些不同组分和步骤组成”或者“由这些不同组分和步骤组成”。

术语“烷基”在此使用，除非另外说明，是指一种饱和的直链、支链的、伯、仲、或叔烃，包括但不限于C

术语“环烷基”，除非另外说明，是指一种碳基非芳环或环体系，但不限于C

术语“杂环烷基”是指一种C

术语“芳基”，除非另外说明，是指C

烷基、环烷基、芳基、烯基、或杂环烷基中的任何一种可以是取代的或未取代的。除非另外指明，这些基团中的每一种可独立地被一种或多种部分取代，该一种或多种部分选自下组，该组由以下各项组成：烷基、环烷基、卤素、卤烷基、羟基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、酰胺基、烷氨基、二烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、巯基、磺酰基、磺酸、酯、醚、羧酸、膦酰基、氧膦基、硫醚、肟、芳基、杂芳基、杂环烷基、或任何其他可行的官能团，未被保护的、或受保护的(必要时)，如对于本领域技术人员已知的，例如，如在Greene等人，有机合成中的保护基团(

如在此使用的，卤素(halogen)和“卤素(halo)”，包括溴、氯、氟和碘。

如在此使用的术语“缠结密度”指的是在给定体积或量的聚合物中链缠结的数目并且与用于在给定温度下的聚合物的平台模量成比例。链缠结密度的概念可以通过考虑在此提供的用于链缠结、物理网络和缠结网络的定义进行理解。这些定义对应于通过国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)提供的那些，如在IUPAC参考文献PAC,2007,79,1801(与溶胶、凝胶、网络、和无机-有机混杂材料的结构和加工有关的术语定义”(Definitions ofterms relating to the structure and processing of sols,gels,networks,andinorganic-organic hybrid materials)，(IUPAC推荐规范(Recommendations)2007)doi:10.1351/pac200779101801.)中给定的。

如在此使用的术语“链缠结”指的是在测量的时间尺度内聚合物链在一种聚合物材料中形成瞬态或永久网络联结点的互锁。

如在此使用的术语“物理网络”指的是一种具有通过物理相互作用链形成的不必是永久的联结点或区域的聚合物网络：(1)在观察或测量的时间尺度内这些联结点或区域不必是永久的，(2)该相互作用可以是由于氢键、π-π相互作用、链缠结等，以及(3)作为在聚合物化学的网络的定义内的注释给出该条目的修改。

如在此使用的术语“缠结网络”指的是一种具有通过物理缠结的链形成的联结点或区域的聚合物网络。

如在此使用的术语“数均分子量”(M

聚合物的数均分子质量可以通过凝胶渗透色谱法、通过(马克-霍温克方程(Mark–Houwink equation))的粘度测定法、依数方法(如蒸气压力渗透压测定法、端基测定或质子NMR)确定。

如在此使用的术语“重均分子量”(M

其中N

如果该质量平均分子质量是m，并且选择一种无规单体，那么它属于的聚合物将具有平均m的质量(对于一种均聚物)。质量平均分子质量可以通过静态光散射、小角中子散射、X射线散射、以及沉降速度确定。该质量平均值与数量平均值的比被称为分散性或多分散性指数。

如在此使用的术语“缠结分子量”(Me)意思是如在此使用的指的是在如以上描述的缠结网络或物理网络中的两个最近的联结点之间的链段的分子量。

如在此使用的术语“零剪切粘度”意思是在低剪切速率的极限处的粘度。换句话说，作为剪切应力或剪切速率获得的最大平台值降低。零剪切粘度有效地是当静止时产物的粘度。

如在此使用的术语“蠕变”意思是在机械应力的影响下固体材料缓慢移动或永久变形的趋势。它可以发生是由于长期暴露于仍然低于材料的屈服强度的高水平应力的结果。据说塑料产品显示出“蠕变行为”，其中当连续施加一个外力时随着时间消逝在室温下该产品变形。对应的抗蠕变性指的是当在延长的时间段内在负荷下时材料抵抗任何种类的变形的能力。

蠕变测试需要将小的恒定的应力施加到一个样品上并随时间的推移监测其变形。当一种粘弹性材料经受蠕变试验时，该试验的初始阶段是由弹性、可恢复的变形支配的。随着该试验进展，该样品达到弹性平衡并且仅残余的粘性的不可恢复的流动存留。从该试验的后一粘性流动阶段中的应变/时间曲线图的梯度，可以计算零剪切粘度。通过将从该曲线的这个部分至在该应变轴上的截距的直线回归外推，可能的是获得从该样品获得的平衡弹性应变-在特定施加的应变下最大的弹性可恢复的应变。可以将应变值除以所施加的应力以获得柔量(符号：J(t))，对于其中使用不同的应力以及结果将重叠的情况是有用的。

如在此使用的术语“松弛”意思是描述在一种已经变形到所限定应变的材料(例如一种粘弹性流体)中的应力松弛的速率的时间常数。

术语“熔体强度”(MS)指的是在给定组的条件下聚合物熔体对变形的抵抗性。聚合物的熔体强度指示熔体对延伸、或下垂的抵抗性。当它适用于实际挤出时，已经开发了多种方法来测量熔体强度。主要的方法已经是Goettfert Rheotens装置，其中当熔融挤出物或者纤维股离开一个向下-挤出孔口时，在两个动力辊之间拉伸该熔融挤出物或者纤维股。随着这些辊的速度增加，在该股中产生了张力，该张力是通过该Rheotens装置测量的。如在一台振荡流变仪上测量的损失模量(G”)和储能模量(G’)交叉对于估算熔体强度已经变得有用。

术语“松弛时间”指的是在一种已经变形成到限定应变的材料(例如一种粘弹性流体)中的应力松弛的速率。

术语“粘度”指的是材料的流动阻力。粘度是以Pa·s(帕·秒)的单位被报道。

术语“链结构改性剂”指的是一种具有能够与聚酯树脂的末端基(例如羟基或羧基)进行附加反应的官能团的化合物。这些官能团与末端基反应，导致链延伸或支化。

术语“热灌装”指的是一种容器，其中该容器的内容物当被引入至该容器中时是在高温下。

共聚物

本发明的共聚物是聚(乙烯呋喃酸酯)或PEF(一种由呋喃二羧酸(FDCA)和乙二醇制造的聚合物)的共聚物。

FDCA是由生物基糖生产的，使得PEF为一种可再生的、可持续的生物基聚合物。PEF与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)在结构上类似，但是与PET显著不同的特性-使得其用于塑料物品如塑料包装(例如，瓶子)的制造中是有吸引力的。PEF的特性示于以下表1中。

表1：PEF的特性

在示例性实施例中，本发明是一种由聚(乙烯呋喃酸酯)(PEF)和至少一种链结构改性剂的反应形成的共聚物。在示例性实施例中，这些共聚物与PEF相比具有增加的支化。

在示例性实施例中，对于由2,5-二甲基呋喃酸酯形成的PEF，用于形成这些共聚物的PEF是任何来源的聚(乙烯呋喃酸酯)。在示例性实施例中，用于形成在此描述的这些共聚物的PEF具有在约0.6至约1.5的范围内的固有粘度(IV)。在示例性实施例中，用于形成在此描述的这些共聚物的PEF具有在约5,000至约1,000,000的范围内的平均分子量。在示例性实施例中，是由一种植物衍生的原料或生物质获得或制备的。在示例性实施例中，该PEF、或用于制备该PEF的二甲基-2,5-呋喃酸酯是从果糖或葡萄糖获得或制备的。在示例性实施例中，该PEF、或用于制备该PEF的二甲基-2,5-呋喃酸酯是由2,5-呋喃二甲酸制备的，该2,5-呋喃二甲酸是由5-羟甲基糠醛制备的，该5-羟甲基糠醛是由果糖或葡萄糖的脱水获得的。在示例性实施例中，用于形成这些共聚物的PEF可以是PEF与任何合适的聚合物或聚合物的组合的一种共混物，例如一种含有至少约80％、至少约90％、或至少约95％PEF的PEF共混物。在示例性实施例中，该PEF基本上不含双酚A和相关的化合物。

在示例性实施例中，该聚合物的乙二醇组分可以被一种非乙二醇二醇(即，一种替代二醇)取代(至少部分地)。在示例性实施例中，该PEF共聚物具有小于约20％的乙二醇取代/改性。

在替代实施例中，本发明的共聚物是一种FDCA基共聚物，即，包含FDCA和至少一种二醇(例如至少一种生物基二醇)。

在示例性实施例中，该FDCA组分可以被一种非FDCA二酸(即，一种替代二酸)取代(至少部分地)。可替代地，该聚合物的乙二醇和/或FDCA组分可以是(至少部分地)改性的。在示例性实施例中，该PEF共聚物具有小于约20％的FDCA取代/改性。

该至少一种链结构改性剂可以是任何合适的链结构改性剂。在一个具体实施例中，该PEF共聚物包含两种或更多种链结构改性剂。在示例性实施例中，该PEF共聚物包含三种或更多种链结构改性剂。可以将这些链结构改性剂直接添加至PEF中，或者添加至在一种载体中的PEF中，如以下进一步描述的。

在示例性实施例中，该链结构改性剂具有至少二(F＝2或>2)的反应性官能度。在一个具体实施例中，该链结构改性剂具有二(F＝2)、三(F＝3)、四(F＝4)或大于四(例如，F＝5，F＝6)的反应性官能度。

官能度对链长和支化度的影响示出于以下等式中：

其中p是反应程度，xn是聚合度，并且fav是平均官能度。P和fav是就反应物的摩尔数而言如下定义的：

其中N

不同官能度的链结构改性剂在以下表II中：

表II：链结构改性剂官能度

在示例性实施例中，该至少一种链结构改性剂具有至少二(F＝2或F>2)的反应性官能度。

在示例性实施例中，该至少一种链结构改性剂具有至少三(F＝3或F>3)的反应性官能度。

在示例性实施例中，该至少一种链结构改性剂具有至少四(F＝4或F>4)的反应性官能度。该具有至少四(F＝4或F>4)的反应性官能度的链结构改性剂可以是任何具有需要的反应性官能度的链结构改性剂。

在一个示例性实施例中，该至少一种链结构改性剂具有四(F＝4)的反应性官能度。

在一个实施例中，该至少一种链结构改性剂是均苯四甲酸二酐(PMDA)。PMDA具有4(F＝4)的反应性官能度。反应性还可以被描述为A

在另一个实施例中，该至少一种链结构改性剂是季戊四醇(PENTA)，具有4(F＝4)的反应性官能度。

在另一个实施例中，提供了该共聚物，该共聚物是由PEF和至少一种链结构改性剂的反应形成的，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物以及其组合。在示例性实施例中，该支化剂是一种缺电子炔分子。

在示例性实施例中，该至少一种链结构改性剂是一种缺电子烯烃，例如马来酸二甲酯、马来酸、丙烯酸酯、丙烯酸、以及卤代烷基取代的烯烃。

在示例性实施例中，该缺电子多烯烃是例如一种多马来酰胺、多丙烯酸酯、双硝基烯烃、酰胺取代的烯烃、酰亚胺取代的烯烃、卤烷基取代的烯烃、或其组合。

在示例性实施例中，该缺电子多烯烃是一种多马来酰胺或其组合。

在示例性实施例中，该多马来酰胺是一种双马来酰胺、三马来酰胺、四马来酰胺、五马来酰胺、或六马来酰胺。

在示例性实施例中，该双马来酰胺选自下组，该组由以下各项组成：

在示例性实施例中，该双马来酰胺选自由

在示例性实施例中，该三马来酰胺选自由

在示例性实施例中，该三马来酰胺选自由

在示例性实施例中，该四马来酰胺选自由

在示例性实施例中，该多马来酰胺选自由

在示例性实施例中，该缺电子多烯烃是一种多丙烯酸酯或其组合。在示例性实施例中，该多丙烯酸酯是二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯、或六丙烯酸酯。在示例性实施例中，该二丙烯酸酯选自由

