一种高强度纳米纤维防水透湿膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米纤维技术领域，具体涉及一种高强度纳米纤维防水透湿膜及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高、经济的发展以及产业结构的调整，具有防水透湿功能的织物被广泛应用于各行各业中。然而，目前市场中有的防水透湿材料透湿性较差、缺乏柔韧性，限制了其在更加广泛的领域的应用。静电纺丝纳米纤维技术作为一种新兴的制备技术，为解决传统防水透湿材料的缺陷提供了一种有潜力的解决方案。通过静电纺丝技术，可以制备出具有优异防水透湿性能的纳米纤维薄膜或纺织物。

首先，静电纺丝技术可以制备出纤维的超细直径，通常在纳米级，这使得纤维具有更高的比表面积。这种高比表面积可以增加纤维与空气之间的接触面积，从而提高材料的透湿性。同时，纳米尺度的纤维直径还可以有效阻止水分的渗透，实现优异的防水性能。其次，静电纺丝纳米纤维材料具有优异的柔软性和柔韧性，可以适应各种复杂形状和表面结构。这使得该材料在各行各业中的应用更加广泛，例如户外运动用品、医药行业医用敷料、军工涉水行业、日化行业卫生巾纸尿裤、建筑行业、消防行业、包装行业等。

然而，传统的静电纺丝法制备的纳米纤维膜存在一些局限性，比如：由于纤维之间缺乏交联，整个纳米纤维膜的力学性能较差，尽管可以通过热交联、溶剂交联等方法来增强其力学性能，但这些方法会增加额外的能耗，并且会破坏纤维的形貌和结构，影响其防水性、透气性等性能。

目前，还有通过交联剂来提高纳米纤维膜的力学性能的，举例如下。

CN114134702A公开了一种基于硫基-烯光化学反应的无氟静电纺防水透湿膜的制备方法，以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮为溶剂配制硅基聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯(Si-PU/PMMA)纺丝液，添加2, 4, 6, 8-四甲基-2, 4, 6, 8四环硅氧烷(TMTVSi)、正十八硫醇作为疏水剂和交联剂，2, 2-二甲基-2-苯基苯乙酮(DMPA)为光催化剂，通过静电纺丝工艺制备出疏水纤维膜，经紫外光照处理后，纤维间形成化学交联结构，从而减小防水透湿膜的最大孔径提高其耐水性，同时化学交联结构能显著增大纤维间的摩擦力提高其机械性能，满足其在防护服装领域中的应用要求。

CN113123128A公开了一种防水透湿膜及其制备方法和应用。以纤维膜作为基材，利用封闭型溶剂性异氰酸酯交联剂，交联剂解封后与防水剂中的活性基团发生交联反应，将疏水链段稳定包覆在纤维表面，提高了防水剂涂层的耐久性。经过50次磨损循环后其接触角没有明显变化，水洗30次后耐水压和透湿通量基本保持不变，在冲锋衣、野战军服和医疗卫生领域具有广阔的应用前景。

上述专利均需要通过加入交联剂的方式进行交联以提高纳米纤维膜的力学性能，交联剂的使用增加了生产成本。因此，我们迫切需要一种更简单、实用的方法制备高强度纳米纤维防水透湿膜，以提升其在各个领域的广泛应用。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种高强度纳米纤维防水透湿膜及其制备方法。本发明选择N,N-二甲基乙酰胺复配低挥发溶剂N-甲基吡咯烷酮、控制静电纺丝时的温度，减慢纺丝过程中溶剂挥发的速度，使得纤维在接收到基底上之后仍有部分溶剂未挥发完，纳米纤维间接触的部分在半溶解状态下可以自行产生交联。这种交联作用可以增强纳米纤维薄膜的力学性能，使其具有更高的强度和耐久性，从而更好地应对实际应用中的各种力学应力。

