一种发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及QLED技术领域，尤其涉及一种发光二极管及其制备方法。

背景技术

电致发光是一种新型的固态照明技术，具备低成本、重量轻，响应速度快，色彩饱和度高等优点，拥有广阔的发展前景，已成为新一代LED显示器件的重要研究方向之一。

基于半导体的发光二极管(QLED)，由于具有更好的单色性、色彩饱和度和较低的制备成本等优点，在显示和照明领域展现出广阔的应用前景。经过近几年的快速发展，其发光亮度、外量子效率(EQE)和寿命等主要性能指标都得到了大幅度提升。如何使QLED器件在高亮度的同时保持高效率、且具有长寿命和高稳定性，是QLED领域亟待解决的难题，也是制约其在显示和照明领域应用的关键技术瓶颈。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种发光二极管及其制备方法，旨在解决现有发光二极管存在发光效率低的问题。

一种发光二极管，包括：依次层叠设置的阳极、发光层、电子传输层、阴极，其中，所述电子传输层和阴极之间设置有电子传输过渡层；

其中，所述电子传输层含有金属氧化物，所述电子传输过渡层含有亲核试剂。

所述的发光二极管，其中，所述电子传输层的材料为金属氧化物，所述电子传输过渡层的材料为亲核试剂。

所述的发光二极管，其中，所述亲核试剂的结构式为

或，所述亲核试剂的结构式为

所述的发光二极管，其中，所述亲核试剂中的N或P渗入所述电子传输层。

所述的发光二极管，其中，所述亲核试剂中烃基吸附在所述阴极上。

所述的发光二极管，其中，所述烃基的碳原子数大于5。

所述的发光二极管，其中，所述亲核试剂选自三辛基胺、三苯基胺、三辛基膦、三苯基膦中的一种或多种。

所述的发光二极管，其中，电子传输过渡层的厚度为1nm～5nm。

所述的发光二极管，其中，所述电子传输层的材料选自ZnO、TiO

所述发光层的材料为量子点；和/或

所述发光层的材料为II-VI族化合物量子点材料、III-V族化合物量子点材料、II-V族化合物量子点材料、III-VI化合物量子点材料、IV-VI族化合物量子点材料、I-III-VI族化合物量子点材料、II-IV-VI族化合物量子点材料、IV族单质量子点材料中的一种或多种；和/或

所述发光层的材料为CdS量子点材料、CdSe量子点材料、CdTe量子点材料、ZnS量子点材料、ZnSe量子点材料、ZnTe量子点材料、HgS量子点材料、HgSe量子点材料、HgTe量子点材料、PbS量子点材料、PbSe量子点材料、PbTe量子点材料、GaP量子点材料、GaAs量子点材料、InP量子点材料、InAs量子点材料中的一种或多种。

一种发光二极管的制备方法，其中，包括：

提供阳极；

在所述阳极上形成发光层；

在所述发光层上依次形成电子传输层和电子传输过渡层；

在所述电子传输过渡层上形成阴极；

或者，提供阴极；

在所述阴极上依次形成电子传输过渡层和电子传输层；

在所述电子传输层上形成发光层；

在发光层上形成阳极；

其中，所述电子传输层含有金属氧化物，所述电子传输过渡层含有亲核试剂。

所述的发光二极管的制备方法，其中，在所述发光层上依次形成电子传输层和电子传输过渡层包括：

在所述发光层上依次沉积电子传输层材料以及电子传输过渡层材料；

对沉积的电子传输层材料和电子传输过渡层材料同时进行退火，形成电子传输层和电子传输过渡层。

所述的发光二极管的制备方法，其中，所述退火的温度为60℃～100℃。

所述的发光二极管的制备方法，其中，所述亲核试剂的结构式为

或者，所述亲核试剂的结构式为

所述的发光二极管的制备方法，其中，在所述沉积电子传输层材料以及电子传输过渡层材料之后，在所述退火前还包括：对沉积的电子传输过渡层材料进行紫外线光照射处理。

有益效果：本发明在电子传输层和阴极之间沉积一层含有亲核试剂的电子传输过渡层，所述亲核试剂具有未共用电子对能够和电子传输层界面处的金属氧化物形成共用电子对，可以改变金属氧化物的晶体结构，降低电子传输速率，达到平衡电子传输速率和空穴传输速率的效果，从而提高发光二极管的发光效率和寿命。