在示例性实施例中，该缺电子多烯烃是一种双硝基烯烃或其组合。在示例性实施例中，该双硝基烯烃选自由

在示例性实施例中，该缺电子烯烃或缺电子多烯烃是一种酰胺取代的烯烃或其组合。在示例性实施例中，该酰胺取代的烯烃是一种二烯烃-二酰胺化合物、三烯烃-三酰胺化合物、四烯烃-四酰胺化合物、五烯烃-五酰胺化合物、或六烯烃六酰胺化合物。

在示例性实施例中，该酰胺取代的烯烃选自由

在示例性实施例中，该缺电子多烯烃是一种酰亚胺取代的烯烃或其组合。在示例性实施例中，该酰亚胺取代的烯烃选自由

在示例性实施例中，该缺电子烯烃或缺电子多烯烃是一种卤烷基取代的烯烃或其组合。在示例性实施例中，该卤烷基取代的烯烃是被C

在示例性实施例中，该卤烷基取代的烯烃选自由

在一个实施例中，该至少一种链结构改性剂是一种多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯。

在示例性实施例中，该至少一种链结构改性剂是一种多酸酐。在示例性实施例中，该多酸酐是一种二酸酐、三酸酐、四酸酐、五酸酐或六酸酐化合物。

在示例性实施例中，该二酸酐选自下组，该组由以下各项组成：

在示例性实施例中，该三酸酐选自由

在示例性实施例中，该四酸酐选自由

在示例性实施例中，该六酸酐选自由

在示例性实施例中，该多酸酐选自由

在示例性实施例中，该至少一种链结构改性剂是一种多噁唑啉。在示例性实施例中，该多噁唑啉是一种二噁唑啉、三噁唑啉、四噁唑啉、五噁唑啉或六噁唑啉化合物。

在示例性实施例中，该多噁唑啉选自由

在示例性实施例中，该六噁唑啉选自由

在示例性实施例中，该链结构改性剂是一种多环氧化物。在示例性实施例中，该多环氧化物是一种二环氧化物、三环氧化物、四环氧化物、五环氧化物或六环氧化物化合物。

在示例性实施例中，该二环氧化物选自由

在示例性实施例中，该三环氧化物选自由

在示例性实施例中，该四环氧化物选自由

在示例性实施例中，该多环氧化物选自由

在示例性实施例中，该链结构改性剂是一种多内酯。在示例性实施例中，该多内酯是一种二内酯、三内酯、四内酯、五内酯或六内酯化合物。

在示例性实施例中，该二内酯选自由

在示例性实施例中，该多内酯选自由

在示例性实施例中，该至少一种链结构改性剂包含环状反应性部分：氧杂环丁烷、氧戊环、二氧戊环、氧杂环庚烷、二氧杂环庚烷和三氧杂环庚烷。

该至少一种链结构改性剂的重量百分比可以变化。在一个实施例中，是在约0.0001％至约20％、约0.0001％至约1％、约0.0025％至约1％、约0.02％至约0.08％、或约0.03％至约0.05％的范围内。

在一个实施例中，该至少一种链结构改性剂的重量百分比是从约0.010％至约1.2％、约0.01％至约1.15％、约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.95％、约0.010％至约0.90％、约0.010％至约0.85％、约0.010％至约0.80％、约0.010％至约0.75％、约0.010％至约0.70％、约0.010％至约0.65％、约0.010％至约0.60％、约0.010％至约0.55％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.40％、约0.010％至约0.35％、约0.010％至约0.30％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.15％、或约0.010％至约0.10％。

在示例性实施例中，该至少一种链结构改性剂的重量百分比是从约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.12％。

在示例性实施例中，该至少一种链结构改性剂的重量百分比是从约0.025％至约0.20％、约0.025％至约0.15％、或约0.025％至约0.125％。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物，该共聚物包含至少一种链结构改性剂，其中该链结构改性剂具有三或更大(F＝3或<3)、并且更具体地四(F＝4)的反应性官能度，其中该链结构改性剂的重量百分比是在约0.0001％至约20％、约0.0001％至约1％、约0.0025％至约1％、约0.02％至约0.08％、或约0.03％至约0.05％的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物，该共聚物包含至少一种链结构改性剂，其中该链结构改性剂具有三或更大(F＝3或<3)、并且更具体地四(F＝4)的反应性官能度，其中该链结构改性剂的重量百分比是在约0.010％至约1.2％、约0.01％至约1.15％、约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.95％、约0.010％至约0.90％、约0.010％至约0.85％、约0.010％至约0.80％、约0.010％至约0.75％、约0.010％至约0.70％、约0.010％至约0.65％、约0.010％至约0.60％、约0.010％至约0.55％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.40％、约0.010％至约0.35％、约0.010％至约0.30％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.15％、或约0.010％至约0.10％的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物，该共聚物包含至少一种链结构改性剂，其中该链结构改性剂具有三或更大(F＝3或<3)、并且更具体地四(F＝4)的反应性官能度，其中该链结构改性剂的重量百分比是在约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.12％的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物，该共聚物包含至少一种链结构改性剂，其中该链结构改性剂具有三或更大(F＝3或<3)、并且更具体地四(F＝4)的反应性官能度，其中该链结构改性剂的重量百分比是在约0.025％至约0.20％、约0.025％至约0.15％、或约0.025％至约0.125％的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物，该共聚物包含至少一种链结构改性剂，其中该链结构改性剂具有四或更大(F＝4或F<4)、并且更具体地四(F＝4)的反应性官能度，其中该链结构改性剂的重量百分比是在约0.0001％至约20％、约0.0001％至约1％、约0.0025％至约1％、约0.02％至约0.08％、或约0.03％至约0.05％的范围内。在一个具体实施例中，该链结构改性剂的重量百分比是在约0.010％至约1.2％、约0.01％至约1.15％、约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.95％、约0.010％至约0.90％、约0.010％至约0.85％、约0.010％至约0.80％、约0.010％至约0.75％、约0.010％至约0.70％、约0.010％至约0.65％、约0.010％至约0.60％、约0.010％至约0.55％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.40％、约0.010％至约0.35％、约0.010％至约0.30％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.15％、或约0.010％至约0.10％之间。在另一个具体实施例中，该链结构改性剂的重量百分比是约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.12％。在又另一个具体实施例中，该链结构改性剂的重量百分比是约0.025％至约0.20％、约0.025％至约0.15％、或约0.025％至约0.125％。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含PMDA的PEF共聚物，其中该PMDA在该共聚物中的重量百分比是在约0.0001％至约20％、约0.0001％至约1％、约0.0025％至约1％、约0.02％至约0.08％、或约0.03％至约0.05％、或约0.1至约0.2％的范围内。在一个具体实施例中，该PDMA在该共聚物中的重量百分比是在约.010％至约1.2％、约0.01％至约1.15％、约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.95％、约0.010％至约0.90％、约0.010％至约0.85％、约0.010％至约0.80％、约0.010％至约0.75％、约0.010％至约0.70％、约0.010％至约0.65％、约0.010％至约0.60％、约0.010％至约0.55％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.40％、约0.010％至约0.35％、约0.010％至约0.30％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.15％、或约0.010％至约0.10％之间。在示例性实施例中，该PDMA的重量百分比是从约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.12％。在示例性实施例中，该PDMA的重量百分比是从约0.025％至约0.20％、约0.025％至约0.15％、或约0.025％至约0.125％。

在一个优选实施例中，本发明提供了一种共聚物，该共聚物包含PEF和PMDA，其中该PDMA的重量百分比是在约0.010％与约0.9％、或更具体地约0.025％与约0.9％之间。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含PENTA的PEF共聚物，其中该PENTA在该共聚物中的重量百分比是在约0.010％至约1.2％、约0.01％至约1.15％、约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.95％、约0.010％至约0.90％、约0.010％至约0.85％、约0.010％至约0.80％、约0.010％至约0.75％、约0.010％至约0.70％、约0.010％至约0.65％、约0.010％至约0.60％、约0.010％至约0.55％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.40％、约0.010％至约0.35％、约0.010％至约0.30％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.15％、或约0.010％至约0.10％的范围内。在示例性实施例中，该PENTA的重量百分比是从约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.12％。在示例性实施例中，该PENTA的重量百分比是从约0.025％至约0.20％、约0.025％至约0.15％、或约0.025％至约0.125％。

在一个优选实施例中，本发明提供了一种共聚物，该共聚物包含PEF和重量百分比在约0.010％与约0.30％、或更具体地约0.015％与约0.30％、或甚至更具体地约0.025％与约0.30％之间的PENTA。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物，该共聚物包含(i)PEF；(ii)范围是从约0.01％至约0.90％、或更具体地约0.025％至约0.90％、或甚至更具体地小于约0.9％但是大于零的重量百分比的PMDA，以及(iii)约0.01％至约0.30％、或更具体地约0.025％至约0.3％、或甚至更具体地小于约0.30％但是大于零的重量百分比的PENTA。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF、PMDA和PENTA，其中PMDA(一起)的重量百分比是在约0.010％与约1.5％、或更具体地约0.010％与约1.4％、约0.010％与约1.3％、约0.010％与约1.2％、约0.010％与约1.1％、约0.010％与约1.0％、约0.010％与约0.90％、或约0.010％与约0.80％之间。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自缺电子烯烃化合物、缺电子的多烯烃化合物或其组合，其中该链结构改性剂在该共聚物中的重量百分比是在约0.0001％至约20％、约0.0001％至约1％、约0.0025％至约1％、约0.02％至约0.08％、或约0.03％至约0.05％的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物或其组合，其中该链结构改性剂在该共聚物中的重量百分比是在约0.010％至约1.2％、约0.01％至约1.15％、约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.95％、约0.010％至约0.90％、约0.010％至约0.85％、约0.010％至约0.80％、约0.010％至约0.75％、约0.010％至约0.70％、约0.010％至约0.65％、约0.010％至约0.60％、约0.010％至约0.55％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.40％、约0.010％至约0.35％、约0.010％至约0.30％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.15％、或约0.010％至约0.10％的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物或其组合，其中该链结构改性剂在该共聚物中的重量百分比是在约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.12％的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物或其组合，其中该链结构改性剂在该共聚物中的重量百分比是在约0.025％至约0.20％、约0.025％至约0.15％、或约0.025％至约0.125％的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该链结构改性剂在该共聚物中的重量百分比是在约0.0001％至约20％、0.0001％至约1％、约0.0025％至约1％、约0.02％至约0.08％、或约0.03％至约0.05％的范围内。

在一个实施例中，选自多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合的该至少一种链结构改性剂的重量百分比是约0.010％至约1.2％、约0.01％至约1.15％、约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.95％、约0.010％至约0.90％、约0.010％至约0.85％、约0.010％至约0.80％、约0.010％至约0.75％、约0.010％至约0.70％、约0.010％至约0.65％、约0.010％至约0.60％、约0.010％至约0.55％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.40％、约0.010％至约0.35％、约0.010％至约0.30％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.15％、或约0.010％至约0.10％。

在示例性实施例中，选自多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合的该至少一种链结构改性剂的重量百分比是从约0.010％至约1.0％、约0.010％至约0.50％、约0.010％至约0.45％、约0.010％至约0.25％、约0.010％至约0.20％、约0.010％至约0.12％。

在示例性实施例中，选自多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合的该链结构改性剂的重量百分比是约从约0.025％至约0.20％、约0.025％至约0.15％、或约0.025％至约0.125％。

