全组分微米级海水海砂超高性能混凝土、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种全组分微米级海水海砂超高性能混凝土、制备方法及应用，属于可持续及绿色混凝土材料制备领域。

背景技术

超高性能混凝土因具有高强、高韧及高耐久性，已被广泛应用于超高层建筑、大跨度桥梁及核工业等大型工程中。制备超高性能混凝土需要大量使用淡水及淡砂资源，这显著增加了环境负担。利用海水海砂替代淡水及淡砂(石英砂、河砂等)制备性能优越的超高性能混凝土，不但可缓解淡水及淡砂资源短缺的问题，还可为港工/海工结构节省昂贵的原材料运输费用，更可从材料的制备到应用全程适应碳中和及碳达标的环境发展需求，因此海水海砂超高性能混凝土属于可持续及绿色混凝土材料。但，以往对海砂的利用只集中在粒径小于1.18mm的海砂上，对于占据海砂总量70％以上的粒径大于1.18mm的海砂利用率很低；使用海水海砂引入的高自由氯离子含量，会缩短超高性能混凝土的凝结时间，并会吸附在外加剂表面，影响超高性能混凝土的工作性能；与此同时，海水海砂引入的高自由氯离子含量在超高性能混凝土内部析出并结晶膨胀，会导致超高性能混凝土的开裂并降低其耐久性；为降低氯离子带来的不利影响，以往海水海砂混凝土中大量使用氯离子固化剂及防冻剂，增加了超高性能混凝土结构的建造成本；此外，在以往研究中，直径为0.12～0.30mm的镀铜钢纤维和不锈钢纤维是提高超高性能混凝土的强度和韧性的常用填料，但其与混凝土基体之间存在薄弱界面，这为氯盐的析出提供了空间，且界面处水化产物C-S-H凝胶的减少削弱了混凝土基体对氯离子的物理吸附作用，再者，镀铜钢纤维的镀铜层在超高性能混凝土的搅拌成型过程中易于剥落，使其容易受到海水海砂引入的氯盐的侵蚀，而常用的不锈钢纤维(材质为304、310、330、及430等)在海水海砂形成的氯盐环境下易于发生点蚀，进而影响其增强增韧效果。这使得使用常用镀铜或者不锈钢纤维增强超高性能混凝土不宜采用海水海砂进行配制。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有密实微观结构、低自由氯离子含量、强度高、韧性好、生产工艺简单且应用范围广的全组分微米级海水海砂超高性能混凝土。

本发明的技术方案：

一种全组分微米级海水海砂超高性能混凝土，各个组分的重量比为：

水泥：粉煤灰：硅灰：海砂：钼铬不锈钢微丝：海水：减水剂＝1：(0.1～0.3)：(0.2～0.5)：(1.1～1.5)：(0.10～0.30)：(0.30～0.50)：(0.01～0.03)。

进一步地，在上述技术方案中，所述水泥标号为P·O42.5R，其45μm筛的筛余量不超过30％；所述粉煤灰为Ⅰ级粉煤灰，其45μm筛的筛余量不超过12％；所述硅灰的粒径为0.1-0.3μm。

进一步地，在上述技术方案中，所述海砂的粒径为125-900μm，并由125～220μm、220～450μm和450～900μm的海砂按照质量比(0.5～1.5):(0.5～1.5):(0.5～1.5)比例组成，优选为1:1:1；淡水冲洗海砂的氯离子含量为0.005％～0.010％，未经淡水冲洗海砂的氯离子含量为0.30％～0.50％。

进一步地，在上述技术方案中，所述钼铬不锈钢微丝的材质是高耐氯离子侵蚀的钼铬不锈钢，其直径为5～30μm，长度为5～20mm，延伸率＞1％，抗拉强度大于780MPa。

