一种防保鲜膜增塑剂的热敏合成标签纸及其制备方法

技术领域

本发明涉及热敏标签纸技术领域，具体的，涉及一种防保鲜膜增塑剂的热敏合成标签纸及其制备方法。

背景技术

热敏记录材料是一种数字影像新型记录材料，它以加工即时快捷、配套使用的成像装置简单、记录时低噪音、无烟雾和气味、图像解像率高等诸多优点，在传真通信、金融票据、医学成像、物流标签等领域得到广泛应用。按照应用和用途，主要分为以下三类：①传真/收银类：主要指的热敏打印传真纸、POS、ATM及便携式终端打印机所使用的热敏纸。②标签类：包括无保护层和有保护层的热敏纸、食品包装标签热敏纸、行李标签用热敏合成纸等。③票券和其它类：此类热敏纸因为用途各异、要求不同，因此品种较多，技术含量较高，具体如出租车票、轮船票、火车票、登机牌、彩票、演出门票及入场券、税务发票、账目记录纸、心电图纸、B超热敏纸、各种检测记录用热敏纸等等。

在实际生活中，不同应用领域对于热敏纸的要求并不相同，例如食品保鲜领域使用的热敏标签纸则要求其能够防水、防油、防污，常见的热敏标签纸在热敏层外涂覆保护层，实现防水、防油、防污的目的。例如专利CN 101890847 B公开了一种耐高温热敏纸，在发色层上方涂覆防护层，有效隔离水、油和污渍。但是在实际的生活中，常常将果蔬用保鲜膜、塑料袋等进行包装，并将热敏标签纸贴在保鲜膜、塑料袋表面，或者包裹于保鲜膜中间，这便引发出新的问题：常见的保鲜膜、塑料袋为PVC或PE材质，其中不可避免的添加有增塑剂，而增塑剂在放置过程中会从塑料材质中迁移出来，增塑剂能够溶解热敏纸上的文字，加快标签纸上文字消失。特别是在生鲜领域，很多食材会保存于温度较低的低温仓中，低温仓和室温之间来回传递这些食材时，会由于温差而出现水珠，这些水珠会进一步加速增塑剂的迁移，从而破坏热敏标签纸上的文字。而常规的热敏标签纸上的保护层并不足以隔离这些迁移出的增塑剂，因此亟需开发出一种能够进一步隔离增塑剂的热敏合成标签纸。

发明内容

本发明提出一种防保鲜膜增塑剂的热敏合成标签纸及其制备方法，将EVOH树脂和光油作为主要成分形成热敏标签纸的光油保护层，不仅能隔离水、油、污渍，还能够有效隔离增塑剂。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种防保鲜膜增塑剂的热敏合成标签纸，包括由下至上依次设置的优质原纸层、热敏变色层和光油隔离层；其中，所述光油隔离层包括以下组分：EVOH树脂、光油、相容剂、石墨烯、硅烷偶联剂、润滑剂、防雾剂。

进一步地，所述光油隔离层包括以下重量份组分：50-60份EVOH树脂、10-20份光油、3-7份相容剂、5-8份石墨烯、0.1-1份硅烷偶联剂、0.5-0.7份润滑剂、0.3-0.5份防雾剂

进一步地，所述光油为聚乳酸和亚麻油的混合物。

更进一步地，所述聚乳酸和亚麻油的质量比为15:1-5。

进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。

进一步地，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-151中的一种或两种。

进一步地，所述润滑剂为微晶石蜡。

进一步地，所述防雾剂为聚环氧乙烷(20)甘油单硬脂酸酯。

进一步地，所述热敏变色层，包括以下重量份组分：1-3份无色染料、20-30份显色剂、5-15份1,2-二苯氧基乙烷、8-16份硬脂酸锌、6-11份胶粘剂、5-10份酚醛树脂、55-65份碳酸钙、3-7份苯甲酸甲酯、40-50份水。

进一步地，所述无色染料选自2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷中的一种。

进一步地，所述显色剂选自双酚A、4，4’-二羟基二苯砜、2，2’-二烯丙基-4，4’-磺酰苯酚、4，4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚中一种或多种。