该链结构改性剂的摩尔百分比可以变化。在一个实施例中，该至少一种链结构改性剂的摩尔百分比是在约1至约200,000ppm、约1至约10,000ppm、约25至约10,000ppm、约200至约800ppm、或约300至约500ppm的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物，该共聚物包含至少一种链结构改性剂，其中该链结构改性剂具有三或更大(F＝3或<3)、并且更具体地四(F＝4)的反应性官能度，其中该链结构改性剂的摩尔百分比是在约1至约200,000ppm、约1至约10,000ppm、约25至约10,000ppm、约200至约800ppm、或约300至约500ppm的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物，该共聚物包含至少一种链结构改性剂，其中该链结构改性剂具有四或更大(F＝4或F<4)、并且更具体地四(F＝4)的反应性官能度，其中该链结构改性剂的摩尔百分比是在约1至约200,000ppm、约1至约10,000ppm、约25至约10,000ppm、约200至约800ppm、或约300至约500ppm的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含PMDA的PEF共聚物，其中该PMDA的摩尔百分比是在约1至约200,000ppm、约1至约10,000ppm、约25至约10,000ppm、约200至约800ppm、或约300至约500ppm的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含PENTA的PEF共聚物，其中该PENTA的摩尔百分比是在约1至约200,000ppm、约1至约10,000ppm、约25至约10,000ppm、约200至约800ppm、或约300至约500ppm的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含PMDA和PENTA的PEF共聚物，其中该PMDA和PENTA的摩尔百分比是在约1至约200,000ppm、约1至约10,000ppm、约25至约10,000ppm、约200至约800ppm、或约300至约500ppm的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物或其组合，其中该链结构改性剂的摩尔百分比是在约1至约200,000ppm、约1至约10,000ppm、约25至约10,000ppm、约200至约800ppm、或约300至约500ppm的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含链结构改性剂的PEF共聚物，该链结构改性剂选自多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该链结构改性剂在该共聚物中的摩尔百分比是在约1至约200,000ppm、约1至约10,000ppm、约25至约10,000ppm、约200至约800ppm、或约300至约500ppm的范围内。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和两种链结构改性剂，其中该第一种链结构改性剂与该第二种链结构改性剂的摩尔比是约从约1:1至约1:200、约1:1至约1:150、约1:1至约1:100、约1:1至约1:75、约1:1至约1:50、约1:1至约1:25、约1:1至约1:20、约1:1至约1:15、约1:1至约1:10、约1:1至约1:8、约1:1至约1:7、约1:1至约1:6、约1:1至约1:5、约1:1至约1:4、约1:1至约1:3、约1:1至约1:3、或约1:1。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF、PMDA和PENTA，其中该PENTA与PMDA的摩尔比是在约1:1至约1:9、约1:2至约1:9、约1:3至约1:7、或约1:4至约1:6的范围内。在一个优选的实施例中，该PENTA与PMDA的摩尔比是约1:1。

该共聚物可以包含一种或多种附加的添加剂或组分。在一个实施例中，该共聚物进一步包含以下各项中的一种或多种：结晶调节剂(例如，增强剂、促进剂或抑制剂)、反应性成核剂、非反应性成核剂、增塑剂、阻隔调节剂、增强塑料拉伸纤维的粘合特性的添加剂。

树脂特性

本发明的PEF共聚物作为一种树脂与未改性的PEF相比具有一种或多种有利的物理特性。这些物理特性使该PEF共聚物用于加工成PEF物品如PEF预成型件和容器(例如，瓶子)是有吸引力的。在某些实施例中，这些物理特性使该PEF共聚物对于通过挤出吹塑模制进行加工是有吸引力的。

在一个实施例中，该PEF共聚物树脂相对于未改性的PEF具有一种或多种改进的物理特性，这些改进的物理特性选自增加的数均分子量(M

数均分子质量是一种确定聚合物的分子质量的方式。本发明的PEF共聚物的数均分子量(M

在一个实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF的数均分子量多了约10％至约60％、约20％至约70％、约30％至约80％、约40％至约90％、或约50％至100％的数均分子量。

在另一个实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF的数均分子量多了约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约100％或约100％的数均分子量。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和至少一种链结构改性剂，其中该链结构改性剂具有三或更大(F＝3或<3)、并且更具体地四(F＝4)的反应性官能度，并且其中该共聚物具有比未改性PEF的数均分子量多了约10％至约60％、约20％至约70％、约30％至约80％、约40％至约90％、或约50％至100％的数均分子量。在示例性实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF树脂的数均分子量多了约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约100％、或约100％的数均分子量。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含PEF和PMDA的PEF共聚物树脂，其中该共聚物具有比未改性PEF的数均分子量多了约10％至约60％、约20％至约70％、约30％至约80％、约40％至约90％、或约50％至100％的数均分子量。在另一个实施例中，该PEF共聚物树脂具有比未改性PEF的数均分子量多了约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约100％、或约100％的数均分子量。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含PEF和PENTA的PEF共聚物，其中该共聚物具有比未改性PEF的数均分子量多了约10％至约60％、约20％至约70％、约30％至约80％、约40％至约90％、或约50％至100％的数均分子量。在另一个实施例中，该共聚物具有比未改性PEF的数均分子量多了约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约100％、或约100％的数均分子量。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含PEF、PMDA和PENTA的PEF共聚物，其中该共聚物具有比未改性PEF的数均分子量多了约10％至约60％、约20％至约70％、约30％至约80％、约40％至约90％、或约50％至100％的数均分子量。在另一个实施例中，该共聚物具有比未改性PEF的数均分子量多了约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约100％、或约100％的数均分子量。

在另一个实施例中，本发明提供了一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该共聚物树脂比未改性PEF的数均分子量大了约10％至约60％、约20％至约70％、约30％至约80％、约40％至约90％、或约50％至100％。在示例性实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF的数均分子量多了约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约100％、或约100％的数均分子量。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含PEF和至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，其中该链结构改性剂具有三或更大(F＝3或<3)、并且更具体地四(F＝4)的反应性官能度，并且其中该共聚物具有的数均分子量在约35,000与约100,000道尔顿(Da)、约35,000与约100,000Da、约35,000与约85,000Da、约35,000与约80,000Da、约35,00与约75,000Da、约35,000与约70,000Da、约35,000与约65,000Da、约35,000与约60,000Da、约35,000与约55,000Da、约35,000与约50,000Da、约35,000与约45,000Da、约35,000与约40,000Da之间。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物树脂，其中该链结构改性剂具有三或更大(F＝3或<3)、并且更具体地四(F＝4)的反应性官能度，并且其中该共聚物具有在约39,000至85,000之间的数均分子量。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自由PDMA、PENTA和其组合组成的组，其中该共聚物树脂具有的数均分子量在约35,000与约100,000道尔顿(Da)、约35,000与约100,000Da、约35,000与约85,000Da、约35,000与约80,000Da、约35,00与约75,000Da、约35,000与约70,000Da、约35,000与约65,000Da、约35,000与约60,000Da、约35,000与约55,000Da、约35,000与约50,000Da、约35,000与约45,000Da、约35,000与约40,000Da之间。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物树脂，该共聚物树脂包含PEF和PMDA，其中该共聚物具有在约39,000至85,000之间的数均分子量。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物树脂，该共聚物树脂包含PEF和PENTA，其中该共聚物树脂具有在约39,000至85,000之间的数均分子量。

在示例性实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物树脂，该共聚物树脂包含PEF、PMDA和PENTA，其中该共聚物树脂具有在约39,000至85,000之间的数均分子量。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物树脂，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该共聚物树脂具有的数均分子量在约35,000与约100,000道尔顿(Da)、约35,000与约100,000Da、约35,000与约85,000Da、约35,000与约80,000Da、约35,00与约75,000Da、约35,000与约70,000Da、约35,000与约65,000Da、约35,000与约60,000Da、约35,000与约55,000Da、约35,000与约50,000Da、约35,000与约45,000Da、约35,000与约40,000Da之间。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物树脂，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该共聚物树脂具有在约39,000至85,000之间的数均分子量。

该PEF共聚物的重均分子量(M

在一个实施例中，本发明提供了一种包含链结构改性剂的PEF共聚物，其中该链结构改性剂具有三或更大(F＝3或<3)、并且更具体地四(F＝4)的反应性官能度，其中，该共聚物树脂具有比未改性PEF树脂的重均分子量多了约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约100％、或约100％的重均分子量。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物树脂，其中该共聚物树脂具有比未改性PEF的重均分子量多了约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约100％、或约100％的重均分子量。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该共聚物具有比未改性PEF的重均分子量多了约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约100％、或约100％的重均分子量。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，其中该共聚物具有的重均分子量(M

在一个优选实施例中，本发明提供了一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物树脂，其中该共聚物树脂具有在约56,000至120,000之间的重均分子量。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物树脂，其中该共聚物具有的重均分子量在约80,000与约300,000Da、约90,000与约290,000Da、约100,000与约280,000Da、约110,000与约270,000Da、约120,000与约270,000Da、约130,000与约260,000、约140,000与约250,000Da、约150,000至约240,000Da、约160,000至约230,000Da、约170,000至约220,000Da、约180,000至约210,000Da、或约190,000至约20,000Da之间。

在一个优选实施例中，本发明提供了一种包含PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物，其中该共聚物树脂具有在约56,000至120,000之间的重均分子量。

在示例性实施例中，本发明提供了一种包含链结构改性剂的PEF共聚物树脂，该链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该共聚物树脂具有的重均分子量在约80,000与约300,000Da、约90,000与约290,000Da、约100,000与约280,000Da、约110,000与约270,000Da、约120,000与约270,000Da、约130,000与约260,000、约140,000与约250,000Da、约150,000至约240,000Da、约160,000至约230,000Da、约170,000至约220,000Da、约180,000至约210,000Da、或约190,000至约20,000Da之间。

在一个优选实施例中，本发明提供了一种PEF共聚物，该共聚物包含由以下各项组成的组：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该共聚物树脂具有在约56,000至120,000之间的重均分子量。

该PEF共聚物的缠结密度可以变化，并且在某些实施例中相对于未改性的PEF和/或无定形的PET是增加的。

在一个实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF的缠结密度多了约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、或约100％的缠结密度。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和至少一种链结构改性剂，其中该链结构改性剂具有三或更大(F＝3或<3)、并且更具体地四(F＝4)的反应性官能度，并且其中该树脂具有比未改性PEF的缠结密度多了约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约100％的缠结密度。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PMDA、PENTA或其组合，其中该树脂具有比未改性PEF的缠结密度多了约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、或约100％的缠结密度。

在示例性实施例中，本发明是一种包含链结构改性剂的PEF共聚物树脂，该链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该树脂具有比未改性PEF的缠结密度多了约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90或约100％的缠结密度。

在一个实施例中，该PEF共聚物具有比无定形PET的缠结密度多了的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、或约100％的缠结密度。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和至少一种链结构改性剂，其中该链结构改性剂具有三或更大(F＝3或<3)、并且更具体地四(F＝4)的反应性官能度，并且其中该树脂具有比无定形PET的缠结密度多了约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约100％的缠结密度。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物树脂，该共聚物树脂包含PDMA、PENTA或其组合，其中该树脂具有比无定形PET的缠结密度多了约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、或约100％的缠结密度。

在示例性实施例中，本发明是一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该树脂具有的缠结密度是无定形PET的缠结密度的约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约90％。

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有在约0.13至约6.7、约0.15至约6.0、约0.30至约5.0、约0.34至约4.6、或约0.45至约3.4mmol/cm

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有在约0.30至约0.40mmol/cm

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有至少约0.382mmol/cm

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有至少约0.382、至少约0.40、至少约0.42、至少约0.44、至少约0.46、至少约0.48、至少约0.50、至少约0.60、至少约0.70、至少约0.80、至少约0.90、至少约1.0、或至少约1.1mmol/cm

在示例性实施例中，本发明是一种PET共聚物，该共聚物包含PEF和PMDA、PENTA或其组合，其中该共聚物具有在约0.13至约6.7、约0.15至约6.0、约0.30至约5.0、约0.34至约4.6、或约0.45至约3.4mmol/cm