附图说明

图1为本发明所述发光二极管的结构示意图。

图2为本发明所述发光二极管的另一结构示意图。

图3为本发明制备所述发光二极管的流程图。

具体实施方式

本发明提供一种发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在研究过程中，通过平衡电子和空穴的载流子注入是获得高效QLED器件的有效途径。在目前大量制备的QLED器件中，电子传输层材料采用金属氧化物颗粒，如纳米无机氧化锌纳米颗粒，上述电子传输层材料的电荷迁移率很高，电子的注入势垒非常低，但是对于空穴来说，通常采用有机聚合物材料作为空穴传输层的材料，不但迁移率较低，而且注入势垒相对较大，因而导致电子传输速率和空穴传输速率不平衡。

由于电子传输速率和空穴传输速率不平衡，导致发光层载流子复合不稳定，过量的电子注入引起QLED器件的功能层如空穴传输层的自发光，从而影响发光器件的发光纯度和复合效率。另外，如果过量注入的电子在发光层中输运受阻，会使得电荷在发光层中累积，严重影响发光特性以及发光器件的使用寿命。

为平衡电子传输速率和空穴传输速率，采用绝缘高分子材料作为电子传输过渡层对电子传输进行，然而绝缘高分子材料仅仅只能有电子阻挡作用，不能起到降低电子传输材料电子传输速率的作用。而且高分子材料成膜性能差，热稳定型较差，容易老化降解，影响器件寿命。

如图1所示，本发明实施例提供一种发光二极管，包括：依次层叠设置的阳极1、发光层4、电子传输层5、阴极7，其中，所述电子传输层5和阴极7之间设置有电子传输过渡层6；

其中，所述电子传输层5含有金属氧化物，所述电子传输过渡层6含有亲核试剂。

本发明在电子传输层5和阴极7之间，沉积一层包含亲核试剂的电子传输过渡层6，其中，所述亲核试剂具有未共用电子对能够和电子传输层5界面处的金属氧化物形成共用电子对，可以改变金属氧化物的晶体结构，降低电子传输速率，达到平衡电子传输速率和空穴传输速率的效果，从而提高发光二极管的发光效率和寿命。

本实施例所述的亲核试剂是具有未共用电子对的中性分子或负离子，是电子对的给予体，具体地，所述亲核试剂可以给出电子或共用电子的方式和其他分子或离子成键。所述电子传输层5是以金属氧化物作为电子传输材料，其氧原子本身是缺一对电子的，而亲核试剂中多余的电子可以和O形成共用电子对，也即是在电子传输层5和电子传输过渡层6界面处的氧原子与亲核试剂形成电子对，可以部分改变电子传输材料的晶体结构，降低电子传输层5内的电子传输效率。

在本发明的一个实施方式中，所述电子传输层的材料为金属氧化物，所述电子传输过渡层的材料为亲核试剂。也即是，所述电子传输层可以是由金属氧化物形成的，所述电子传输过渡层可以是由亲核试剂形成的。

本实施例可以采用活泼性适中的亲核试剂作为电子传输过渡层6的材料，如含氮亲核试剂以及含磷亲核试剂。在本发明的一个实施方式中，所述亲核试剂的结构式为

所述亲核试剂的结构式为

本发明实施例中，所述爪型亲核试剂与所述电子传输层5的金属氧化物材料能够实现自组装。具体地，N或P原子自动亲近电子传输层5，而三个爪链疏远电子传输层5。也即是，所述的发光二极管，其中，所述亲核试剂的烃基朝向所述阴极7，所述N或P朝向所述电子传输层5。所述亲核试剂为爪形亲核试剂，其空间构型为锥形，其中，所述N或P相当于三角锥形的一个顶点，而三个烃基则相当于所述三角锥形的其它三个顶点。其中，N或P原子具有较强的电子对供给能力，能够自动亲近电子传输层5中氧化物中缺电子原子，使得所述N或P自动朝向所述电子传输层5，而使所述亲核试剂的烃基朝向所述阴极7。换句话说，所述N或P朝向所述电子传输层5是指亲核试剂中N或P相对于烃基更加靠近所述电子传输层5。

在本发明实施例中，所述亲核试剂中的N或P渗入所述电子传输层5，从而减少阴极与电子传输层5之间的成膜界面缺陷。具体地，所述爪形亲核试剂呈倒置三角锥结构，N或P原子可以渗入电子传输层5中，填补电子传输材料的成膜缺陷，改善QLED器件的发光效率。同时，所述爪型亲核试剂电子传输材料具有良好的介电性能，具有和现有聚合物(高分子)电子传输材料相同的电子阻挡作用。