进一步地，在上述技术方案中，所述减水剂为聚羧酸系减水剂，减水率大于30％。

进一步地，在上述技术方案中，所述海水的氯离子含量为1.5％～2.5％。

上述的一种全组分微米级海水海砂超高性能混凝土的制备方法，先将按照质量配比的钼铬不锈钢微丝、硅灰、海水及减水剂混合后低速(140±5r/min)搅拌1～2分钟，暂停；再加入水泥、粉煤灰后，低速(140±5r/min)搅拌1～2分钟，再以高速(285±10r/min)搅拌2～4分钟，暂停；最后加入海砂，以低速(140±5r/min)搅拌1～2分钟，再以高速(285±10r/min)搅拌3～5分钟。

进一步地，在上述技术方案中，养护制度为在标准养护箱(温度20±1℃，湿度≥95％)内养护24小时后脱模，之后置于空气中(20±2℃)自然养护至规定龄期后待测。

上述的一种全组分微米级海水海砂超高性能混凝土，应用于港工或海工混凝土构筑物。

本发明采用Ⅰ级粉煤灰、0.1-0.3μm硅灰、及P·O42.5R水泥组成三元复合胶凝材料体系，采用按照一定比例匹配而成的125-900μm的破碎海砂作为细骨料，并采用直径为5～30μm的钼铬不锈钢微丝作为增强增韧材料，结合海水以及高效减水剂拌和，可获得有密实微观结构、低自由氯离子含量、强度高、韧性好、生产工艺简单且应用范围广的全组分微米级海水海砂超高性能混凝土，其主要作用机理包括以下三个方面：①由Ⅰ级粉煤灰、0.1-0.3μm硅灰、及P·O42.5R水泥组成的微米级三元复合胶凝材料体系可组成紧密的堆积结构，且Ⅰ级粉煤灰和0.1-0.3μm硅灰具有高火山灰活性，可与水泥水化产物中的氢氧化钙发生二次水化反应，生成更多的C-S-H凝胶，这不但有利于超高性能混凝土微观结构密实和强度的提高，还可更多的吸附自由氯离子，降低由海水和海砂引起的自由氯离子的含量；②在超高性能混凝土中使用由125～220μm、220～450μm和450～900μm按照(0.5～1.5):(0.5～1.5):(0.5～1.5)比例原则搭配而成的微米级淡水冲洗或者非淡水冲洗破碎海砂，不但可提高粒径在1.18mm以上海砂的利用率，还可基于粗中、中、细海砂的相互嵌挤作用形成骨架结构，再由复合胶凝材料体系、海水和减水剂构成的浆体填充骨架空隙，进而形成骨架密实结构，从而阻断了自由氯离子的渗出结晶途径也赋予超高性能混凝土优异的力学性能；③采用材质为钼铬不锈钢及直径为5～30μm的不锈钢微丝作为增强增韧材料，其长期处在高氯离子含量环境下也不会产生锈蚀，且低掺量下即具有庞大数量的根数，基体中的硅灰、粉煤灰、海砂及减水剂均可对不锈钢微丝起到分散作用，这使其可在超高混凝土内部形成搭接完善且分布广泛的增强增韧网络；与此同时，吸附于不锈钢微丝表面的高活性硅灰也在持续发挥二次水化反应，这使得不锈钢微丝与基体之间界面处的C-S-H凝胶增多，对氯离子的吸附能力较强，降低混凝土内部的自由氯离子含量，且界面处微观结构密实，可有效阻挡外界氯离子的侵入；此外，广泛分布的不锈钢微丝可在混凝土内部构成传热网络，有效减少温缩、化学收缩等引起的原生微裂纹，并可限制微裂纹的产生和发展，还可跨越与桥接裂纹，进而提高超高性能混凝土的强度和韧性，且不锈钢微丝的长期不锈蚀特性有利地保证了超高性能混凝土强度和韧性的长期稳定性及在侵蚀环境下的耐久性。