在示例性实施例中，本发明是一种PET共聚物，该共聚物包含PEF和PMDA、PENTA或其组合，其中该共聚物具有在至少约0.382mmol/cm

在示例性实施例中，本发明是一种PET共聚物，该共聚物包含PEF和PMDA、PENTA或其组合，其中该共聚物具有在0.382、至少约0.40、至少约0.42、至少约0.44、至少约0.46、至少约0.48、至少约0.50、至少约0.60、至少约0.70、至少约0.80、至少约0.90、至少约1.0、或至少约1.1mmol/cm

在示例性实施例中，本发明是一种包含至少一种链结构改性剂的PET共聚物，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该共聚物具有在约0.13至约6.7、约0.15至约6.0、约0.30至约5.0、约0.34至约4.6、或约0.45至约3.4mmol/cm

在示例性实施例中，本发明是一种包含至少一种链结构改性剂的PET共聚物，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该共聚物具有在至少约0.382mmol/cm

在示例性实施例中，本发明是一种包含至少一种链结构改性剂的PET共聚物，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该共聚物具有在0.382、至少约0.40、至少约0.42、至少约0.44、至少约0.46、至少约0.48、至少约0.50、至少约0.60、至少约0.70、至少约0.80、至少约0.90、至少约1.0、或至少约1.1mmol/cm

该PEF共聚物的缠结分子量可以变化，但是在某些实施例中，小于未改性PEF的缠结分子量。在一个实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF的缠结分子量少了约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约100％的缠结分子量(M

在另一个实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF的缠结分子量少了约10％至约30％、约20％至约40％、约30％至约50％、约40％至约60％、或约50％至约60％的缠结分子量。

在示例性实施例中，本发明是一种PEF共聚物，该共聚物包含PEF和PMDA、PENTA或其组合，其中该PEF共聚物具有比未改性PEF的缠结分子量少了约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约100％的缠结分子量(M

在示例性实施例中，本发明是PEF共聚物，该共聚物包含PEF和PMDA、PENTA或其组合，其中该PEF共聚物具有比未改性PEF的缠结分子量少了约10％至约30％、约20％至约40％、约30％至约50％、约40％至约60％、或约50％至约60％的缠结分子量。

在示例性实施例中，本发明是包含链结构改性剂的PEF共聚物，该链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该PEF共聚物具有比未改性PEF的缠结分子量少了约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约100％的缠结分子量(M

在示例性实施例中，本发明是包含链结构改性剂的PEF共聚物，该链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该PEF共聚物具有比未改性PEF的缠结分子量少了约10％至约30％、约20％至约40％、约30％至约50％、约40％至约60％、或约50％至约60％的缠结分子量。

在示例性实施例中，本发明是包含PEF和至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，其中该共聚物具有的缠结分子量在约1,500至约3,600g/mol、约1,600至约3,500g/mol、约1,700至约3,400g/mol、约1,800至约3,300g/mol、约1,900至约3,100g/mol、约2,000至约3,000g/mol、约2,100至约2,800g/mol、约2,200至约2,700g/mol、约2,300至约2,600g/mol或约2,400至约2,500g/mol的范围内。

在一个优选实施例中，本发明是包含PEF和至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，其中PEF共聚物树脂具有约1,600至3,000的缠结分子量。

在一个具体实施例中，本发明是一种包含PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物，其中该树脂具有的缠结分子量在约1,500至约3,600g/mol、约1,600至约3,500g/mol、约1,700至约3,400g/mol、约1,800至约3,300g/mol、约1,900至约3,100g/mol、约2,000至约3,000g/mol、约2,100至约2,800g/mol、约2,200至约2,700g/mol、约2,300至约2,600g/mol或约2,400至约2,500g/mol的范围内。在某些实施例中，该树脂进一步包含PENTA。

在一个优选实施例中，本发明是一种包含PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物，其中该共聚物具有约1,600至3,000的缠结分子量。

在示例性实施例中，本发明是一种包含链结构改性剂的PEF共聚物，该链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该树脂具有的缠结分子量在约1,500至约3,600g/mol、约1,600至约3,500g/mol、约1,700至约3,400g/mol、约1,800至约3,300g/mol、约1,900至约3,100g/mol、约2,000至约3,000g/mol、约2,100至约2,800g/mol、约2,200至约2,700g/mol、约2,300至约2,600g/mol或约2,400至约2,500g/mol的范围内。

在一个优选实施例中，本发明是一种包含链结构改性剂的PEF共聚物，该链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该树脂具有约1,600至3,000的缠结分子量。

该PEF共聚物的零剪切粘度可以变化，但是在某些实施例中大于未改性PEF的零剪切粘度。

在一个实施例中，该PEF共聚物的零剪切粘度是未改性PEF的零剪切粘度的约1至约5倍、约5至约10倍、约10至约20倍。

在另一个实施例中，该PEF共聚物的零剪切粘度是未改性PEF的零剪切粘度约10倍。

在另一个实施例中，该PEF共聚物的零剪切粘度是未改性PEF的零剪切粘度约10倍。

在示例性实施例中，本发明是一种包含PEF和PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物，其中该PEF共聚物的零剪切粘度是未改性PEF的零剪切粘度的约1至约5倍、约5至约10倍、约10至约20倍。

在另一个实施例中，本发明是一种包含PEF和PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物，其中该PEF共聚物的零剪切粘度是未改性PEF的零剪切粘度的约10倍。

在另一个实施例中，本发明是一种包含PEF和PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物，其中该PEF共聚物的零剪切粘度是未改性PEF的零剪切粘度的约20倍。

在示例性实施例中，本发明是一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该PEF共聚物的零剪切粘度是未改性PEF的零剪切粘度的约1至约5倍、约5至约10倍、约10至约20倍。

在另一个实施例中，本发明是一种包含PEF和至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该PEF共聚物的零剪切粘度是未改性PEF的零剪切粘度的约10倍。

在另一个实施例中，本发明是一种包含PEF和PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物，其中该PEF共聚物的零剪切粘度是未改性PEF的零剪切粘度的约20倍。

在示例性实施例中，本发明是一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，其中该PEF共聚物具有比未改性PEF的零剪切粘度多了约5％、约10％、约25％、约50％、约75％、约100％、约125％、约150％、约175％、约200％、约225％、约250％、约275％、约300％、约325％、或约350％的零剪切黏度。

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有比未改性PEF的零剪切粘度多了在约6％与约325％之间的零剪切黏度。

在示例性实施例中，本发明是一种包含PEF和PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物，其中该PEF共聚物具有比未改性PEF的零剪切粘度多了约5％、约10％、约25％、约50％、约75％、约100％、约125％、约150％、约175％、约200％、约225％、约250％、约275％、约300％、约325％、或约350％的零剪切黏度。

在示例性实施例中，本发明是一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该树脂具有比未改性PEF的零剪切粘度多了约5％、约10％、约25％、约50％、约75％、约100％、约125％、约150％、约175％、约200％、约225％、约250％、约275％、约300％、约325％、或约350％的树脂的零剪切黏度。

在示例性实施例中，该PEF共聚物在230℃-280℃下的零剪切黏度是在约2,000与约125,000Pa·s、约8,000与约90,000Pa·s、约10,000与约80,000Pa·s、约20,000与约70,000Pa·s、约30,000与约60,000Pa·s、或约40,000与约50,000Pa·s之间。

在示例性实施例中，本发明是一种包含PEF和PMDA、PENTA和其组合的PEF共聚物树脂，其中在230℃-280℃下该PEF共聚物的零剪切黏度是在约2,000与约125,000Pa·s、约8,000与约90,000Pa·s、约10,000与约80,000Pa·s、约20,000与约70,000Pa·s、约30,000与约60,000Pa·s、或约40,000与约50,000Pa·s之间。

在示例性实施例中，本发明是一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物树脂，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中在230℃-280℃下该树脂的零剪切黏度是在约2,000与约125,000Pa·s、约8,000与约90,000Pa·s、约10,000与约80,000Pa·s、约20,000与约70,000Pa·s、约30,000与约60,000Pa·s、或约40,000与约50,000Pa·s之间。

该PEF共聚物的熔体强度可以变化，但是在某些实施例中大于未改性的PEF。熔体强度总体上是通过测量在非常低的剪切速率(接近零剪切速率)下的熔体粘度确定的。低熔体强度阻碍形成如以下讨论的用于挤出吹塑模制的合适型坯的能力。

在一个实施例中，该PEF共聚物的熔体强度是未改性PEF的熔体强度的约1至约5倍、约5至约10倍、约10至约20倍。

在示例性实施例中，该PEF共聚物的熔体强度是未改性PEF的熔体强度约10倍。

在示例性实施例中，该PEF共聚物的熔体强度是未改性PEF的熔体强度约20倍。

在一个实施例中，本发明是一种包含PEF和PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物，其中该共聚物具有未改性PEF的熔体强度的约1至约5倍、约5至约10倍、约10至约20倍的该PEF共聚物的熔体强度。

在示例性实施例中，本发明是一种包含PEF和PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物，其中该共聚物具有未改性PEF的熔体强度的约10倍的熔体强度。

在示例性实施例中，本发明是一种包含PEF和PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物，其中该共聚物具有未改性PEF的熔体强度的约20倍的熔体强度。

在一个实施例中，本发明是一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该共聚物具有未改性PEF的熔体强度的约1至约5倍、约5至约10倍、约10至约20倍的该PEF共聚物的熔体强度。

在一个实施例中，本发明是一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该共聚物具有未改性PEF的熔体强度的约10倍的熔体强度。

在一个实施例中，本发明是一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该共聚物具有未改性PEF的熔体强度的约20倍的熔体强度。

在示例性实施例中，该PEF共聚物的熔体强度比未改性PEF的多了约5％、约10％、约25％、约50％、约75％、约100％、约125％或约150％、约175％、约200％、约225％、约250％、约300％、约325％、或约350％。

该PEF共聚物的初级松弛时间可以变化，但是在某些实施例中大于未改性PEF的初级松弛时间。

在一个实施例中，该PEF共聚物树脂具有在约1.25倍与约200倍之间的初级松弛时间。在示例性实施例中，该PEF共聚物具有是未改性PEF的初级松弛时间的约1倍至约10倍、约10倍至约50倍、约50倍至约100倍、约100倍至约150倍、约150倍至约200倍的初级松弛时间。

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有在约230℃下至少约50s的初级松弛时间。

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有至少约90、至少约100、至少约250、至少约300、至少约500、至少约800、至少约1000、至少约10,000、至少约50,000、至少约100,000或至少约150,000的初级松弛时间比。

在一个具体实施例中，本发明是一种包含PEF和PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物，其中该PEF共聚物具有是未改性PEF的初级松弛时间的在约1.25倍与约200倍之间，更具体地，约1倍至约10倍、约10倍至约50倍、约50倍至约100倍、约100倍至约150倍、约150倍至约200倍的初级松弛时间。

在一个具体实施例中，本发明是一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该PEF共聚物具有是未改性PEF的初级松弛时间的在约1.25倍与约200倍之间，更具体地，约1倍至约10倍、约10倍至约50倍、约50倍至约100倍、约100倍至约150倍、约150倍至约200倍的初级松弛时间。

在一个具体实施例中，本发明是一种包含PEF和PMDA、PENTA或其组合的PEF共聚物，其中该PEF共聚物具有在约90与约150,000、约150与约120,000、约300与约100,000、约500与约75,000、约1,000与约50,000、约5,000与约35,000、约10,000与约25,000之间的松弛时间比。在某些实施例中，该共聚物进一步包含PENTA。

在另一个具体实施例中，本发明是一种包含至少一种链结构改性剂的PEF共聚物树脂，该至少一种链结构改性剂选自下组，该组由以下各项组成：缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、多内酯或其组合，其中该树脂具有至少约90、至少约100、至少约250、至少约300、至少约500、至少约800、至少约1000、至少约10,000、至少约50,000、至少约100,000或至少约150,000的松弛时间比。在某些实施例中，该树脂进一步包含PENTA。