在本发明实施例中，所述亲核试剂中烃基吸附在所述阴极上。具体地，是所述亲核试剂中电子云倾向于N或P原子后，烃基支链本身又会缺电子，对金属阴极的相互吸引的作用力会增加，从而展现出一定的粘度使所述烃基吸附在阴极上。在本发明的一个实施方式中，亲核试剂中烃基支链本身具有类似高分子的柔性，也能对所述阴极产生一定的粘度。

在本发明的一个实施方式中，所述烃基的C原子数大于5。具体地，所述电子传输过渡层材料为基于长直链烃基的爪型亲核试剂，即烃基为直链烃基且烃基的C原子数大于5，如三辛基胺、三辛基磷等，可以使电子传输过渡层6中的亲核试剂产生一定程度的取向，所述取向能够增加电荷的离域性，降低电荷传递中的势垒，提高QLED器件的发光效率。

在本发明的一个实施方式中，所述烃基可以为具有高空间位阻的烃基，如所述亲核试剂选自三苯基膦、三苯基胺中的一种或多种。上述亲核试剂中烃基为具有高空间位阻的烃基可以提高电子传输过渡层6的致密性，一定程度隔绝水氧进入器件其他功能层，起到一定的保护作用。

在本发明的一个实施方式中，所述的爪型亲核试剂电子过渡传输层中的爪型亲核试剂分子呈单层排列，具体地，电子传输过渡层6的厚度为1nm～5nm。

如图2所示，在本发明的一个实施方式中，所述发光二极管还包括设置在所述阳极1与所述发光层4之间的空穴功能层。进一步地，所述空穴功能层可以是由空穴注入层和空穴注入层组成。本实施例所述的QLED结构，从底到顶依次为阳极(底电极)1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子传输过渡层6和阴极(顶电极)7。

在本发明的一个实施方式中，所述阳极1的材料可选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，所述的空穴注入层2的材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、非掺杂过渡金属氧化物、掺杂过渡金属氧化物、金属硫化物、掺杂金属硫化物中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，所述的空穴传输层3的材料可选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)或它们的混合物；所述的空穴传输层3的材料还可选自具有空穴传输能力的无机材料，如选自但不限于掺杂或非掺杂的NiO、WO

在本发明的一个实施方式中，所述量子点发光层4采用的量子点材料包括但不限于II-VI族化合物量子点材料、III-V族化合物量子点材料、II-V族化合物量子点材料、III-VI化合物量子点材料、IV-VI族化合物量子点材料、I-III-VI族化合物量子点材料、II-IV-VI族化合物量子点材料或IV族单质量子点材料中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，所述发光层的材料为量子点。也就是说，本发明所述发光层可以是一种量子点发光层，所述发光器件为量子点发光发光二极管(QLED)。

在本发明的一个实施方式中，所述发光层4使用的材料包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，如CdS量子点材料、CdSe量子点材料、CdTe量子点材料、ZnS量子点材料、ZnSe量子点材料、ZnTe量子点材料、HgS量子点材料、HgSe量子点材料、HgTe量子点材料、PbS量子点材料、PbSe量子点材料、PbTe量子点材料和其他二元、三元、四元的II-VI化合物材料；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP量子点材料、GaAs量子点材料、InP量子点材料、InAs量子点材料和其他二元、三元、四元的III-V化合物量子点材料；所述的用于电致发光的半导体材料还不限于II-V族化合物量子点材料、III-VI化合物量子点材料、IV-VI族化合物量子点材料、I-III-VI族化合物量子点材料、II-IV-VI族化合物量子点材料、IV族单质量子点材料等。

在本发明的一个实施方式中，所述电子传输层5包括具有电子传输能力的带隙大于发光材料带隙的氧化物半导体纳米颗粒材料，包括但不限于ZnO、TiO

在本发明的一个实施方式中，本实施例所述阴极7的材料，包括金属材料、碳材料、金属氧化物中的一种或多种。其中，所述金属材料包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg中的一种或多种。所述碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。所述金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，其中，所述复合电极包括AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO

本实施例所述亲核试剂的未共用电子对和电子传输层5界面的氧化物形成共用电子对，降低电子传输速率，提高发光二极管的发光效率和寿命；而且，所述亲核试剂与电子传输层5的氧化物自组装重排还形成接枝镶嵌结构，具体是N\P原子可以渗入电子传输层5，填补电子传输材料的成膜缺陷，改善发光二极管发光效果和寿命；同时，采用具有高空间位阻烃基的亲核试剂可以提高电子传输过渡层6的致密性，一定程度隔绝水氧进入器件其他功能层，起到一定的保护作用进一步提高发光二极管效率和寿命。