进一步地，所述胶粘剂为聚乙酸乙烯和聚乙烯醇溶液、泊洛沙姆的混合物。

更进一步地，所述聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为5-10％。

更进一步地，所述聚乙酸乙烯、聚乙烯醇溶液、泊洛沙姆的质量比为1:2-4：0.1-0.5。

本发明还提供上述防保鲜膜增塑剂的热敏合成标签纸的制备方法，包括以下步骤：

S1.热敏变色层的制备：

S1-1.将碳酸钙与水球磨混合，加入1,2-二苯氧基乙烷、硬脂酸锌、苯甲酸甲酯混合均匀，得混合液1；

S1-2.将无色染料、显色剂与胶粘剂混合，得混合液2；

S1-3.将混合液1、2混合后再加入酚醛树脂，即得热敏变色乳液；

S2.光油隔离层的制备：

S2-1：将石墨烯加入少量乙醇中，配置成分散液后，加入硅烷偶联剂，得混合物1备用；

S2-2：将EVOH树脂、光油、相容剂、混合物1、润滑剂、防雾剂加入挤出机热熔挤出成膜，冷却至室温，即得光油隔离层所用薄膜；

S3.热敏合成标签纸的制备：将步骤S1制备得到的热敏变色乳液均匀涂布于原纸层上，形成热敏变色层，再将步骤S2制备的薄膜贴附在热敏变色层上，即得。

进一步地，所述步骤S1-1中球磨时转速为70-85转/分钟，球磨时间为2.5-3h。

进一步地，所述步骤S1-2中无色燃料、显色剂先研磨至粒径0.1-1μm再与胶粘剂混合，混合后超声分散50-60min。

进一步地，所述步骤S1-3中酚醛树脂粉碎至粒径0.1-1μm后再与混合溶液1、2混合，然后超声分散60-90min。

进一步地，所述步骤S2-1中，石墨烯粉碎至粒径50-100nm，配置的分散液浓度为50-60mg/mL。

进一步地，所述步骤S3中热敏变色乳液的涂布量为4-5g/m

本发明的有益效果为：

1、本发明采用EVOH树脂和光油为主要成分作为热敏纸的光油保护层，对热敏纸起到良好的保护作用，不仅能够隔绝水、油和污渍，还能够隔绝保鲜膜迁移出的增塑剂，使得热敏纸上文字不被增塑剂溶解而消失，延长热敏纸的使用时间。

2、EVOH具有良好的隔绝性能，但是其在相对湿度较大的环境下，会吸收空气中的水分而导致其阻隔性能的下降。因此本发明进一步引入光油，其由特定比例的聚乳酸和亚麻油组成，具有良好的疏水效果，但是EVOH和光油的相容性较差，因此又进一步添加马来酸酐接枝聚乙烯作为相容剂，提高EVOH树脂和光油的相容性，使得EVOH树脂和光油之间的界面结合力得到很大的改善，光油能很好地分散于EVOH树脂中，大大改善EVOH树脂在湿度较高的环境下易吸湿阻隔性能下降的问题。

3、热敏纸是依靠热敏材料在较高温度下变色的原理实现文字打印的，在热敏材料表面上进一步覆盖一层薄膜，或多或少都会影响热量的传导，尤其是热敏打印机的温度一般为70-80℃，并不是很高，因此由于薄膜隔离导致的温度降低，即便很小，对于热敏材料显色也会有较大的影响。因此，本发明在光油隔离层中进一步添加石墨烯，并通过硅烷偶联剂对石墨烯表面进行改性，使其能与EVOH树脂相容，通过石墨烯的添加，提高光油隔离层的导热性能，避免光油隔离层对热敏纸打印显色的影响。

4、由于EVOH树脂需要在较高温度下融化，而超过70℃热敏材料即会变色，因此直接涂覆光油隔离层材料会引起热敏材料提前失活，必须将EVOH树脂先制备为薄膜冷却后才能覆盖在热敏材料层的表面，本申请在热敏材料层中额外添加酚醛树脂作为粘合剂，其与胶粘剂配合应用，不仅能够提高热敏材料各组分之间的粘接性，还能够提高热敏材料整体和纸张以及隔离层薄膜的粘接性，形成结合紧密的整体，使得制备得到的热敏纸既能够阻隔水、油和污渍和保鲜膜中的增塑剂，又不影响正常打印使用。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。

实施例1

一种防保鲜膜增塑剂的热敏合成标签纸，包括由下至上依次设置的优质原纸层、热敏变色层和光油隔离层。

光油隔离层包括以下重量份组分：55份EVOH树脂、18份光油(15份聚乳酸和3份亚麻油)、5份马来酸酐接枝聚乙烯、6份石墨烯、0.5份硅烷偶联剂KH-550、0.6份微晶石蜡、0.4份聚环氧乙烷(20)甘油单硬脂酸酯。