本发明的技术方案是：一种高强度纳米纤维防水透湿膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

1）纺丝液的配制

将氟化聚氨酯（PU）、聚乳酸（PLA）加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC）和N-甲基吡咯烷酮(NMP)（v:v=6:4）的混合溶剂中，75~85℃下搅拌4~6h，得到透明的纺丝液；其中PU/PLA的质量比为7:3，二者在纺丝液中的总质量百分比为10~16%；

2）静电纺丝过程

将上述纺丝液加入静电纺丝机中，纺丝电压为35~60 kV，纺丝温度为15 ℃、纺丝湿度为 30~60 %，以抗静电的无纺布、丝绸布、尼龙布或者化纤类布料作为纺丝基底，纺丝喷头到基底的距离为18~24 cm，打开控制开关，纺丝液成丝喷到纺丝基底上，形成直径200~400 nm的疏水的纳米纤维，纳米纤维之间接触的地方形成交联，即得高强度纳米纤维防水透湿膜。

采用上述方法获得的防水透湿膜的膜层克重5~6 g/m

本发明的技术原理是：在静电纺丝过程中，纤维形成的关键是溶剂的挥发。传统的静电纺丝方法通常会加快溶剂的挥发速度，使纤维在接触基底之前几乎完全干燥。这样的纤维在没有交联的情况下，容易受到外界力的影响而破裂，从而导致纳米纤维膜的力学性能较差。本发明通过控制静电纺丝时的温度、N,N-二甲基乙酰胺复配选择合适的低挥发溶剂体系，减慢纺丝过程中溶剂挥发的速度，使得静电纺丝过程中的纤维在接收到基底上之后仍有部分溶剂未挥发完，纳米纤维间接触的部分在半溶解状态下可以自行产生交联。以此来提高纳米纤维防水透湿膜的强度。

从本发明实施例表1和表2的实验结果来看，使用的混合溶剂中DMAC：NMP=6:4，控制静电纺丝时的温度15 ℃时，产品的效果最佳，相比其他的溶剂比例和温度，在水蒸气透过率符合要求的前提下，其防水透湿膜的拉伸强度、断裂伸长率和静水压力都具有非常显著的提高，即制备的防水透湿膜具有更高的强度和耐久性，从而更好地应对实际应用中的各种力学应力。

总之，本发明的制备方法不仅可以降低生产成本，还可以提高膜的力学性能（强度和耐久性）。因此，本发明具有广泛的应用前景，在各行各业例如户外运动用品、医药行业医用敷料、军工涉水行业、日化行业卫生巾纸尿裤、建筑行业、消防行业、包装行业等都具有重要的应用价值。

附图说明

图1纳米纤维扫描电子显微镜图（DMAC：NMP=7:3，25 ℃）；

图2 纳米纤维扫描电子显微镜图（DMAC：NMP=6:4，25 ℃）；

图3 纳米纤维扫描电子显微镜图（DMAC：NMP=5:5，25 ℃）；

图4 纳米纤维扫描电子显微镜图（DMAC：NMP=6:4，20 ℃）；

图5纳米纤维扫描电子显微镜图（DMAC：NMP=6:4，15 ℃）；

图6 纳米纤维扫描电子显微镜图（DMAC：NMP=6:4，10 ℃）；

图7 本发明实施例2制备的高强度纳米纤维防水透湿膜的电镜图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、特征及其功效，详细说明如下所示。

本发明的纺丝设备由三个机构组成：系统控制机构、纺丝机构、收放卷，可以以抗静电的无纺布、丝绸布、尼龙布或者化纤类布料作为纺丝基底，纺丝基底的克重包括23 g /m

本发明实施例中采用万能拉力实验机对所制备防水透湿膜的力学性能进行表征。采用GB/T 1037-2021《塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定 杯式增重与减重法》中的方法对所制备防水透湿膜的水蒸气透过率进行表征。采用织物静水压测试仪对所制备的防水透湿膜的防水性能进行测试。采用扫描隧道显微镜观察所制备防水透湿膜的微观结构。