在示例性实施例中，该PEF共聚物具有在约2,000至约10,000,000的范围内的分子量。在示例性实施例中，适合于通过注射拉伸吹塑模制方法的瓶生产的示例性聚合物的所希望的平均分子量是在约25,000至约90,000、或约30,000至约100,000的范围内。

为了制备具有充足物理特性和适合于有效模制这些预成型件并且将此类预成型件吹塑模制成容器的I.V.的预成型件和容器，该聚酯组合物希望地具有约0.69至约1.6dL/g、或更具体地约0.069与约1.39dL/g、或甚至更具体地约0.80与约0.96、或在一个具体实施例中约0.83与约0.91dL/g的I.V.。

制备共聚物的方法

总体上，通过任何聚合方法制备这些共聚物，该聚合方法包括使用PEF和至少一种或多种链结构改性剂以形成一种共聚物。增加链结构改性剂的单元可以用于增加这些共聚物的缠结、链长、支化或交联。必要时可以调节在该共聚物中不同组分(例如PEF、PMDA、PE)的比率以改变聚合物的特性，例如熔体强度、应变硬化和抗蠕变性。

用于获得这些示例性聚合物的聚合方法的实例包括通常已知的方法，如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、以及乳液聚合。根据该聚合物的所希望的特性或根据该聚合物的所希望的用途，例如用于包装材料或模制产品中，可以选择聚合方法。根据聚合方法可以使用聚合温度、聚合催化剂、介质如溶剂等。

在以下示出的方案中提供了该示例性多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯化合物如何与PEF相互作用的一个说明性实例。P

在以下示出的方案中提供了该示例性缺电子烯烃化合物或缺电子多烯烃化合物如何与PEF的呋喃部分相互作用的一个说明性实例。R

在该聚合方法结束时形成的呈熔融态的一种示例性共聚物可以照原样使用或者被模制成一种有待用于模制产品的热塑性树脂的所需要形状。一种包含这些示例性共聚物与各种根据要求添加的添加剂的组合物可以用作一种用于模制产品的原料。

在示例性实施例中，提供了一种用于制备聚(乙烯呋喃酸酯)共聚物的方法，该方法包括：将一种或多种链结构改性剂添加至聚(乙烯呋喃酸酯)中；并且将该反应混合物加热到至少约160℃的温度以产生一种共聚物。在示例性实施例中，至少约220℃、或更具体地约250℃的温度。

在示例性实施例中，将该反应混合物加热到至少约160℃、至少约170℃、至少约180℃、或至少约200℃的温度。在示例性实施例中，该温度是在约160℃至约260℃的范围内。

在示例性实施例中，将该一种或多种链结构改性剂添加至在一种载体(例如矿物油等)中的PEF中。

在示例性实施例中，该方法在一种溶剂(例如乙二醇)存在下进行。

在示例性实施例中，这些方法可以在减压下或在真空下进行。

在示例性实施例中，加热该反应混合物直到实现所希望的聚合水平，例如直到已经聚合了该一种或多种链结构改性剂的至少约90％、约95％、约98％。

在示例性实施例中，提供了一种用于制备聚(乙烯呋喃酸酯)共聚物的方法，该方法包括：将一种多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯添加至聚(乙烯呋喃酸酯)中；并且将该反应混合物加热到至少约120℃的温度以产生一种共聚物，其中多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯在该共聚物中的摩尔百分比是在约0.0001％至约20％的范围内。在示例性实施例中，多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯在该共聚物中的摩尔百分比是在约0.0001％至约1％的范围内。在示例性实施例中，多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯在该共聚物中的摩尔百分比是在约0.0025％至约1％的范围内。在示例性实施例中，该温度是至少约220℃。

在示例性实施例中，提供了一种用于制备聚(乙烯呋喃酸酯)共聚物的方法，该方法包括：在至少约120℃的温度下熔融配混一种多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯、以及聚(乙烯呋喃酸酯)以产生一种共聚物，其中多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯在该共聚物中的摩尔百分比是在约0.0001％至约20％的范围内。在示例性实施例中，多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯在该共聚物中的摩尔百分比是在约0.0001％至约1％的范围内。在示例性实施例中，多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯在该共聚物中的摩尔百分比是在约0.0025％至约1％的范围内。在示例性实施例中，该温度是至少约220℃。

在示例性实施例中，提供了一种用于制备聚(乙烯呋喃酸酯)共聚物的方法，该方法包括：将一种多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯添加至聚(乙烯呋喃酸酯)中；并且将该反应混合物加热到至少约120℃的温度以产生一种共聚物，其中多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯在该共聚物中的重量百分比是在约0.0001％至约20％的范围内。在示例性实施例中，多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯在该共聚物中的重量百分比是在约0.0001％至约1％的范围内。在示例性实施例中，多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯在该共聚物中的重量百分比是在约0.0025％至约1％的范围内。在示例性实施例中，该温度是至少约220℃。

在示例性实施例中，提供了一种用于制备聚(乙烯呋喃酸酯)共聚物的方法，该方法包括：在至少约120℃的温度下熔融配混一种多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯、以及聚(乙烯呋喃酸酯)以产生一种共聚物，其中多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯在该共聚物中的重量百分比是在约0.0001％至约20％的范围内。在示例性实施例中，多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯在该共聚物中的重量百分比是在约0.0001％至约1％的范围内。在示例性实施例中，多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、或多内酯在该共聚物中的重量百分比是在约0.0025％至约1％的范围内。在示例性实施例中，该温度是至少约220℃。

在示例性实施例中，在一种注塑模制方法过程中将这些多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、和/或多内酯化合物添加至PEF中。在示例性实施例中，将这些多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、和/或多内酯化合物添加至在一个挤出机中的PEF中。在示例性实施例中，将这些多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、和/或多内酯化合物添加至在一个混料机中的PEF中。在示例性实施例中，将这些多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、和/或多内酯化合物添加至在一个熔体混合器中的PEF中。在示例性实施例中，将这些多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、和/或多内酯化合物添加至在一个混合容器中的PEF中。

在示例性实施例中，将该反应混合物加热到至少约120℃、至少约130℃、至少约150℃、或至少约200℃的温度。在示例性实施例中，该温度是在约120℃至约260℃的范围内。

在示例性实施例中，将多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、和/或多内酯化合物添加至在一种载体(例如矿物油等)中的PEF中。

在示例性实施例中，该方法在一种溶剂(例如乙二醇)存在下进行。

在示例性实施例中，这些方法可以在减压下或在真空下进行。

在示例性实施例中，加热该反应混合物直到实现所希望的聚合水平，例如直到已经聚合了这些多酸酐、多噁唑啉、多环氧化物、和/或多内酯化合物的至少约90％、约95％、约98％。

在示例性实施例中，提供了一种用于制备聚(乙烯呋喃酸酯)共聚物的方法，该方法包括：将一种缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、或其组合添加至聚(乙烯呋喃酸酯)中；并且将该反应混合物加热到至少约160℃的温度以产生一种共聚物，其中该缺电子烯烃化合物、该缺电子多烯烃化合物、或其组合在该共聚物中的摩尔百分比是在约0.0001％至约20％、约0.0001％至约1％、约0.0025％至约1％的范围内。在示例性实施例中，至少约220℃的温度。

在示例性实施例中，提供了一种用于制备聚(乙烯呋喃酸酯)共聚物的方法，该方法包括：在至少约160℃的温度下熔融添加一种缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、或其组合、以及聚(乙烯呋喃酸酯)以产生一种共聚物，其中该缺电子烯烃化合物、该缺电子多烯烃化合物、或其组合在该共聚物中的摩尔百分比是在约0.0001％至约20％、约0.0001％至约1％、约0.0025％至约1％的范围内。在示例性实施例中，至少约220℃的温度。

在示例性实施例中，提供了一种用于制备聚(乙烯呋喃酸酯)共聚物的方法，该方法包括：将一种缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、或其组合添加至聚(乙烯呋喃酸酯)中；并且将该反应混合物加热到至少约160℃的温度以产生一种共聚物，其中该缺电子烯烃化合物、该缺电子多烯烃化合物、或其组合在该共聚物中的重量百分比是在约0.0001％至约20％、约0.0001％至约1％、约0.0025％至约1％的范围内。在示例性实施例中，至少约220℃的温度。

在示例性实施例中，提供了一种用于制备聚(乙烯呋喃酸酯)共聚物的方法，该方法包括：在至少约160℃的温度下熔融添加一种缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、或其组合、以及聚(乙烯呋喃酸酯)以产生一种共聚物，其中该缺电子烯烃化合物、该缺电子多烯烃化合物、或其组合在该共聚物中的重量百分比是在约0.0001％至约20％、约0.0001％至约1％、约0.0025％至约1％的范围内。在示例性实施例中，至少约220℃的温度。

在示例性实施例中，在一种注塑模制方法过程中将这些缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、或其组合添加至PEF中。在示例性实施例中，将这些缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、或其组合添加至在一个挤出机中的PEF中。在示例性实施例中，将这些缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、或其组合添加至在一个混料机中的PEF中。在示例性实施例中，将这些缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、或其组合添加至在一个熔体混合器中的PEF中。在示例性实施例中，将这些缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、或其组合添加至在一个混合容器中的PEF中。

在示例性实施例中，将该反应混合物加热到至少约160℃、至少约170℃、至少约180℃、或至少约200℃的温度。在示例性实施例中，该温度是在约160℃至约260℃的范围内。

在示例性实施例中，将这些缺电子烯烃化合物、缺电子多烯烃化合物、或其组合添加至在一种载体(例如矿物油等)中的PEF中。

在示例性实施例中，该方法在一种溶剂(例如乙二醇)存在下进行。

在示例性实施例中，这些方法可以在减压下或在真空下进行。

在示例性实施例中，加热该反应混合物直到实现所希望的聚合水平，例如直到已经聚合了这些缺电子烯烃化合物和/或缺电子多烯烃化合物的至少约90％、约95％、约98％。

在示例性实施例中，一种制备这些示例性共聚物的方法可包括将一种或多种催化剂添加至该反应混合物中。可以使用任何适用于缩聚反应的催化剂，例如铅、锌、锰、钙、钴、镁等的乙酸盐或碳酸盐；镁、锌、铅、锑等的金属氧化物；以及锡、铅、钛等的有机金属化合物。在示例性实施例中，该一种或多种催化剂是以相对于添加至该反应混合物中的PEF单体的量约0.01mol％至约0.2mol％的量使用。

在示例性实施例中，通过包括一个酯交换步骤和一个缩聚步骤的方法制备该共聚物。

在示例性实施例中，该方法可进一步包括一个随后的固态缩聚步骤。在示例性实施例中，该方法可以包括一个固态缩聚步骤，其中球粒、颗粒、小片或薄片或聚合物在一个料斗、滚筒式干燥器、竖直管式反应器等中经受升高的温度持续所希望量的时间。在示例性实施例中，固态缩聚步骤可以增加该共聚物的平均分子量。用于固态缩聚的条件和设备在本领域中是已知的。

在示例性实施例中，通过在此描述的方法获得的该共聚物是一种热塑性树脂。

生产预成型件和物品的方法

在一个方面，本发明是一种使用这些披露的PE共聚物树脂制备PEF预成型件和物品的方法。总体上，此类预成型件和物品是通过将以上描述的PEF共聚物通过常规的方法成形为所希望的物品制备的。

在一个实施例中，本发明是一种使用所披露的共聚物制备PEF预成型件的方法。

预成型件用于塑料容器的注射拉伸吹塑模制中。预成型件总体上是通过注塑模制一种塑料树脂制成的。

在示例性实施例中，本发明是一种提供PEF预成型件的方法，该方法包括(i)提供呈一种合适形式(例如，球粒)的该PEF共聚物；(ii)加热该PET共聚物以提供一种无定形的PEF共聚物熔体；(iii)将该无定形PEF共聚物熔体注入至一个模具中，以提供一种PEF预成型件。