热敏变色层包括以下重量份组分：2份2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、25份双酚A、10份1,2-二苯氧基乙烷、12份硬脂酸锌、8.6份胶粘剂(2份聚乙酸乙烯和6份8％的聚乙烯醇溶液、0.6份泊洛沙姆)、8份酚醛树脂、60份碳酸钙、5份苯甲酸甲酯、45份水。

所述热敏合成标签纸的制备方法，包括以下步骤：

S1.热敏变色层的制备：

S1-1.将碳酸钙与水加入球磨机，设置转速80r/min，球磨混合2.5h，加入1,2-二苯氧基乙烷、硬脂酸锌、苯甲酸甲酯混合均匀，得混合液1；

S1-2.将2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、双酚A研磨至粒径0.1-1μm，与胶粘剂混合，超声分散55min，得混合液2；

S1-3.将混合液1、2混合后再加入粉碎至粒径0.1-1μm之间的酚醛树脂，超声分散70min，即得热敏变色乳液；

S2.光油隔离层的制备：

S2-1：将石墨烯粉碎至粒径50-80nm，加入少量乙醇中，配置成浓度为55mg/mL的分散液后，加入硅烷偶联剂KH-550，得混合物1备用；

S2-2：将EVOH树脂、聚乳酸、亚麻油、马来酸酐接枝聚乙烯、混合物1、微晶石蜡、聚环氧乙烷(20)甘油单硬脂酸酯加入挤出机，热熔挤出成膜，冷却至室温，即得光油隔离层所用薄膜；

S3.热敏合成标签纸的制备：将步骤S1制备得到的热敏变色乳液均匀涂布于原纸层上，涂布量为4g/m

实施例2

一种防保鲜膜增塑剂的热敏合成标签纸，包括由下至上依次设置的优质原纸层、热敏变色层和光油隔离层。

光油隔离层包括以下重量份组分：50份EVOH树脂、16份光油(15份聚乳酸和1份亚麻油)、3份马来酸酐接枝聚乙烯、8份石墨烯、0.1份硅烷偶联剂KH-151、0.7份微晶石蜡、0.5份聚环氧乙烷(20)甘油单硬脂酸酯。

热敏变色层包括以下重量份组分：1份2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、20份4，4’-二羟基二苯砜、5份1,2-二苯氧基乙烷、8份硬脂酸锌、6.2份胶粘剂(2份聚乙酸乙烯和4份5％的聚乙烯醇溶液、0.2份泊洛沙姆)、5份酚醛树脂、65份碳酸钙、7份苯甲酸甲酯、40份水。

所述热敏合成标签纸的制备方法，包括以下步骤：

S1.热敏变色层的制备：

S1-1.将碳酸钙与水加入球磨机，设置转速70r/min，球磨混合3h，加入1,2-二苯氧基乙烷、硬脂酸锌、苯甲酸甲酯混合均匀，得混合液1；

S1-2.将2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、4，4’-二羟基二苯砜研磨至粒径0.1-1μm，与胶粘剂混合，超声分散50min，得混合液2；

S1-3.将混合液1、2混合后再加入粉碎至粒径0.1-1μm之间的酚醛树脂，超声分散60min，即得热敏变色乳液；

S2.光油隔离层的制备：

S2-1：将石墨烯粉碎至粒径50-80nm，加入少量乙醇中，配置成浓度为50mg/mL的分散液后，加入硅烷偶联剂KH-151，得混合物1备用；

S2-2：将EVOH树脂、聚乳酸、亚麻油、马来酸酐接枝聚乙烯、混合物1、微晶石蜡、聚环氧乙烷(20)甘油单硬脂酸酯加入挤出机，热熔挤出成膜，冷却至室温，即得光油隔离层所用薄膜；

S3.热敏合成标签纸的制备：将步骤S1制备得到的热敏变色乳液均匀涂布于原纸层上，涂布量为5g/m

实施例3

一种防保鲜膜增塑剂的热敏合成标签纸，包括由下至上依次设置的优质原纸层、热敏变色层和光油隔离层。

光油隔离层包括以下重量份组分：60份EVOH树脂、20份光油(15份聚乳酸和5份亚麻油)、7份马来酸酐接枝聚乙烯、5份石墨烯、1份硅烷偶联剂KH-550、0.5份微晶石蜡、0.3份聚环氧乙烷(20)甘油单硬脂酸酯。