本发明有益效果：

微米级三元复合胶凝材料体系通过二次水化反应增加硬化混凝土中C-S-H凝胶的含量，进而提高其混凝土基体的氯离子吸附能力，降低了基体由海水海砂引入中的自由氯离子含量；同时，微米级三元复合胶凝材料体系及微米级嵌挤海砂形成的紧密堆积结构既可阻断自由氯离子的渗出结晶途径又可有效阻止外部氯离子的渗入；此外，钼铬不锈钢微丝在长期高氯离子环境中不会锈蚀，且因具有微米级直径和大比表面积，其与基体不存在薄弱界面，且界面处的凝胶含量高，不但进一步降低了海水海砂在超高性能混凝土内部引入的自由氯离子含量，还可解决海水海砂引入的自由氯离子所引起的硬化混凝土结构劣化开裂的问题；广泛分布的不锈钢微丝所构成的传热、增强及增韧网络可赋予海水海砂超高性能混凝土优异的强度和韧性，并可通过优良的导热性能减少板构件的收缩、翘曲等变形，提高其服役寿命；基于全组分微米级的密实微观结构、硅灰/粉煤灰的高活性、以及不锈钢微丝与基体之间的密实界面结构，全组分微米级海水海砂超高性能混凝土在常规养护工艺下即可达到密实结构、低自由氯离子含量、高抗压强度及高韧性，且可通过浆体渗透水化作用与旧混凝土结构基体形成紧密连接，这使其还可用作结构防护及加固修补材料，大大拓展了超高性能混凝土的应用范围；全组分微米级海水海砂超高性能混凝土的制备及应用，不但可解决淡水淡砂资源的缺乏问题，还可通过就地取材解决港工/海工结构原材料运费高的问题，同时，其大量使用工业废渣、海砂、海水及对养护环境的低要求对降低超高性能混凝土的生产成本、碳排放量及环境足迹具有重要意义。

附图说明

图1(a)是本发明的混凝土基体的微观形貌；图1(b)是微丝与基体界面处的微观形貌。

图2(a)是浸泡海水前微丝的微观形貌；图2(b)是浸泡海水2年后微丝的微观形貌；图2(c)浸泡海水前后微丝表面的元素含量示意图。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

全组分微米级超高性能混凝土的抗折强度和抗压强度测试依据GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行。抗折强度测试所使用的万能试验机型号是IPCUTM-100，加载速度是0.05mm/min；抗压强度测试所采用的万能试验机型号是WAW-300，加载速度是1.2mm/min。抗折强度测试过程中使用压力机内置位移测试装置记录跨中竖向位移，并通过对抗折荷载-位移曲线积分获得弯曲韧性。

全组分微米级超高性能混凝土的总氯离子含量和自由氯离子含量的测试方法依据JG/T322-2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》进行，氯离子结合能力是结合氯离子含量与自由氯离子含量的比值，代表混凝土对氯离子的固化程度。

不锈钢微丝与基体界面内的钙硅比采用钨灯丝扫描电镜和能谱仪测量，型号分别是FEI QUANTA 450和INCA X-MAX，先采用钨灯丝扫描电镜选定微观结构下的微丝与基体界面区域，再采用能谱仪扫描测量钙硅比。不锈钢微丝在氯离子浓度为1.748％的海水中浸泡两年前后的表面状态通过钨灯丝扫描电镜进行观测，并采用能谱仪扫描测量微丝表面的元素含量。

实施例1

本发明是采用Ⅰ级粉煤灰、0.1-0.3μm硅灰、及P·O42.5R水泥组成三元复合胶凝材料体系，采用按照一定比例匹配而成的125-900μm的破碎海砂作为细骨料，并采用钼铬不锈钢微丝作为增强增韧材料，结合海水以及高效减水剂拌和，获得有密实微观结构、低自由氯离子含量、强度高、韧性好、生产工艺简单且应用范围广的全组分微米级海水海砂超高性能混凝土。

本实施例中全组分微米级海水海砂超高性能混凝土各组分之间的重量比为水泥：粉煤灰：硅灰：海砂：钼铬不锈钢微丝：海水：减水剂＝1：0.1：0.5：1.1：0.10：0.30：0.03。其所用水泥为P·O42.5R；所用粉煤灰为Ⅰ级粉煤灰；所用硅灰的粒径为0.1-0.3μm；所用钼铬不锈钢微丝的直径为5μm，长度为5mm；所用海砂取破碎后的粒径为125-900μm，并由125～220μm、220～450μm和450～900μm的破碎海砂按照1:1:1比例组成；淡水冲洗破碎海砂的氯离子含量为0.005％；所用减水剂为聚羧酸系减水剂；所述搅拌用海水的氯离子含量为2.5％。