然后将该预成型件拉伸吹塑模制以提供一种PEF容器。该预成型件可以用于一种单步方法或两步方法中，后者被称为再加热注塑吹塑模制。如本领域普通技术人员将理解的，该两步方法与单步方法的不同之处在于该两步方法涉及获得一种先前被注射模制并且冷却至适当的储存温度的预成型件。相比之下，该一步方法涉及拉伸吹塑模制预成型件，该预成型件由于注塑模制的结果保持在适合于拉伸吹塑模制的温度下。

在一个实施例中，本发明是一种使用所披露的共聚物制造PEF容器的方法。合适的方法包括吹塑模制，并且更具体地，挤出吹塑模制、注射吹塑模制以及注射拉伸吹塑模制。在示例性实施例中，该容器是通过压缩模制生产的。

在一个实施例中，该方法涉及通过挤出吹塑模制加工该PEF共聚物以提供一种物品，如一种容器。有利地，该PEF共聚物具有用于成功的挤出吹塑模制加工的需要的流变特性和机械性能。可以将本发明的PEF共聚物挤出吹塑模制成具有把手件的大的透明瓶子，如加仑汁瓶子。这些实例中的表III比较并且对比了纯的和改性的PEF树脂的熔体剪切流变特性。

在挤出吹塑模制中，将一种规定长度的空心熔体桶(型坯)挤出，夹在一个模具中，充气并且抵靠该模具壁冷却，然后喷射。挤出吹塑模制可以是连续或间歇的，并且在该方法上存在任何许多变体。为了适用于挤出吹塑模制，一种聚合物组合物必须展现出充足的熔体强度。确切地，该聚合物组合物必须展现出最低水平的熔体强度以在加工过程中保持型坯形状。如果该聚合物组合物缺乏足够的熔体强度，该型坯将拉长并且下垂，使得容器壁厚度的充气和控制困难。

如以上所讨论的，本发明的PEF共聚物有利地具有高的熔体强度，这样使得它可以通过挤出吹塑模制加工以提供PEF物品，例如容器(例如，瓶子)。

在示例性实施例中，该共聚物可以用作一种用于需要高熔体强度的挤出吹塑模制或其他加工方法的热塑性树脂。

在一个具体实施例中，该共聚物被用作一种用于挤出吹塑模制的热塑性树脂，该方法可以是连续或间歇的。

在示例性实施例中，本发明是一种挤出吹塑模制的方法，该方法包括(i)挤出一种示例性PEF共聚物的熔融树脂的空心管(型坯)直到实现一个所希望的长度；(ii)切割该熔融树脂管；(iii)将该管夹到一个模具中，该模具具有有待生产的容器的形状；(iv)注入空气；并且(v)冷却该模具。挤出吹塑模制的具体方法不旨在是限制性的，如本领域普通技术人员将理解的。在示例性实施例中，该挤出吹塑模制方法是连续的。

这些示例性PEF共聚物与纯的(未改性的)PEF相比展现出降低的型坯下垂。在一个实施例中，该PEF共聚物的型坯下垂比与纯的(未改性的)PEF相比是约10％、约20％、约30％、约40％或约50％或更少的下垂。

这些示例性PEF共聚物的特征在于在相同的条件下比纯的(未改性的)PEF更低的型坯下垂比。在一个实施例中，该PEF共聚物的型坯下垂比小于约1.5、约1.4、约1.3、约1.2、约1.1或约1.0。在一个优选实施例中，该型坯下垂比是约在约1.1与约1.0之间，或更具体地约1.05。

在示例性实施例中，该PEF共聚物的型坯下垂比小于约1.2。

在示例性实施例中，该PEF共聚物的型坯下垂比是约在约1.0与约1.2之间、或更具体地在约1.0与约1.1之间。

在示例性实施例中，在注塑模制之前干燥该树脂使得水分含量将小于按重量计约200ppm、或小于按重量计约50ppm。在某些实施例中，该共聚物，例如用于瓶子中的共聚物，经受一个熔融加工步骤，其中将该聚合物加热到在约220℃至约280℃的范围内的温度。在某些实施例中，用于注射拉伸吹塑模制由示例性共聚物组成的瓶子的温度将在约90℃至150℃的范围内。吹塑机参数如各种事件的定时、注塑杆速度、充气压力、充气时间、模具温度等是可以用于影响该瓶成形方法的参数。

该PEF共聚物树脂还可以被加工以通过注塑吹塑模制产生一种PET物品。在注塑吹塑模制的情况下，首先将热的塑料材料注入一个腔体中，其中该塑料材料围绕该吹制杆，该吹制杆用于创造颈并且建立克重。然后将所注入的材料运到该机器上的下一站(station)，在该站处将该注入的材料吹胀成成品容器，如在以上挤出吹塑模制方法中。注射吹塑模制总体上适合于较小的容器但不适合于把手器皿。

该PEF共聚物树脂还可以被加工以通过注射拉伸吹塑模制产生一种PET物品。如本领域的普通技术人员将认识到的，拉伸吹塑模制的塑料容器是通过首先由塑料树脂制备注塑模制的预成型件制造的。存在用于拉伸吹塑模制容器的两种方法-单步和两步。

在一种方法(单步)中，机械涉及注塑模制一种预成型件，然后将该预成型件在该机器内转移至另一个站，在该站处该预成型件被吹制并且然后从该机器中喷射出。这种类型的机械一般被称为注射拉伸吹塑模制(ISBM)并且通常需要大量运行。

因此，在示例性实施例中，本发明是一种生产PEF容器的方法；包括i)提供呈一种合适形式(例如，球粒)的该PEF共聚物；(ii)加热该PET共聚物以提供一种无定形熔体；(iii)将该无定形熔体注入至一个模具中，以提供一种预成型件。(iv)借助于一个拉伸杆和压缩空气双轴向拉伸该预成型件，由此生产一种PEF容器。

在其他方法中，预先已经将一种预成型件注塑模制然后冷却。然后将该预成型件放置到一个机器内，该机器再加热该预成型件使得它可以被吹制。

因此，在示例性实施例中，本发明是一种生产PEF容器的方法，该方法包括(i)提供一种包含该PEF共聚物的预成型件；(ii)将该预成型件加热至适合于拉伸的温度；并且(iii)借助于一个拉伸杆和压缩空气双轴向拉伸该预成型件，由此生产一种PEF容器。

该预成型件拉伸比是用于描述在此本发明的另一个值。该预成型件拉伸比指的是在本领域中熟知的并且根据以下公式定义的术语：

整体拉伸比＝[(最大容器内直径/预成型件内直径)]乘以[容器口部(finish)下方的高度)/(预成型件口部下方的高度)]。或者，在一种替代呈现中，整体拉伸比＝环向拉伸比乘以轴向拉伸比

环向拉伸比＝(最大容器内直径/预成型件内直径)

轴向拉伸比＝(容器口部下方的高度)/预成型件口部下方的高度)

根据本发明的一个方面，本发明的注塑模制的预成型件被设计为具有从约6与约30、或更具体地约10与约28、或更具体地约12与约28、约12与约24、约12与约22、约12与约20、约12与约18或约12与约17的整体拉伸比。

在示例性实施例中，该轴向拉伸比是在约2.50与约3.50之间，而对应的内部环向比是在约3.50与约5.50之间。面积拉伸比是在约6与约30、或者更具体地约6与约38之间，压缩模制、可膨胀的珠粒模制、泡沫模制。

在示例性实施例中，该面积拉伸比是约28，其中约3.45的轴向拉伸比和约8.07的内部环向拉伸比。

用于加工这些PEF共聚物树脂的其他合适的方法包括但不限于压实加烧结层压、反应注塑模制、匹配模制、基体模制、塑料模制、压力塞辅助模制、旋转的模制(或旋转模制)、传递模制、热成形、真空成形、真空塞辅助模制

共聚物/物品的用途

这些示例性共聚物在所有形式的应用中是重要的，其中目前PEF、PET以及类似的聚酯或聚合物用于例如纤维、薄膜和包装材料中。

在示例性实施例中，该共聚物可以用作一种用于模制的热塑性树脂并且被模制成所希望的形状以获得一种模制产品。模制方法不受特别限制。示例性模制方法包括但不限于压缩模制、挤出模制、吹塑模制或注塑模制。

在示例性实施例中，该共聚物可以与一种所要求量的添加剂一起使用或可包含一种所要求量的添加剂，该添加剂如着色剂、染料、颜料、UV吸收化合物、抗氧化剂、增塑剂、软化剂、IR吸收剂、阻燃剂、内部脱模剂、稳定剂、或本领域中已知的各种填充剂中的任何一种。

在示例性实施例中，提供了一种用示例性聚合物或包含示例性共聚物的树脂配制品模制的模制物品。

在示例性实施例中，这些共聚物可以用于希望高阻隔特性的纤维、薄膜或包装材料中，例如用于碳酸饮料或氧敏感的食品的包装或容器中。在示例性实施例中，这些共聚物可以用于保护氧敏感的物质、饮料或材料的纤维、薄膜或包装材料中，例如用于果汁、维生命水、啤酒、和葡萄酒的包装或容器中。在示例性实施例中，氧敏感的物质或材料的保护可以通过使用这些示例性共聚物并且不使用氧清除剂或多层膜技术来实现。

在示例性实施例中，该PEF物品的分子氧渗透性等于或小于一种由PET或未改性的PEF形成的类似物品的分子氧渗透性。在一个实施例中，该分子氧渗透性比一种由PET或未改性的PEF形成的类似物品大了15倍、约14倍、约13倍、约12倍、约11倍或约10倍。

在一个实施例中，该PEF物品具有不大于约0.06x10

在示例性实施例中，该PEF物品的二氧化碳渗透性等于或小于一种由PET或未改性的PEF形成的类似物品的二氧化碳渗透性。在一个实施例中，该二氧化碳渗透性比一种由PET或未改性的PEF形成的类似物品大了8倍、约7倍、约6倍、约5倍、约4倍、约3倍、或约2倍。

在另一个实施例中，该PEF物品具有不大于约.4x10

在示例性实施例中，该PEF物品的水渗透性等于或小于一种由PET或未改性的PEF形成的类似物品的水渗透性。在一个实施例中，该二氧化碳渗透性比一种由PET或未改性的PEF形成的类似物品大了5倍、约4倍、约3倍、约2倍、或约1.5倍。

在另一个实施例中，该PEF物品具有不大于约不大于200x10

任选地，该PEF物品可以包含一种气体阻隔添加剂，以减少对氧、二氧化碳或水的渗透性。

在一个实施例中，该PEF物品是一种容器，如瓶子、罐、小袋、纸箱、成型-灌装的密封组件、盒中袋、和初级包装包裹物。该PEF物品还可以是一种包装的部件，例如，一种用于封盖的阻隔内衬或用于封盖、易碎密封件、热密封件或可再闭合的密封件的口部设计零件。

在示例性实施例中，该PEF物品是一种瓶子，如一种饮料瓶。在一个具体实施例中，该PEF物品是一种具有约500mL或更少体积的瓶子。在另一个具体实施例中，该PEF物品是一种具有约400mL、约350mL、约300mL、约250mL、约200mL或更少体积的瓶子。

在其他实施例中，该PEF物品是一种具有约500mL或更大体积的瓶子。

在另一个实施例中，该PEF物品是一种薄膜，如一种建筑薄膜、构造薄膜、消费者薄膜、标签、可热收缩的单层薄膜或可热收缩的多层薄膜。该PEF物品还可以是一种包括或包含膜的物品，其中该物品是初级包装：塑料包裹物、零售包装薄膜、夹心式袋、冷冻机袋、芯片袋、真空密封袋、用于盒中袋容器的袋、热收缩包裹物、微波袋、微波包裹物和泡沫薄膜。该PEF物品还可以是一种包括膜的物品，其中该物品是二次包装：用于聚集容器的套管、用于聚集容器的密封袋、以及用于包住先前包裹的食品和药物的泡罩包装薄膜。

