一种空心Pt四足纳米材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及氧还原反应用催化剂领域，具体涉及一种空心Pt四足纳米材料的制备方法及其应用。

背景技术

氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属-空气电池等能量转换和储存装置中典型的电化学反应之一，近年来引起了人们的广泛研究。设计用于ORR的高性能电催化剂，对于燃料电池、金属-空气电池等电化学能量转换和储存装置具有至关重要的意义。贵金属Pt是目前最为常用的ORR催化剂，基于几何形貌与ORR性能之间的密切相关性，人们致力于调控Pt基纳米材料的形貌、组成和结构，以降低高昂的成本，提高其电催化活性和稳定性。其中，多枝结构的Pt基催化剂由于其具有较高的可接触面积，因而具备了丰富的有效活性位点以提高Pt的原子利用率，从而引起了广泛的关注。其三维互联的空心结构在电催化过程中也有助提高耐腐蚀性和长程稳定性。

然而，目前报道的多枝结构的Pt基催化剂的尺寸普遍较大，通常能达到30nm及以上。这种尺寸的多枝结构相比于其他几何构型的电催化剂，其质量比活性不占优势。因此，探索具有中空结构和超薄壁厚（<2nm）的多枝结构的Pt基催化剂可以有效地增加表面可解除的Pt原子数量，从而提高质量比活性。此外，由于空心结构具有较高的比表面积和开放的结构，还可以通过调控其表面性质和组成进一步优化它们的催化活性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种空心Pt四足纳米材料的制备方法及其应用，该方法采用Pd四足作为晶种，通过晶种生长法在其表面沉积上Pt薄壳，然后通过刻蚀Pd核，可以得到空心Pt四足，制得的空心Pt四足具有独特的四足形貌，超薄壁和丰富的台阶原子等优点，对酸性ORR展现出优异的电催化活性和稳定性，满足了有关领域应用和发展的要求。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种空心Pt四足纳米材料的制备方法，以Pd四足为晶种，K

一种空心Pt四足纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备Pd四足种子溶液

将0.01g PVP，1.8mL 0.05M的乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA），1.8mL 0.05M的PdCl

(2)制备Pd@Pt核-壳四足纳米材料

取100mL三颈烧瓶，依次加入108mg KBr、64mg AA、70mg PVP、18mL EG，然后加入0.2mL Pd四足种子溶液得混合溶液，并将混合液放入110℃的油浴锅内磁力搅拌1h，然后逐步升温至160℃，当温度稳定后，使用注射泵以11.1-44.4μL/min的速度均匀的速度向烧瓶中注射5-15mL 0.0667mg/mL的K

(3)Pd@Pt核-壳四足纳米材料的刻蚀

将步骤(2)中所得产物用7mL去离子水溶解，在超声机中超声0.5h后，依次加入300mg KBr、50mg PVP、8-24mg FeCl

作为优选，所述注射速度为33.3μL/min。

作为优选，所述K

作为优选，所述注射完成后的反应温度为160℃。

作为优选，所述注射完成后的反应时间为10min。

作为优选，所述FeCl

上述空心Pt四足纳米材料在酸性氧还原反应上的应用。

有益效果：

与现有技术相比，本发明一种空心Pt四足纳米材料的制备方法及其应用，具有如下优势：

本发明制备的空心Pt四足，形貌规整、纯度高，可实现规模化生产。与基于均匀成核的传统方法相比，晶种介导生长和化学刻蚀已成为发展良好形状的空心结构的一种通用方法，在厚度、组成和形貌方面具有高度的实验可控性。在晶种介导的多枝结构生长过程中，可以很好地保留独特的性质，包括明确的晶面、缺陷和表面结构。本发明方法制备得到的空心Pt四足具有比表面积大、活性位点多、金属利用效率高等优点，在酸性溶液中显示出对ORR优异的电催化活性。

具有以下几种优势：

附图说明

图1 为本发明实施例3制备的空心Pt四足纳米材料的HADDF-STEM图谱和HRTEM图谱;