热敏变色层包括以下重量份组分：3份2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、30份2，2’-二烯丙基-4，4’-磺酰苯酚、15份1,2-二苯氧基乙烷、16份硬脂酸锌、11份胶粘剂(2份聚乙酸乙烯和8份10％的聚乙烯醇溶液、1份泊洛沙姆)、10份酚醛树脂、55份碳酸钙、3份苯甲酸甲酯、50份水。

所述热敏合成标签纸的制备方法，包括以下步骤：

S1.热敏变色层的制备：

S1-1.将碳酸钙与水加入球磨机，设置转速85r/min，球磨混合2.5h，加入1,2-二苯氧基乙烷、硬脂酸锌、苯甲酸甲酯混合均匀，得混合液1；

S1-2.将2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2，2’-二烯丙基-4，4’-磺酰苯酚研磨至粒径0.1-1μm，与胶粘剂混合，超声分散60min，得混合液2；

S1-3.将混合液1、2混合后再加入粉碎至粒径0.1-1μm之间的酚醛树脂，超声分散90min，即得热敏变色乳液；

S2.光油隔离层的制备：

S2-1：将石墨烯粉碎至粒径80-100nm，加入少量乙醇中，配置成浓度为60mg/mL的分散液后，加入硅烷偶联剂KH-550，得混合物1备用；

S2-2：将EVOH树脂、聚乳酸、亚麻油、马来酸酐接枝聚乙烯、混合物1、微晶石蜡、聚环氧乙烷(20)甘油单硬脂酸酯加入挤出机，热熔挤出成膜，冷却至室温，即得光油隔离层所用薄膜；

S3.热敏合成标签纸的制备：将步骤S1制备得到的热敏变色乳液均匀涂布于原纸层上，涂布量为4g/m

实施例4

一种防保鲜膜增塑剂的热敏合成标签纸，包括由下至上依次设置的优质原纸层、热敏变色层和光油隔离层。

光油隔离层包括以下重量份组分：55份EVOH树脂、10份光油(9份聚乳酸和1份亚麻油)、5份马来酸酐接枝聚乙烯、6份石墨烯、0.5份硅烷偶联剂KH-550、0.6份微晶石蜡、0.4份聚环氧乙烷(20)甘油单硬脂酸酯。

热敏变色层包括以下重量份组分：2份2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、25份双酚A、5-15份1,2-二苯氧基乙烷、12份硬脂酸锌、8.3份胶粘剂(2份聚乙酸乙烯和6份8％的聚乙烯醇溶液、0.3份泊洛沙姆)、8份酚醛树脂、60份碳酸钙、5份苯甲酸甲酯、45份水。

所述热敏合成标签纸的制备方法，包括以下步骤：

S1.热敏变色层的制备：

S1-1.将碳酸钙与水加入球磨机，设置转速80r/min，球磨混合2.5h，加入1,2-二苯氧基乙烷、硬脂酸锌、苯甲酸甲酯混合均匀，得混合液1；

S1-2.将2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、双酚A研磨至粒径0.1-1μm，与胶粘剂混合，超声分散55min，得混合液2；

S1-3.将混合液1、2混合后再加入粉碎至粒径0.1-1μm之间的酚醛树脂，超声分散70min，即得热敏变色乳液；

S2.光油隔离层的制备：

S2-1：将石墨烯粉碎至粒径50-80nm，加入少量乙醇中，配置成浓度为55mg/mL的分散液后，加入硅烷偶联剂KH-550，得混合物1备用；

S2-2：将EVOH树脂、聚乳酸、亚麻油、马来酸酐接枝聚乙烯、混合物1、微晶石蜡、聚环氧乙烷(20)甘油单硬脂酸酯加入挤出机，热熔挤出成膜，冷却至室温，即得光油隔离层所用薄膜；