实施例1

本发明通过降低纺丝温度、选择合适的低挥发溶剂体系，减慢溶剂挥发速度，当纤维接触到基底时，其中仍存在一定量的溶剂。此时，纤维之间接触点在半溶解状态下交联，形成相互连接的网格结构，当施加拉伸力时，网格会首先被拉长，发生面外弯曲变形。随着外力的增加，裂纹逐渐形成，将部分尺寸较小的网格断裂，与周围网格融合，从而形成更大的网格，这种结构增强了纳米纤维膜的力学性能。

本发明所用溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂。DMAC的饱和蒸气压为1.8±0.3 mmHg (25 ℃)，NMP的饱和蒸气压为0.29 mm Hg (20°C)。NMP的挥发性比DMAC差，通过调节二者比例，可以精确控制溶剂的挥发速度，使得静电纺丝过程中的纤维在接收到基底上之后仍有部分溶剂未挥发完，促使纳米纤维间接触的部分在半溶解状态下可以自行产生交联。目前未有探讨其比例对于静电纺丝纳米纤维交联度的影响的相关研究。

为了证实溶剂挥发性不同对纺丝状态的影响，本发明配制了PU/PLA总质量百分比10 %的混合纺丝液（PU和PLA的质量比7:3），溶剂为不同体积比例的DMAC和NMP（7:3、6:4、5:5）（v/v），将PU/PLA加入到混合溶剂中80 ℃下搅拌5 h，得到透明的纺丝液。将上述纺丝液加入静电纺丝机中，以抗静电无纺布（克重：25g/m

当体积比DMAC:NMP=7:3时，纳米纤维之间基本无交联点位（如图1所示），因为DMAC含量高，溶剂的挥发性较好，纳米纤维在接收到基底之前溶剂基本挥发完，纤维之间无法产生交联。当DMAC:NMP=6:4时，溶剂的挥发性进一步降低，纤维之间部分产生交联（如图2所示）。当DMAC:NMP=5:5时，不易挥发的NMP含量较高，溶剂的挥发性进一步降低，纤维在接收到基底之后仍有溶剂未挥发完，大部分纤维接触部分均产生交联。然而由于NMP的增多导致纺丝液流体性能改变，在纺丝过程中出现纤维劈裂变差，有多根纤维汇聚成股的情况出现，如图3所示。

不同溶剂比例制备的纳米纤维防水透湿膜力学性能测试如表1所示，当纤维之间不交联时，拉伸强度为10.2±0.8 MPa，拉伸强度一般。随着交联点位增多，当溶剂比例为DMAC:NMP=6:4时，拉伸强度达到17.8±0.9 MPa。这是因为交联点可以增强纤维间相互作用，确保纳米纤维膜受拉伸时，首先在纤维之间有效传递应力，避免产生撕裂现象。通过原位交联的方法使纤维呈网状结构，当施加拉伸力时，网格会首先被拉长，发生面外弯曲变形。随着外力的增加，裂纹逐渐形成，将部分尺寸较小的网格断裂，与周围网格融合，从而形成更大的网格。因此随着交联点位的增多，纳米纤维膜的断裂伸长率也会增加，结果如表1所示。这种多级网状结构赋予材料出色的可拉伸性能。因此随着交联点位的增多，纳米纤维膜的断裂伸长率同时变大。当溶剂比例为DMAC:NMP=5:5时，由于NMP的增多导致纺丝液流体性能改变，在纺丝过程中出现纤维劈裂变差，有多根纤维汇聚成股的情况出现，纤维间有效交联点数反而减少，因此拉伸强度也会降低。

从表1数据还可以看出，随着交联点位的增多，纳米纤维膜的静水压力增加。这是因为纤维之间形成网格结构，降低了纤维之间的孔隙，增大了疏水毛细作用力，纳米纤维膜表现出更好的拒水效果。但同时随着交联点位的增多，水蒸气透过率会有所衰减，这是因为交联降低了纳米纤维的孔隙率，水蒸气透过的通路减少。但得益于纳米纤维本身优异的孔隙率，即使在溶剂比例DMAC:NMP=6:4，纤维发生大量交联的情况下，水蒸气透过率仍然可以达到16261±563 g/m