在另一个实施例中，该物品是一种粘合剂，如一种反应性或非反应性粘合剂。该粘合剂可以是，例如，干燥、压敏粘合剂、接触型粘合剂、或一种热熔性粘合剂。在一个示例性实施例中，该PEF共聚物树脂在选自160℃至260℃的范围的温度下形成粘合剂。

在另一个实施例中，该物品是一种袋。在示例性实施例中，该物品是一种杂货袋、垃圾袋、洗衣袋、干洗盖、购物袋、或促销袋。

在又另一个实施例中，该物品是一种包装物，如一种用于存储中的物品的包装物，用于出售的产品的密封的包装物，或可再密封的包装物。

在另一个实施例中，该物品可以是一种涂层，例如，一种在瓶子、罐、小袋、纸箱、成型-灌装的密封组件、盒中袋的内表面上的涂层，或者作为一种在初级包装包裹物的面向产品的表面上的涂层。

在还另一个实施例中，该物品是餐具或一种进餐用具。

在又另一个实施例中，该物品是一种模制零件，例如用于自动售货机。

在示例性实施例中，该物品是一种耐热物品，如(i)用于保存咖啡、茶、可可、和汤的碗或杯子；(ii)热灌装罐、小袋和纸箱；或(iii)用于食品和饮料的微波包装。

在示例性实施例中，该物品用于容纳一种热灌装的饮料或食品。例如，将饮料或食品热灌装到容器(例如，由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制成的容器、或玻璃瓶和/或铝罐)内并且密封，以便消除微生物污染。

在示例性实施例中，该物品是一种用于容纳食品或饮料的热灌装容器，其中该物品被设计为在冷却过程中控制收缩。例如，该物品被设计为通过一个或多个凹的真空面板区域在冷却过程中使收缩容纳到该容器的侧壁内，该容器的侧壁被设计为当该产品冷却时向内转向。

在示例性实施例中，该物品是一种用于容纳高酸性饮料或食品(pH小于约4.6)的热灌装容器。在一个具体实施例中，该物品是一种用于容纳果汁、蔬菜汁、花蜜、茶或类似物的热灌装容器。

在示例性实施例中，该物品是一种选自下组的包装形式，该组由以下各项组成：餐盘、餐盖、蛤壳形盒、盘子、大浅盘、碗、浅碟、马克杯、饮料杯、奶油冻杯子、盖子、叉、刀、匙、筷子、组合器具、串肉扦、钳子、牙签、吸管、调味品分配器、水罐、盛肉汁的船形器皿以及砂锅餐具。

在示例性实施例中，当该共聚物用于包装时，例如用于瓶子，那么还可能希望的是将其他改进结合到该包装内，如使用一种生物基封盖。用于封盖的示例性材料包括使用聚(羟基丁酸酯-共-戊酸酯)(PBHV)、其他聚(羟基烷酸酯)、聚(乳酸)、新生物基材料如聚(丁二酸丁二酯)、生物基聚乙烯、生物基聚丙烯、聚乳酸、改性淀粉、以及以上共混物。该标签可以具有清澈的或有色的材料，并且可以用粘合剂附接或用作收缩套标。或者该粘合剂或收缩套标可以例如由生物基材料(包括但不限于聚(乳)酸基材料)制成。在示例性实施例中，一种染料可以被包含在该共聚物中或在一种包含该共聚物的树脂配制品中，以便给予该包装一种独特的外观或保护这些材料免受光。例如，一种深琥珀色或绿色瓶可以用于光敏物质或饮料的包装中。对于无色或基本上无色的瓶，一种适合量的上蓝剂可以用来帮助掩盖小量黄色，该黄色在许多聚合物树脂中被发现，这些聚合物树脂包括基于2,5-呋喃羧酸酯部分的那些。对于直接印刷到该共聚物或共聚物产品上，可以使用各种表面处理如电晕处理。如果用作一种包装材料，可以使用在本领域中已知技术中的任何一种使该共聚物或共聚物产品经受灭菌，这些技术包括但不限于，臭氧处理、UV处理、电子束处理、化学表面接触处理(无菌的)等。

在示例性实施例中，该共聚物用于形成一种瓶子。在示例性实施例中，该轴向拉伸比将在约2.0至约3.7的范围内。在示例性实施例中，该径向比将在约2.5至约6.8的范围内。在示例性实施例中，该整体面积比将在约6至约25、或约6至约28的范围内。在示例性实施例中，该瓶的体积将在约150mL至约3升的范围内。在示例性实施例中，该瓶的侧壁厚度将在约0.005英寸至约0.030英寸、或约0.005英寸至约0.015英寸的范围内。在示例性实施例中，与常规PET瓶相比，甚至当使用在体积基位上减少量的聚合物时，可以制成包含这些聚合物的功能产品。

塑料容器必须符合相当严格的规格，尤其是当在温暖气候和/或夏季月份中用于容纳并且存储碳酸饮料时。在此类条件下，这些容器经常经受由在高温下在该容器中的高压引起的热膨胀，在工业中通常被称为“蠕变”。该膨胀增加了在该容器的侧壁中的PET分子之间的空间，因此允许CO2通过该侧壁比在正常条件更快逃逸。膨胀还增加了该容器的顶部空间，这允许碳酸化作用从该饮料逃逸至该顶部空间区域内。当封闭在容器中时不管碳酸化作用如何从该饮料中释放，碳酸化作用的损失不是所希望的，因为当这发生时该饮料将尝起来是“平淡的”。蠕变增加了在该容器中的内部空间，这进而降低了该饮料在该容器中的高度。这种降低的高度可以转化为消费者的感知：该容器不是完全满的，并且，同样地，产品品质的感知降低。

在示例性实施例中，由这些示例性聚合物制成的瓶可以比常规瓶更刚性，具有更小显著的蠕变、或将具有增加的抗蠕变性。

在一个实施例中，相对于PET和/或未改性的(即，纯的)PEF，由该PEF共聚物树脂形成的物品(例如，瓶子)具有一种或多种改进的特性，该改性的特性选自改进的抗蠕变性和改进的贮藏寿命。

在示例性实施例中，相对于一种由PET或未改性的PEF形成的类似物品，由该PEF共聚物树脂形成的物品具有减少的蠕变，并且更具体地，约1％、少了约5％、少了约10％、少了约15％、少了约20％、少了约25％、少了约30％、少了约35％更少、少了约40％、少了约45％或少了约50％的蠕变。任选地，该PEF共聚物可以进一步包含一种蠕变控制剂。

有利地，相对于一种由PET或未改性的PEF形成的类似容器，由本发明的PEF共聚物产生的容器具有增加的贮藏寿命-在每种情况下在类似条件(例如温度和湿度)下测量的。通常公认的是，当由于二氧化碳穿过该容器的侧壁和封盖的渗透，在该容器中的17.5％的二氧化碳失去时，所包装碳酸软饮品达到其贮藏寿命的尽头。在一个PET瓶填充有约四体积的二氧化碳之后，由于PET分子在压力下的蠕变，该PET瓶将随时间缓慢膨胀。由于该瓶膨胀，该碳酸化作用水平降低。因此PET对二氧化碳的渗透性和瓶膨胀的程度(由于PET分子蠕变)决定所包装的碳酸饮料的贮藏寿命以及由此PET作为包装材料的适合性。

在示例性实施例中，本发明是一种由该PEF共聚物树脂形成的、具有约8、约10、约12、约14、约16、约18或约20周或更大的贮藏寿命的挤出吹塑模制的瓶。在一个具体的实施例中，该挤出吹塑模制的PEF瓶具有约20周、约30周、约40周或约50周或更多的贮藏寿命。

在示例性实施例中，由该PEF共聚物形成的物品具有约8、约10,8、约10、约12、约14、约16、约18、约20、约22、约24、约26、约28、约30、约32、约34、约36、约38或约40、约42、约44、约46、约48或约50周或更大的贮藏寿命。

在示例性实施例中，提供了一种由示例性共聚物形成的瓶、薄膜或含纤维的物体。在示例性实施例中，该瓶是一种注塑拉伸吹塑模制的瓶。在示例性实施例中，该薄膜是一种双轴向取向的薄膜。在示例性实施例中，该含纤维的物体是一种拉伸纤维。

以下实例仅出于说明的目的提出并且不旨在是限制性的。

实例

实例1：示例性共聚物的制备

将PEF与所希望的支化，例如一种缺电子烯烃或缺电子多烯烃(0.0001至20wt％的范围的摩尔百分比)通过直接组合或者在快要进入一个挤出机或注射压机时结合来进行混合。通过该挤出机或注射压机在足以熔融该PEF并且提供该添加剂至该PEF中的混合的温度下(例如，在约220℃的温度下)输送这些材料。然后将该材料注塑模制成一种零件或者挤出为薄膜、纤维或一种块材。

实例2：PEF的流变学测量

进行该PEF的缠结密度的评价。张力中测量的等时(1Hz)动态力学数据的研究指示在125℃下约3.59MPa的平台模量。根据对于橡胶态平台剪切模量的Doi-Edwards关系：

在橡胶的情况下，在张力中测量的平台模量，

可以看到对于平台模量使用更传统的等式(忽略了4/5前因子)的科学文献中引证的结果。在这种情况下，对于剪切，结果是：

并且对于在张力中的测量：

对于PEF发现使用等式(4)与在张力中测量的动态力学分析数据的缠结分子量M

简单地说，在一种聚合物的无定形相内的缠结提供了抗失效性，针对该抗失效性随着该物品成形为其最终形状，链可以被定向。在其无定形相中具有较高缠结密度的一种聚合物将是更易延展的并且更少倾向于脆性失效断裂。Fetters等人[聚合物手册的物理特性(Physical Properties of Polymers Handbook)，第二版，第25章，445-452(2006)]，无定形PET的1,450g/mol的缠结分子量的值，使用等式(3)作为计算的基础。平台模量(和缠结分子量)总体上被认为是具体聚合物的独特特性。这些值表明了无定形PEF的缠结密度大致是无定形PET的缠结密度的41％。

对于一种由2,5-二甲基呋喃酸酯制备的0.912dL/g IV原始PEF树脂进行熔体流变分析。将这些样品熔融配混并压制成25-mm直径、2mm厚的圆盘。将这些圆盘在140℃下的一个真空烘箱中干燥持续至少20小时并且放置于一个干燥器中。

使用一个Rheometrics ARES应变受控的流变仪、使用3％的恒定应变振幅进行流变测量。在250℃的初始预热以清除结晶性的痕迹之后，在240、200、160、和120℃的测量温度下、从高频至低频(512rad/s至1rad/s)进行温度-频率扫描。使用时间-温度叠加，用161.0kJ/mol的阿仑尼乌斯流动活化能(R

实例3：包含1,1′-(丙烷-2,2′-二基双(4,1-亚苯基))双(1H-吡咯-2,5-二酮)(BMI)的示例性聚合物

通过熔融配混1wt％BMI与0.86dL/g IV PEF树脂制备该示例性聚合物。由从呋喃二羧酸制成的2,5-二甲基呋喃酸酯制备该PEF树脂。

将该聚合物的样品熔融配混并压制成25-mm直径、2mm厚的圆盘。将这些圆盘在140℃下的一个真空烘箱中干燥持续至少20小时并且放置于一个干燥器中。

使用一个Rheometrics ARES应变受控的流变仪、使用3％的恒定应变振幅进行流变测量。每次测量前在250℃的初始预热以清除结晶性的痕迹之后，在220、200、180、和160℃的测量温度下、从高频至低频(512rad/s至1rad/s)进行温度-频率扫描。由于结晶的快速开始、由于低于平衡熔融温度的过冷，低于160℃的运行是不可能的。使用时间-温度叠加，用124.1kJ/mol的阿仑尼乌斯流动活化能(R