本发明实施例提供一种如上所述发光二极管的制备方法，其中，包括：

S101、提供阳极1；

S102、在所述阳极1上形成发光层4；

S103、在所述发光层上4依次形成电子传输层5和电子传输过渡层6；

S104、在所述电子传输过渡层6上形成阴极7；

或者，S201、提供阴极7；

S202、在所述阴极7上依次形成电子传输过渡层6和电子传输层5；

S203、在所述电子传输层5上形成发光层4；

S204、在发光层4上形成阳极1；

其中，所述电子传输层5含有金属氧化物，所述电子传输过渡层6含有亲核试剂。

本实施例是在电子传输层5上沉积一层包含亲核试剂的电子传输过渡层6制备发光二极管制备方案。具体是，在电子传输层和阴极之间沉积一层含有亲核试剂的电子传输过渡层，所述亲核试剂具有未共用电子对能够和电子传输层界面处的氧化物形成共用电子对，可以改变氧化物的晶体结构，降低电子传输速率，达到平衡电子传输速率和空穴传输速率的效果，从而提高发光二极管效率和寿命。

本实施例中，在所述S103具体包括：

S1031、在所述发光层4上依次沉积电子传输层材料以及电子传输过渡层材料；

S1032、对沉积的电子传输层材料和电子传输过渡层材料同时进行退火，形成电子传输层5和电子传输过渡层6。

本发明实施例所述对沉积的电子传输层材料和电子传输过渡层材料同时进行退火，也即是，在沉积金属电子传输层材料后，先不对金属电子传输层材料退火，直接沉积含有爪型亲核试剂电子的过渡传输层材料后再进行一步退火。通过在沉积电子传输层材料后先不退火，此时电子传输层材料还未退火成型，有利于爪型亲核试剂P或N渗入电子传输层5，使亲核试剂与电子传输层材料中的氧化物充分进行电子配对。

本实施例中，在所述S203具体包括：

S2031、在所述阴极7上依次沉积电子传输过渡层材料以及电子传输层材料；

S2032、对沉积的电子传输过渡层材料和电子传输层材料同时进行退火，形成电子传输过渡层6和电子传输层5。

所述S203中，在沉积电子传输过渡层材料后应立即(如0.2～10分钟以内)沉积氧化物电子传输材料，然后立即进行退火处理，有利于保证所述电子传输过渡层的完整性。

本实施例中，所述亲核试剂的结构式为

或者，所述亲核试剂的结构式为

在本发明的一个实施方式中，在所述阳极1上沉积发光层4之前，还包括，在所述阳极1上沉积空穴功能层。可选地，所述空穴功能层包括空穴注入层2和空穴传输层3。

具体地，所述发光二极管的制备方法包括：

S101、提供阳极1；

S105、依次在阳极1上沉积空穴注入层2、空穴传输层3；

S102、在所述空穴传输层3上沉积发光层4；

S103、在所述发光层上4依次沉积电子传输层材料以及电子传输过渡层材料，退火后形成电子传输层5和电子传输过渡层6；

S104、在所述电子传输过渡层6上沉积阴极7。

所述S101中，所述阳极1是一种透明的阳极基板(阳极衬底)。

所述S105中，所述空穴功能层包括空穴注入层2、空穴传输层3；

具体地，所述S105包括：在透明阳极衬底1上，沉积空穴注入层2；在空穴注入层2上，沉积空穴传输层3。

所述S102中，将发光层材料(如量子点材料)沉积在空穴传输层3上，得到发光层4。

所述S103中，所述电子传输层材料为金属氧化物纳米材料。所述沉积电子传输层材料具体是采用溶液法沉积，在沉积过程中使用的溶剂为醇类溶剂；在沉积电子传输层材料后，接着沉积一层电子传输过渡层材料，最后进行退火处理，形成电子传输层5和电子传输过渡层6。

具体地，所述S103包括：在发光层4上用溶液法沉积电子传输层5；在电子传输层5上沉积电子传输过渡材料，退火，除去多余的气体和溶剂，使电子传输过渡层6充分自组装。

本实施例在溶液法沉积金属电子传输层5溶液后，先不退火，沉积爪型亲核试剂电子过渡传输层6后再进行退火，使少量爪型亲核试剂P、N渗入电子传输层5，使其充分电子配对自组装。所述电子过渡传输层中爪型亲核试剂分子呈单层排列，其厚度在1～5nm范围内。