图2 为本发明实施例3制备的空心Pt四足纳米材料进一步放大后的HRTEM图谱;

图3 为本发明实施例3制备的空心Pt四足纳米材料的XRD图谱;

图4 为本发明实施例3制备的空心Pt四足纳米材料的XPS图谱;

图5 为本发明实施例3制备的空心Pt四足纳米材料与Pt/C、Pd@Pt核-壳四足纳米材料对比的在0.5M H

图6 为本发明实施例3制备的空心Pt四足纳米材料在经过加速耐久力测试前后的ORR极化曲线。

具体实施方案

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种空心Pt四足纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备Pd四足种子溶液：

将0.01g PVP，1.8mL 0.05M的乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA），1.8mL 0.05M的PdCl

(2)制备Pd@Pt核-壳四足纳米材料：

取100mL三颈烧瓶，依次加入108mg KBr、64mg AA、70mg PVP、18mL EG，然后加入0.2mL Pd四足种子溶液。将混合液放入110℃的油浴锅内磁力搅拌1h，然后逐步升温至160℃，当温度稳定后，使用注射泵以11.1μL/min的速度均匀地向烧瓶中注射10mL 0.0667mg/mL的K

(3)Pd@Pt核-壳四足纳米材料的刻蚀：

将步骤(2)中所得产物用7mL去离子水溶解，在超声机中超声0.5h后，依次加入300mg KBr、50mg PVP、16mg FeCl

实施例2

除步骤（2）中注射的K

实施例3

除步骤（2）中注射的K

利用实施例3的材料应用在酸性ORR反应中，具体步骤为：

在CHI 760E电化学工作站上进行，采用传统的三电极系统，碳棒作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，工作电极为旋转圆盘电极(RDE)。酸性氧还原反应测试是在O

实施例4

除步骤（2）中注射的K

总结实施例3和实施例4的空心Pt四足纳米材料可知，本发明注射的K

实施例5

除步骤（2）中注射的K

实施例6

除步骤（2）中注射的K

无论如何调节K

实施例7

除步骤（2）中注射的K

实施例8

除步骤（2）中注射的K

实施例9

除步骤（2）中注射的K

实施例10

除步骤（2）中注射的K

较高的反应温度有利于提高表面扩散速率，比较实施例3、实施例7-10可知，160℃很适宜，可以实现了在Pd四足上沉积晶粒细密的Pt壳层。

实施例11

除步骤（2）中注射的K

实施例12

除步骤（2）中注射的K

实施例13

除步骤（2）中注射的K

比较实施例3、实施例11-13可知，反应时间过短不易生成Pd@Pt核-壳四足纳米材料，反应时间过长生成的Pd@Pt核-壳四足纳米材料尺寸较大，在反应时间为10min时生成的Pd@Pt核-壳四足纳米材料尺寸较小，形貌最好。

实施例14

除步骤（3）中FeCl

实施例15

除步骤（3）中FeCl

比较实施例3、实施例14-15外，不同用量的FeCl

采用HRTEM、HADDF-STEM、XRD和XPS等途径对以上实施例制备的空心Pt四足进行物理表征。从HADDF-STEM图谱（图1（a））和HRTEM图谱（图1（b））可以看出，产品为尺寸均一的中空多孔四足结构。从进一步放大的HRTEM图谱（图2（a））可以看出,测得的晶格间距为0.23nm，该间距分配给面心立方（fcc）Pt的{111}晶面，表明在去除Pd核后，空心四足仍被{111}晶面包围。从边缘测量了超薄Pt壁（图2（b））的平均厚度为1.3nm，对应于Pt的6个原子层。此外，进一步放大的HRTEM图谱（图2（c）-2（d））显示了晶面上具有高密度的台阶原子和扭结原子，进而表现出更加优越的高催化活性和稳定性。从XRD图谱（图3）可以看出，通过与标准图谱比对，其与Pt的面心立方晶体的标准衍射图（JCPDS no. 04-0802）吻合较好。从XPS图谱（图4）可以看出，两个不同的特征峰分别位于69.88eV和73.15eV，它对应于Pt的4f

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。