实例4：包含均苯四甲酸二酐(PMDA)的示例性聚合物

通过熔融配混0.1wt％PMDA与0.86dL/g IV PEF树脂制备该示例性聚合物。由从呋喃二羧酸制成的2,5-二甲基呋喃酸酯制备该PEF树脂。

将该聚合物的样品熔融配混并压制成25-mm直径、2mm厚的圆盘。将这些圆盘在140℃下的一个真空烘箱中干燥持续至少20小时并且放置于一个干燥器中。

使用一个Rheometrics ARES应变受控的流变仪、使用3％的恒定应变振幅进行流变测量。每次测量前在250℃的初始预热以清除结晶性的痕迹之后，在240、200、160、和120℃的测量温度下、从高频至低频(512rad/s至1rad/s)进行温度-频率扫描。使用时间-温度叠加，用175.9kJ/mol的阿仑尼乌斯流动活化能(R

实例5：PET、纯的PEF和PEF共聚物的流变性质

样品制备：

将包含PET或PEF的瓶或预成型件切割成小块(约1cm x1cm)并在一个CryoMill(莱驰公司(Retsch))中在250Hz的频率下研磨持续5min。将所得的粉末压缩模制(Carver液压装置，型号#3912)成一个3mm的圆盘，直径为25mm。在测试之前将所有树脂圆盘在120℃下的真空烘箱中干燥过夜。

流变学表征

PET和PEF的剪切粘度-剪切速率主曲线是在一个ARES G2应变受控的流变仪(TA仪器公司(TA Instruments))上使用阶梯式等温频率扫描确定的。使用在250℃下的流变仪的平行板之间插入的、熔化的、设置在该初始板间隔处的、并且修整到板直径的25mm直径的压缩模制的圆盘表征PEF-基样品。在角频率范围512至0.3rad/s内的动态速率扫描用在1mm的初始间隔处设置的平行板夹具进行，同时该熔融温度是从240℃至140℃呈20℃增量阶梯式的(使用3％命令应变在一种干燥氮气环境中)。

在290℃下使用在流变仪的平行板之间插入的并且如对于这些PEF样品制备的25mm直径的压缩模制的圆盘表征PET-基样品。在角频率范围512至0.3rad/s内的动态速率扫描用在1.00mm的初始间隔处设置的平行板夹具进行，同时该熔融温度是从290℃至240℃呈20℃增量阶梯式的(使用3％命令应变在一种加热、干燥氮气环境中)。

在260℃的温度下通过压缩模制制备了未改性和改性的PEF 25mm圆盘的样品。在测试之前将所有这些样品圆盘在真空烘箱中干燥持续至少一夜。使用一台在干燥氮气环境中运行的TA Instruments Ares-G2流变仪，在一个0.1001rad、25.0mm不锈钢圆锥体和板夹具上进行稳定的剪切流变测量。将这些样品在230℃下安装并且修整成0.10mm的间隙。该测试间隙(截头锥体)设为0.0532mm。在将这些样品在230℃下调节持续30s之后，将从0.1至1x10

数据分析

对于PEF-基熔体使用时间-温度叠加(仅水平移动)与140℃和240℃的参考温度构造主曲线。参考140℃的主曲线用于从在该损耗角正切最小值处取得的储能模量的值中提取该平台模量并且促进该缠结分子量的计算，而在240℃下的主曲线用于评定树脂熔融加工。获得了在290℃的参考温度下的主曲线。使用时间-温度叠加(仅水平移动)与290℃的参考温度构造主曲线。

如果时间-温度叠加(TTS)可以成功地用于沿着时间或速率横座标在一个双对数图上水平地移动等温流变数据，聚合物熔体被认为是热流变上简单的。遵守TTS意味着该材料的描述的流变函数展示出在宽的速率或频率范围内的相同的温度相关性，因为松弛运动在那个范围内保持一致。这意味着材料粘弹性函数可以在一个双对数图上水平并且竖直地移动(如果需要密度修正)以将该流变数据坍缩到一个单一曲线内，该单一曲线对于扩大材料响应的频率范围是有用的。

在此研究中，进行PET和PEF-基聚合物的TTS以获得主流动曲线用于评价对应聚合物在给定参考温度下的变形速率依赖性。使用所开发的主曲线构造Van Gurp-Palmen图，这些图被绘制来分析通过添加均苯四甲酸二酐(PMDA)和季戊四醇(PENTA)通过该聚合物熔体的反应性挤出改性产生的长链支化结构的相对增加。

通过在给定参考温度下绘制在储能模量与损失模量之间的相位角(δ)对比该复数模量的绝对值(│G*│)构造Van Gurp-Palmen图。Van Gurp-Palmen图是温度不变的并且证明了一种检查与时间-温度叠加原理一致性的方法。利用Van Gurp-Palmen曲线来分析聚合物粘弹性响应的一个优点是该聚合物化学性质(例如，重均分子量，Mw；多分散性指数，PI；长链支化的存在和程度；等)上的改变可以通过比较两种不同聚合物的曲线来推测。例如，与线性聚合物相比，该结合长链支化的聚合物对于同一复数模量限制在Van Gurp-Palmen曲线中展示出较低的相位角和在下的减少的面积。这提供了一种强大的工具来分析长链支化作用对这些聚合物的本构响应的相对影响。

表III：在230℃下如在动态且稳定剪切中测量的纯PET、PEF、以及链改性的PEF熔体的流变特性的变化。该PET熔体参考290℃。

注释：该零剪切粘度和这些松弛时间λ

实例6：自由吹塑实验

注塑模制

在俄亥俄州霍兰德(Holland,OH)的塑料技术公司(Plastics Technologies,Inc.)的一台Arburg 420注塑机上注塑模制预成型件。

表4：用于未改性的PET和PEF、以及改性的PEF树脂的预成型件注塑模制条件。

自由吹塑拉伸实验

使用一台由塑料技术公司设计且开发的装置进行预成型件自由吹塑实验。在自由吹塑测试之前将预成型件在一台红外烘箱中预热并且在一台热空气对流烤箱中在所希望的拉伸温度下热平衡。在该自由吹塑实验过程中的双轴向拉伸过程后接着是高速摄像。确切地，在该预成型件上的菱形参考标记用于收集关于预成型件作为时间函数拉伸的信息。

表5：对于自由吹塑实验使用的条件。

数据分析

在选择的间隔下进行屏幕捕获以便成功地使预成型件变形在轴向和环向方向上的级数离散化。从这些捕获的屏幕图像中提取的尺寸数据用于使用以下总结的等式确定局部和总体拉伸比和拉伸速率，其中i指的是在k

在任何时间t

对于时间或帧k(在该时间或帧下取得测量值)相对于测量模式i(局部菱形或整体预成型件尺寸)规定的轴向长度l

类似地，在任何时间t

对于时间或帧k(在该时间或帧下取得测量值)相对于测量模式i(局部菱形或整体预成型件尺寸)规定的投影环向宽度w

瞬间面积拉伸比仅仅是分别地瞬间轴向拉伸比和环向拉伸比的乘积。

轴向、环向和面积拉伸速率是通过对于开始点和结束点采用前向差分和后向差分，

以及对于第二个点至倒数第二个点采用中心差分从离散数据计算的。

应注意中心差分的使用产生数据平滑化的量度。

使用一台Omega PX209-200G5V压力传感器和一台Omega OS551-V1-6-BB红外摄像机测量自由吹塑压力和气球温度。在预吹/高吹活化后，使用10ms的同步数据采样间隔。压力和温度数据与用于在视频帧中的预吹/高吹活化的指示灯的定时同步。真正的轴向和环向应力分别使用以下两个等式计算：

实例7：纯PEF树脂与示例性PEF共聚物的Carreau-Yasuda模型拟合参数的比较。

实验分析：PEF的剪切粘度-剪切速率主曲线的流变学表征是在一个ARES G2应变受控的流变仪(TA仪器公司)上使用阶梯式等温频率扫描确定的。使用在240℃下的流变仪的平行板之间插入的、熔化的、设置在该初始板间隔处的、并且修整到板直径的25mm直径的压缩模制的圆盘表征样品。在角频率范围512至0.3rad/s内的动态速率扫描用在1mm的初始间隔处设置的平行板夹具进行，同时该熔融温度是从240℃至140℃呈20℃增量阶梯式的(使用3％命令应变在一种干燥氮气环境中)。对于PEF-基熔体使用时间-温度叠加(仅水平移动)与140℃和240℃的参考温度构造主曲线。参考140℃的主曲线用于从在该损耗角正切最小值处取得的储能模量的值中提取该平台模量并且促进该缠结分子量的计算，而在240℃下的主曲线用于评定树脂熔融加工。

该Carreau-Yasuda模型是一个由以下等式给出的经验的、与剪切速率(

其中η

x＝x

前述等式的时间导数提供了用于附加替换的基准

因为挤出速度由以下给出

并且下垂速度由以下给出

其中

是用

结合所有结果产生最终顺序，描述该型坯在挤出吹塑模制中的应变行为的非线性微分方程的解，

在挤出进行时经受在t＝0下的初始条件x＝0，并且当挤出已经停止时

具有在t＝t

型坯下垂比：

无量纲挤出时间：

在前一情况下，所产生的非量纲等式变成：

具有经转换的初始条件：

在τ＝0下χ＝0。

前述等式的解析解是：

其中该非量纲常数k由以下给出：

在后一情况下，经转换的等式是：

具有经转换的初始条件：

在τ＝1下χ＝χ

对于τ≥1，前述等式的解析解是：

在图1中说明了这些等式的解。图1突出显示了较高零剪切粘度在限制挤出吹塑模制操作中的型坯下垂程度的重要性。图1揭示了从一种具有与该未改性的(纯的)树脂类似的PEF零剪切粘度、具有η

实例8：用于挤出吹塑模制的树脂的制备

提供了在XXX℃下在120℃下的真空下干燥的一种纯(未改性的)PEF树脂以及在一台Werner&Pfliederer ZSK-30双螺杆挤出机(参见所附的螺杆元件堆叠安排)上制备的并且在类似的条件下干燥的两种反应性改性的PEF树脂，用于在一台Bekum121挤出吹塑模制机器(在俄亥俄州霍兰德的预成型件技术公司(Preform Technologies LLC)的)上使用在单侧模具配置中的38mm口部、300cm

实例9：纯PEF的挤出吹塑模制

将具有0.95dL/g特性粘度的未改性的PEF树脂在一台具有单侧模具放置的Bekum121挤出吹塑模制机器上在250℃下挤出成型坯。熔体强度不足以允许形成一种用于吹塑模制的可行型坯。

实例10：PEF共聚物的挤出吹塑模制

将通过熔融配混0.0500wt.％PMDA和0.0312wt.％PENTA制备的、具有0.90dL/g的特性粘度的改性的链结构PEF树脂在一台具有单侧模具放置的Bekum 121挤出吹塑模制机器上在250℃下挤出成型坯。熔体强度足以允许形成一种用于吹塑模制的可行型坯，但是型坯下垂的不利影响在所产生的38mm口部、300cm

实例11：PEF共聚物的挤出吹塑模制

将通过熔融配混0.1178wt.％PMDA和0.1209wt.％PENTA制备的、具有0.90dL/g的特性粘度的改性的链结构PEF树脂在一台具有单侧模具放置的Bekum 121挤出吹塑模制机器上在250℃下挤出成型坯。熔体强度足以允许形成一种用于吹塑模制的可行型坯，并且型坯下垂的影响是最低的，因为生产了一种相对高品质的38mm口部、300cm3吹塑模制的容器吹塑模制的容器。