在本发明的一个实施方式中，所述退火的温度为60℃～100℃，能够有效去除多余的气体和溶剂。

在本发明的一个实施方式中，所述退火的时间为20min～90min，保证爪型亲核试剂有充分的时间完成自组装。

所述S104中，在爪型电子传输过渡材料上真空蒸镀金属阴极7。

在本发明的一个实施方式中，在所述沉积电子传输层材料以及电子传输过渡层材料之后，在所述退火前还包括：对沉积的电子传输过渡层材料进行紫外线光照射处理。通过所述紫外线光照射处理，能够为亲核试剂与氧化物的自组装提供一定的驱动力，即有利于所述亲核试剂和电子传输层的金属氧化物形成共用电子对。

所述发光二极管的制备方法，还包括：

S106、对发光二极管进行封装。

本实施例所述封装胶材料为树脂材料，如环氧树脂，所述树脂包括其单体、预聚物、聚合物、引发剂及其他添加剂。所述封装的方式包括框胶、点胶中的一种。

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1

含爪型亲核试剂电子传输过渡层的QLED制备方法：

步骤1：在透明ITO阳极衬底1上，沉积PEDOT：PSS作为空穴注入层2；

步骤2：在空穴注入层2上，沉积TFB作为空穴传输层3；

步骤3：在空穴传输层3上，沉积CdS量子点材料，形成发光层4；

步骤4：在发光层4上，沉积ZnO乙醇溶液，不退火，形成氧化锌乙醇溶液衬底；

步骤5：在上述氧化锌乙醇溶液衬底上，沉积一层三丁基膦，接着在80℃退火30min，使三丁基膦充分重排与氧化锌形成共用电子对，形成氧化锌电子传输层5以及爪型亲核试剂电子传输过渡层6；

步骤6：在上述亲核试剂电子传输过渡层6上，通过蒸镀的方式沉积银金属阴极7；

步骤7：封装。

实施例2

含爪型亲核试剂电子传输过渡层的QLED制备方法：

步骤1：在透明ITO阳极衬底1上，沉积PEDOT：PSS作为空穴注入层2；

步骤2：在空穴注入层2上，沉积TFB作为空穴传输层3；

步骤3：在空穴传输层3上，沉积CdS量子点材料，形成发光层4；

步骤4：在发光层4上，沉积ZnO乙醇溶液，不退火，形成氧化锌乙醇溶液衬底；

步骤5：在上述氧化锌乙醇溶液衬底上，沉积一层三辛基胺，UV照射1min，接着在80℃退火30min，使三辛基胺充分重排与氧化锌形成共用电子对，形成氧化锌电子传输层5以及爪型亲核试剂电子传输过渡层6；

步骤6：在上述亲核试剂电子传输过渡层6上，通过蒸镀的方式沉积银金属阴极7；

步骤7：封装。

实施例3

含爪型亲核试剂电子传输过渡层的QLED制备方法：

步骤1：在透明ITO阳极衬底1上，沉积PEDOT：PSS作为空穴注入层2；

步骤2：在空穴注入层2上，沉积TFB作为空穴传输层3；

步骤3：在空穴传输层3上，沉积CdS量子点材料，形成发光层4；

步骤4：在发光层4上，沉积ZnO乙醇溶液，不退火，形成氧化锌乙醇溶液衬底；

步骤5：在上述氧化锌乙醇溶液衬底上，沉积一层三苯基膦，以80℃退火30min，使三苯基膦充分重排与氧化锌形成共用电子对，形成氧化锌电子传输层5以及爪型亲核试剂电子传输过渡层6；

步骤6：在上述亲核试剂电子传输过渡层6上，通过蒸镀的方式沉积银金属阴极7；

步骤7：封装。

实施例4

含爪型亲核试剂电子传输过渡层的QLED制备方法：

步骤1：在银金属阴极7上沉积一层三苯基膦，不退火；

步骤2：在所述三苯基膦上沉积ZnO乙醇溶液，以80℃退火30min，使三苯基膦充分重排与氧化锌电子传输层5形成共用电子对，形成爪型亲核试剂电子传输过渡层6以及电子传输层5；

步骤3：在所述电子传输5上，沉积CdS量子点材料，形成发光层4；

步骤4：在发光层4上，沉积TFB作为空穴传输层3；

步骤5：在所述空穴传输层3上，沉积PEDOT：PSS作为空穴注入层2；

步骤6：在空穴注入层2上形成ITO阳极1；

步骤7：封装。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。