搅拌流程为：先将不锈钢微丝、硅灰、海水及减水剂按照145r/min搅拌1分钟，暂停，加入水泥、粉煤灰后，以135r/min搅拌2分钟，以295r/min搅拌2分钟，暂停，加入海砂，以135r/min搅拌2分钟，再以275r/min搅拌5分钟，即可得全组分微米级海水海砂超高性能混凝土。将全组分微米级超高性能混凝土试件在标准养护箱(温度20±1℃，湿度≥95％)内养护24小时后脱模，之后置于空气中(20±2℃)养护至28d龄期后待测。

实施例2

本发明是采用Ⅰ级粉煤灰、0.1-0.3μm硅灰、及P·O42.5R水泥组成三元复合胶凝材料体系，采用按照一定比例匹配而成的125-900μm的破碎海砂作为细骨料，并采用钼铬不锈钢微丝作为增强增韧材料，结合海水以及高效减水剂拌和，获得有密实微观结构、低自由氯离子含量、强度高、韧性好、生产工艺简单且应用范围广的全组分微米级海水海砂超高性能混凝土。

本实施例中全组分微米级海水海砂超高性能混凝土各组分之间的重量比为水泥：粉煤灰：硅灰：经淡水冲洗破碎海砂：钼铬不锈钢微丝：海水：减水剂＝1：0.25：0.3125：1.375：0.1715：0.375：0.013。其所用水泥为P·O42.5R；所用粉煤灰为Ⅰ级粉煤灰；所用硅灰的粒径为0.1-0.3μm；所用钼铬不锈钢微丝的直径为20μm，长度为10mm；所用海砂破碎后的粒径为125-900μm，并由125～220μm、220～450μm和450～900μm的破碎海砂按照1:1:1比例组成；淡水冲洗破碎海砂的氯离子含量为0.010％；所用减水剂为聚羧酸系减水剂；所述搅拌用海水的氯离子含量为2.5％。

搅拌流程为：先将不锈钢微丝、硅灰、海水及减水剂以135r/min搅拌2分钟，暂停，加入水泥、粉煤灰后，以145r/min搅拌1分钟，再以275r/min搅拌4分钟，暂停，加入海砂，以145r/min搅拌1分钟，再以295r/min搅拌3分钟，即可得全组分微米级海水海砂超高性能混凝土。将全组分微米级超高性能混凝土试件在标准养护箱(温度20±1℃，湿度≥95％)内养护24小时后脱模，之后置于空气中(20±2℃)养护至28d龄期后待测。

实施例3

本发明是采用Ⅰ级粉煤灰、0.1-0.3μm硅灰、及P·O42.5R水泥组成三元复合胶凝材料体系，采用按照一定比例匹配而成的125-900μm的破碎海砂作为细骨料，并采用钼铬不锈钢微丝作为增强增韧材料，结合海水以及高效减水剂拌和，获得有密实微观结构、低自由氯离子含量、强度高、韧性好、生产工艺简单且应用范围广的全组分微米级海水海砂超高性能混凝土。

本实施例中全组分微米级海水海砂超高性能混凝土各组分之间的重量比为水泥：粉煤灰：硅灰：未经淡水冲洗破碎海砂：钼铬不锈钢微丝：海水：减水剂＝1：0.25：0.3125：1.375：0.1715：0.375：0.013。其所用水泥为P·O42.5R；所用粉煤灰为Ⅰ级粉煤灰；所用硅灰的粒径为0.1-0.3μm；所用钼铬不锈钢微丝的直径为20μm，长度为10mm；所用海砂破碎后的粒径为125-900μm，并由125～220μm、220～450μm和450～900μm的破碎海砂按照1:1:1比例组成；未经淡水冲洗破碎海砂的氯离子含量为0.30％；所用减水剂为聚羧酸系减水剂；所述海水的氯离子含量为1.5％。

