一种微生物改性褐煤、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及涉及矿山废水处理技术领域，特别是涉及一种微生物改性褐煤、制备方法及其应用。

背景技术

矿山污水处理是矿井内的天然溶滤水、选矿废水、选矿废渣堤堰的溢流水以及矿渣堆积场的浸出水等的总称。矿山废水按照酸碱度可分为酸性矿山废水和碱性矿山废水两种类型。矿山废水不经处理排放，不仅对周遭地下水、地表水会造成严重的污染，同时，会对当地的生态系统造成严重的破坏，其中，尾矿坝形成的酸性矿山废水(Acid minedrainage，简称AMD)对环境的破坏最为突出。

AMD的pH较低，硫酸盐浓度高，且含有高浓度的Fe、Mn、Pb、Zn、Cu、Cd、Ni、Hg、Cr等毒性较强的重金属离子。未经处理的AMD在下渗过程中会对土壤、地表水和地下水造成严重污染。特别是AMD中的重金属毒性大，不易被微生物降解，可通过食物链在人体内富集导致中毒，对人体健康造成严重危害。国内外学者为解决AMD的重金属污染问题进行了大量研究。目前，处理AMD中重金属的主要方法有吸附法、微生物法和中和法等。其中，吸附法需要外加吸附剂，微生物法需要外加碳源。利用球红假单胞菌制制备的微生物改性褐煤虽然可以在一定程度上提高其对AMD中Cu

因此，如何提高改性褐煤的吸附性能，使其应用于更广泛的pH范围成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种微生物改性褐煤、制备方法及其应用，扩宽其应用范围，同时解决吸附后期吸附效果不佳的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种微生物改性褐煤的制备方法，包括以下步骤：首先采用高压水热化学法对褐煤进行活化，然后用过硫酸铵/HNO

进一步地，所述采用高压水热化学法对褐煤进行活化的过程包括将褐煤置于高压反应釜中，控制温度为250-300℃，密闭反应釜后开始加热升温，温度达到指定温度时压力升至30-40atm，反应2-3h后，自然冷却卸压，取出后干燥。

进一步地，所述用过硫酸铵/HNO

进一步地，过硫酸铵/HNO

进一步地，硝酸的浓度为45-55wt％。

硝酸是一种强氧化性的酸，利用其强的氧化性对褐煤进行改性处理。高浓度的硝酸氧化改性褐煤后，其表面酸性基团增加同时结构塌陷，比表面积降低，为了避免高浓度的硝酸强氧化使得褐煤比表面积和孔容都减少，生成物堵塞细孔，采用低浓度的硝酸处理，不仅比表面积和孔容都大幅度增加，氧化腐蚀还能打通封闭的细小微孔，溶解褐煤的灰分使孔隙结构发生改变，进而改善微孔孔径分布。过硫酸铵/硝酸盐化可以显著增加表面酸性官能团的含量，这些表面酸性官能团主要是羧基、羰基等含氧官能团和含氮官能团，并且硝酸氧化后经过高温热处理后褐煤的吸附能力大大增加。

进一步地，所述煅烧处理的过程包括将褐煤放入固定床反应器中，在氮气保护件下程序升温，升温至500-600℃，恒温0.5-1h，以8-10℃/min的速率降至室温。

进一步地，所述煅烧处理过程还包括在氮气和氧气混合气氛中进行，所述混合气氛中氧气占体积比为5-10％。

进一步地，所述程序升温过程升温速率为5-20℃/min。优选10℃/min、20℃/min。

随着升温速率的提高，褐煤的初始热解温度、失重高峰时的温度及热解终止温度均升高，而且同一温度范围内的失重量略有减少，即在达到相同失重量的情况下，升温速率越高，所需的热解温度越高。在相同的温度下，升温速率越低，热解越充分，挥发分析出越多，余重越少。这是由于在不同升温速率下的传热效应引起的“热滞后”造成的；升温速率直接影响炉壁和试样、外层试样与内部试样间的传热和温度梯度，升温速率慢，试样有充分的时间接收热量，使起始分解温度和终止温度均左移，但一般不影响总失重量。造成这一现象的另一个因素是热分解反应过程中的化学动力学控制因素。在快速升温下，自由基迅速生成，内在基与自由基的反应速率不能和自由基生成速率相匹配，使自由基相互间结合，生成难挥发的高分子物质，从而使失重峰值温度和反应终止温度均向右移。另外，褐煤受热时，首先进行的是一级热分解。当热解温度相对较低时，主要存在的是焦油的生成和自由基发生缩合结炭两种反应的竞争。若升温速率较慢，则相应的挥发分停留时间较长，此时以结炭反应为主，此时制备的产品比表面积大、孔径丰富。若升温速率足够快，因抑制了结炭反应而以生成高分子挥发物的反应为主，失重量变大。