S3.热敏合成标签纸的制备：将步骤S1制备得到的热敏变色乳液均匀涂布于原纸层上，涂布量为5g/m

对比例1

光油隔离层采用普通的保护层，具体为丙烯酸酰胺70份，环氧氯丙烷15份，并将制备方法做适应性修改，其余同实施例1，具体制备方法如下：

S1.热敏变色层的制备：同实施例1。

S2.保护层(原光油隔离层)的制备：丙烯酸酰胺70Kg，环氧氯丙烷15Kg在低速搅拌下混合，配制成12％固含量的涂布液。

S3.热敏合成标签纸的制备：将步骤S1制备得到的热敏变色乳液均匀涂布于原纸层上，形成热敏变色层，涂布量为4g/m

对比例2

EVOH树脂和光油分别改为48份和25份，其余同实施例1。

对比例3

EVOH树脂和光油分别改为65份和8份，其余同实施例1。

对比例4

光油为17份聚乳酸和1份亚麻油，其余同实施例1。

对比例5

光油为12.9份聚乳酸和5.1份亚麻油，其余同实施例1。

对比例6

省略石墨烯和硅烷偶联剂，制备方法中省略石墨烯和硅烷偶联剂的加入，其余同实施例1。

对比例7

将石墨烯替换为粒径为0.1-0.5mm的金属铜粉，其余同实施例1。

由于金属铜粉的相容性较差，导致最终形成的薄膜成型率较低，不能进一步应用。

实验例1不同热敏合成标签纸的应用

上将实施例1-4，对比例1-6制备得到的热敏合成标签纸分别打印相同的文字，观察各标签纸上的文字清晰度后，备用；

取若干聚碳酸酯管，分别缠绕3层保鲜膜，然后贴上上述标签纸后再缠绕3层保鲜膜，将其置于4℃冰箱中，第二天相同时间取出，室温静置1.5h后再放回冰箱中，如此重复4天，第5天取出时，观察标签纸表面文字。具体结果见表1。

表1不同热敏合成标签纸的应用效果

上表结果表明，本申请制备得到的热敏合成标签纸具有良好的隔绝性能，能够隔绝水分和增塑剂，在反复的温差下，物体表面会形成大量水汽，这些水汽能够被本发明热敏合成标签纸表面的光油隔离层隔离，并且由于水汽形成引起的保鲜膜中增塑剂迁移也能有效被光油隔离层隔离，使标签纸至少在5天内字迹依旧清晰。

对比例1采用普通的成膜剂制成热敏合成标签纸的保护膜，其能够很好的隔离水汽，使标签纸保持完整，但是由于水汽引起迁移出来的增塑剂并不能有效被该保护层隔离，导致标签纸上字迹被增塑剂溶解，出现模糊，纸张有灰黑色污点的现象。

对比例2-3调整了EVOH树脂和光油的比例，使得最终形成的光油隔离层的整体相容性并不是很好，在湿度较高的环境下，隔离层的阻隔效果下降，水汽和增塑剂均对热敏合成标签纸产生影响，使字迹消失，标签纸被浸湿。

对比例4-5分别调整了本发明光油隔离层的光油组分的比例，使得其与EVOH树脂形成的光油隔离层整体的耐水性降低，在出现较大水汽这种高湿环境下，EVOH树脂的隔离性能大大下降，水汽和增塑剂均无法被阻隔，导致标签纸被水汽浸泡，字迹模糊，出现灰黑色污点。

对比例6省略了石墨烯和硅烷偶联剂，使得标签纸由于光油隔离层的存在而使其热传导性能受到一定影响，热敏合成标签纸在打印时，热敏变色层感受的温度有一定降低，进而使得标签纸打印出的文字颜色较淡，但是该标签纸的隔离性能依旧较好，不会受到水汽和增塑剂的影响。

实验例2不同热敏合成标签纸隔离增塑剂效果

将邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯分别分别溶解于乙醇，配置成0.1％的溶液，然后分别滴加3ml于实施例1-4，对比例1-6的热敏合成标签纸表面，并设置仅滴加3ml的乙醇作为对照组，25℃，50％RH环境下静置24h和5天后，观察各合成标签纸表面文字，具体结果见表2-3。

表2静置24h后不同热敏合成标签纸抗增塑剂效果

表3静置5天后不同热敏合成标签纸抗增塑剂效果

实施例1-4，对比例2-4的标签纸在静置24h和5天后，字迹均清楚，说明本申请采用EVOH树脂和光油为主要成分制备光油隔离层能够有效隔离增塑剂。对比例1采用普通的成膜剂作为标签纸的保护层，其并不能有效隔绝增塑剂，使得标签纸上文字被增塑剂溶解而变得模糊，甚至逐渐消失。

对比例2-3改变了EVOH树脂和光油的比例，二者的相容性下降，整体的隔绝性能收到影响，使得增塑剂进入标签纸，使标签纸的字迹被溶解而变模糊并逐渐消失。

虽然对比例4-5改变了光油成分的比例，但是其仅仅影响隔离层对水分的隔离，在湿度较低的环境下，并没有引起隔离层的隔离性能降低，仍然能够有效隔离增塑剂，使标签纸上字迹保持清晰。

对比例6在光油隔离层中省略石墨烯和硅烷偶联剂，其仅仅使标签纸表面的热传导性能下降，并不会使光油隔离层整体的隔绝性能下降，所以其仍然能够有效隔绝增塑剂。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。