最终，本发明所用溶剂体系优选为DMAC和NMP的比例为6:4，以保证挥发性适度降低，纺丝过程中纤维在接收到基底后仍然有部分溶剂残留，确保纤维之间可以发生交联。通过溶剂中增加不易挥发组分的比例，改变溶剂配比，纤维可以产生部分交联，部分提高膜的机械性能。然而溶剂的进一步改变容易使得纺丝液的粘度、流体力学、带电性等条件发生改变，对纺丝产生不利的影响。如何在不影响静电纺丝纳米纤维形貌的情况下进一步提高纤维之间的交联程度，是高强度纳米纤维防水透气膜制备的关键难点。

本发明采用进一步降低纺丝温度的方法来降低溶剂的挥发性，实现纳米纤维的进一步交联。本发明探究了不同纺丝温度对于纤维膜形貌及其它物理性能的影响。结果如图4-6所示，随着温度的降低，溶剂比例仍然为DMAC:NMP=6:4，纤维交联程度进一步加大，交联节点进一步变粗。这是因为温度的降低进一步降低了溶剂的挥发速度，纤维在纺丝过程接收到基底之后，仍然有很多溶剂未挥发干，纤维接触部分产生明显的交联。如表2所示，在20℃纺丝条件下制备膜的拉伸强度比常温25 ℃时有所提高，因为温度降低影响了溶剂的挥发，纤维直径交联程度进一步加大。当温度降低到15 ℃时交联程度进一步增大，纤维的断裂强度可达26.5±1.3 MPa，断裂伸长率257±19 %。在温度降低到10 ℃时，断裂强度进一步增加，因为此时交联更加彻底，交联点应力强度进一步增大，而断裂伸长率提高幅度有限，因为在15 ℃的条件下，纤维直径已经大部分都发生了交联，形成了有效的网格结构。换言之，凡是纤维接触的地方已经产生了交联，交联点已经接近饱和，因此进一步降低溶剂的挥发性对于交联点数量的增加有限。因此，10 ℃与15 ℃纺丝纤维膜具有类似的网格结构，10 ℃纺丝条件下纳米纤维的断裂伸长率提高不明显。此外，可以看到随着交联程度的进一步加大，纳米纤维膜的孔隙率进一步减小，也引起了纤维膜的静水压进一步增大，水蒸气透过率进一步减小。

因此，本发明最终纺丝温度控制在15 ℃。温度过低不仅在室温较高时候会增加能耗，并且可能造成过多溶剂积累在基底引起纳米纤维溶解，无法形成有效的纳米纤维网格结构。而温度过高会使溶剂挥发过快，纤维在接收到基底后溶剂就已挥发完，无法自行产生交联。

实施例2：

一种高强度纳米纤维防水透湿膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1）纺丝液的配制

将PU、PLA（质量比7:3）加入到N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中（v:v =6:4）的混合溶剂中，PU/PLA的总质量百分比为12 %，80±5 ℃下搅拌5±1 h，得到透明的纺丝液；

2）将上述纺丝液加入静电纺丝机中，纺丝电压为40 kV、纺丝温度为15 ℃、纺丝湿度为 50 %，以抗静电无纺布（克重：25g/m

对获得的防水透湿膜进行检测，测得其拉伸强度为28.1±1.2 MPa，断裂伸长率为263±21 %；水蒸气透过率为8936±431 g/m

采用扫描电子显微镜观察所制备防水透湿膜的微观结构如图7所示，从图7可以看到：本实施例制备的高强度纳米纤维防水透湿膜具有良好的粒径均一性，纳米纤维直径在200~400 nm，并且在纤维之间具有明显的交联，证明了本发明理论与实际的可行性。