搅拌流程为：先将不锈钢微丝、硅灰、海水及减水剂以142r/min搅拌1.5分钟，暂停，加入水泥、粉煤灰后，以143r/min搅拌1.5分钟，再以290r/min搅拌2.5分钟，暂停，加入海砂，以144r/min搅拌1.5分钟，再以290r/min搅拌4分钟，即可得全组分微米级海水海砂超高性能混凝土。

将全组分微米级超高性能混凝土试件在标准养护箱(温度20±1℃，湿度≥95％)内养护24小时后脱模，之后置于空气中(20±2℃)养护至28d龄期后待测。

实施例4

本发明是采用Ⅰ级粉煤灰、0.1-0.3μm硅灰、及P·O42.5R水泥组成三元复合胶凝材料体系，采用按照一定比例匹配而成的125-900μm的破碎海砂作为细骨料，并采用钼铬不锈钢微丝作为增强增韧材料，结合海水以及高效减水剂拌和，获得有密实微观结构、低自由氯离子含量、强度高、韧性好、生产工艺简单且应用范围广的全组分微米级海水海砂超高性能混凝土。

本实施例中全组分微米级海水海砂超高性能混凝土各组分之间的重量比为水泥：粉煤灰：硅灰：海砂：钼铬不锈钢微丝：海水：减水剂＝1：0.3：0.2：1.5：0.30：0.50：0.01。其所用水泥为P·O42.5R；所用粉煤灰为Ⅰ级粉煤灰；所用硅灰的粒径为0.1-0.3μm；所用钼铬不锈钢微丝的直径为30μm，长度为20mm；所用海砂取破碎后的粒径为125-900μm，并由125～220μm、220～450μm和450～900μm的破碎海砂按照1:1:1比例组成；未经淡水冲洗海砂的氯离子含量为0.50％；所用减水剂为聚羧酸系减水剂；所述海水的氯离子含量为1.5％。

搅拌流程为：先将不锈钢微丝、硅灰、海水及减水剂以140r/min搅拌1分钟，暂停，加入水泥、粉煤灰后，以140r/min搅拌2分钟，再以285r/min搅拌3分钟，暂停，加入海砂，以140r/min搅拌2分钟，再以285r/min搅拌4分钟，即可得全组分微米级海水海砂超高性能混凝土。将全组分微米级超高性能混凝土试件在标准养护箱(温度20±1℃，湿度≥95％)内养护24小时后脱模，之后置于空气中(20±2℃)养护至28d龄期后待测。

对比例1

与实施例2不同之处在于组分中不含不锈钢微丝。

对比例2

与实施例3不同之处在于组分中不含不锈钢微丝。

对比例3

与实施例2不同之处在于使用淡水及石英砂。

对比例4

与实施例2不同之处在于使用直径和长度分别为0.2mm和13mm的钢纤维。

性能测试

全组分微米级海水海砂超高性能混凝土的28d抗折强度、抗压强度、弯曲韧性、氯离子结合能力、不锈钢微丝与混凝土基体界面的钙硅比表1所示。表1中的数据表明微米级三元复合胶凝材料体系、微米级级配破碎海砂及微米级不锈钢微丝的复合使用使得海水海砂混凝土具有高强及高韧特性，且微米级不锈钢微丝与混凝土基体界面处低的钙硅比表明两者之间不存在薄弱界面。实施例1所显示的全组分微米级海水海砂超高性能混凝土基体的密实结构、及不锈钢微丝与基体界面处的密实结构如图1(a)、图1(b)所示，表明超高性能混凝土内部C-S-H凝胶数量的增加及混凝土基体吸附自由氯离子能力的增强。钼铬不锈钢微丝在氯离子浓度为1.748％的海水中浸泡两年后的表面状态和元素含量如图2(a)-图2(c)所示，由图可知钼铬不锈钢微丝的直径、表面状态及化学成分均没有发生变化，可见钼铬不锈钢微丝可解决以往镀铜不锈钢纤维和常用不锈钢纤维在高浓度海水中的点蚀问题。

表1全组分微米级海水海砂超高性能混凝土的抗折强度、抗压强度、弯曲韧性、氯离子含量、不锈钢微丝与基体界面的钙硅比