进一步地，所述煅烧处理过程还包括氮气先通过增湿设备载入水蒸气后再进入固定床反应器中。

本发明先通过高压水热化学法对褐煤进行活化，然后用过硫酸铵/HNO

本发明提供所述的制备方法制备得到的微生物改性褐煤。

本发明还提供所述的微生物改性褐煤作为金属吸附剂的应用。

本发明公开了以下技术效果：

本发明提供了一种微生物改性褐煤，比表面积大大增加，孔隙率大大增加，引入了稳定相结构，对Cu

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为褐煤及改性褐煤对Cu

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明球红假单胞菌菌种购自杭州百思生物技术有限公司。

本发明的褐煤购自山西大同。

实施例1

将褐煤置于高压反应釜中，控制温度为250℃，将高压反应釜密闭后开始加热升温，达到指定温度后压力升至30atm，然后开始计时，反应3h后，自然冷却卸压，取出后置于100℃烘箱中干燥1h；将上述得到的褐煤加入磨口三口圆底烧瓶中，加入30wt％的过硫酸铵/HNO

实施例2

将褐煤置于高压反应釜中，控制温度为300℃，将高压反应釜密闭后开始加热升温，达到指定温度后压力升至35atm，然后开始计时，反应3h后，自然冷却卸压，取出后置于100℃烘箱中干燥1h；将上述得到的褐煤加入磨口三口圆底烧瓶中，加入30wt％的过硫酸铵/HNO

实施例3

将褐煤置于高压反应釜中，控制温度为300℃，将高压反应釜密闭后开始加热升温，达到指定温度后压力升至40atm，然后开始计时，反应2h后，自然冷却卸压，取出后置于100℃烘箱中干燥1h；将上述得到的褐煤加入磨口三口圆底烧瓶中，加入30wt％的过硫酸铵/HNO

实施例4

将褐煤置于高压反应釜中，控制温度为300℃，将高压反应釜密闭后开始加热升温，达到指定温度后压力升至40atm，然后开始计时，反应2h后，自然冷却卸压，取出后置于100℃烘箱中干燥1h；将上述得到的褐煤加入磨口三口圆底烧瓶中，加入30wt％的过硫酸铵/H

实施例5

将褐煤置于高压反应釜中，控制温度为300℃，将高压反应釜密闭后开始加热升温，达到指定温度后压力升至40atm，然后开始计时，反应2h后，自然冷却卸压，取出后置于100℃烘箱中干燥1h；将上述得到的褐煤加入磨口三口圆底烧瓶中，加入30wt％的过硫酸铵/HNO

实施例6

将褐煤置于高压反应釜中，控制温度为250℃，将高压反应釜密闭后开始加热升温，达到指定温度后压力升至30atm，然后开始计时，反应3h后，自然冷却卸压，取出后置于100℃烘箱中干燥1h；将上述得到的褐煤加入磨口三口圆底烧瓶中，加入50wt％的过硫酸铵/HNO

对比例1

同实施例6，不同之处仅在于硝酸的浓度为65％。本对比例得到的微生物改性褐煤的比表面积达375m

对比例2

在褐煤中加入30wt％的过硫酸铵/HNO

对比例3

将褐煤置于高压反应釜中，控制温度为300℃，将高压反应釜密闭后开始加热升温，达到指定温度后压力升至40atm，然后开始计时，反应2h后，自然冷却卸压，取出后置于100℃烘箱中干燥1h；将上述得到的褐煤放入直径24mm，高600mm的固定床反应器中，流量为100ml/min的氮气和氧气的混合气(氧气占体积比5％)先通过增湿设备载入20％(体积比)的水蒸气后再进入固定床反应器，开始程序升温，升温速率为5℃/min，升温至500℃，恒温1h，10℃/min的速率氮气保护下降至室温，粉碎至80目，待用。在250mL的锥形瓶中加入100mL的范尼尔培养基，于121℃灭菌30min。在无菌操作台中，向上述锥形瓶中接种培养24h的球红假单胞菌1mg，加入上述待用褐煤5g。将锥形瓶置于28℃、150r·min

对比例4

同实施例6，不同之处仅在于程序升温过程中升温速率为30℃/min，本对比例得到的微生物改性褐煤的比表面积达315m

试验模拟酸性矿山废水中含Cu

如图1所示，动态实验设置内径为40mm，高度为250mm的1#、2#亚克力柱。其中1#和2#分别填充褐煤及实施例6的微生物改性褐煤。分别向两组动态柱内从下至上依次装填高25mm粒径3-5mm的玻璃珠、高100mm的褐煤及微生物改性褐煤、高25mm粒径3-5mm的玻璃珠。反应柱采用“下进上出”连续运行方式，采用蠕动泵和流量计调节进水流量为0.556mL/min。1#和2#动态柱在室温条件下持续运行22d，每12h取样，采集进水样和出水样，测定和Cu

(1)褐煤及改性褐煤对Cu

原褐煤对Cu

(2)褐煤及改性褐煤对Cu

吸附饱和的褐煤、改性褐煤随pH的变化对Cu

表1

表2

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。