一种介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)3O4纳米板的制备方法

技术领域

本发明属于电催化生物质转化的技术领域，具体而言，涉及一种介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

背景技术

化石燃料的大量消耗和日益严峻的环境问题迫使大家寻求更可持续的能源资源，对化石燃料急剧枯竭和碳排放的日益关注是探索可再生资源和追求可持续技术的主要动机。木质纤维素生物质是世界上广泛存在的不可食用碳资源，可以转化成可再生能源和高价值化学品，并且生物质基化学品可以替代绝大部分的石化产品。

生物质是一种丰富且可持续的资源由光合作用形成，这使其成为一种独特的原料和清洁能源，可以实现无化石燃料未来的宏伟目标。开发生物质的高附加值产品具有巨大的经济潜力和社会效益。5-羟甲基糠醛(HMF)作为最重要的可再生平台化学品之一，由果糖和葡萄糖等己糖基生物质脱水形成，其官能团，例如醛基(–CHO)、羟基(–OH)和呋喃环赋予HMF多功能性，因此被认为是连接生物质资源与未来能源的关键桥梁。具体来说，它可以通过水解、聚合、氢化和氧化还原等一系列反应转化为工业、农业和医药的商业化学品。此外，高质量的生物基平台化学品，如：5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、2,5-二甲酰呋喃(DFF)、5-甲酰-2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，用作前体或化学合成、聚合物生产和药物生产中的中间体，可以通过催化氧化HMF的不同位置和程度的醛基和羟基来制备。值得注意的是，最有前途的衍生物之一是FDCA，它是一种重要的芳香单体具有平面和刚性结构的环，用于生产聚酰胺、聚酯和聚克隆等生物基聚合物。

鉴于FDCA在生物基聚合物生产中的广阔前景和重大影响，近年来如何通过HMF获得高附加值的FDCA备受关注。然而，HMF具有多种官能团，在转化过程中容易发生多种副反应，从而影响化学产物的品质。因此，通过选择性的断裂/功能化HMF的特定官能团，设计和制备高效绿色催化体系，将HMF转化为多种高附加值化学品、液体燃料以及添加剂是实现HMF高值化的关键所在。使用热化学催化生产FDCA的相关工作早已被报道。然而这种方法需要高温(>100℃)、高O

基于此，构建稳定、高效的催化剂用于持续高效HMF氧化至FDCA对于能源结构的转变至关重要，也是目前亟待解决的科学问题。

发明内容

鉴于此，为了解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

本发明所采用的技术方案为：一种介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

S1：将硝酸盐与尿素在乙醇水溶液中混合均匀，并在水热反应过程中将尿素逐渐分解形成异氰酸和氨；硝酸盐与异氰酸释放的CO

S2：将碱式碳酸盐M(OH)

其中，在高温下碱式碳酸盐M(OH)

进一步地，所述硝酸盐包括硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌和硝酸镍，其中，硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌和硝酸镍的摩尔份数分别为：0.65～0.75份、0.2～0.25份、0.4～0.45份、0.2～0.25份和0.3～0.35份。

进一步地，所述硝酸盐中硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌和硝酸镍的摩尔比为：

硝酸钴：硝酸铜：硝酸锰：硝酸锌：硝酸镍＝1:0.30:0.58:0.35:0.5。

进一步地，上述S1中，制备碱式碳酸盐M(OH)

S101：将尿素溶于乙醇水溶液中，并加入油酸搅拌均匀得一次混合溶液；其中，按照1mmol尿素加入水的体积为1～2ml的比例将尿素溶于水溶液中，再加入乙醇搅拌均匀。

S102：按比例将硝酸盐溶于水中，加入上述一次混合溶液后搅拌均匀得二次混合溶液；其中，按照1mmol的硝酸盐加入水的体积为2～5ml的比例将硝酸盐溶于水中。

S103：将二次混合溶液经水热反应；

S104：在水热反应后，冷却至室温，依次经正己烷、乙醇和水进行洗涤，经干燥后形成碱式碳酸盐M(OH)

进一步地，在S101中，所述油酸、乙醇和水的体积份数为：4～5份、12～15份和8～10份。

进一步地，所述油酸、乙醇及水的体积分别为5mL、15mL和10mL。

进一步地，所述水热反应在160～170℃的温度下反应8～12h。

进一步地，上述S2中，制备介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

S201：将碱式碳酸盐M(OH)

S202：在空气流中通过程序升温焙烧制备获得介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

进一步地，所述程序升温过程为：在300～400℃下煅烧2～4h，且升温速率为1～3℃/min，温度降至室温获得介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

进一步地，所述程序升温过程为：在300℃下煅烧3h，且升温速率2℃/min。

本发明的有益效果为：

1.本发明提供的介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

2.本发明提供的介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

附图说明

图1是本发明提供的介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

图2是本发明提供的介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

图3是本发明提供的介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

图4是本发明提供的介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

图5本发明提供的介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在本实施例中提供了一种介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

S1：制备碱式碳酸盐M(OH)

S101：将8.6mmol尿素溶于10ml水溶液中，随后加入15ml乙醇搅拌10分钟；加入5mL油酸后再次搅拌30分钟，得到一次混合溶液；

S102：按硝酸钴0.7mmol、硝酸铜0.21mmol、硝酸锰0.40mmol、硝酸锌0.20mmol：硝酸镍0.35mmol的比例配制硝酸盐并溶于8mL水中，加入上述一次混合溶液后搅拌1小时后，直至搅拌均匀得二次混合溶液；

S103：将二次混合溶液住转移至高压水热反应釜进行水热反应，反应温度条件为170℃且反应时间为9小时；

S104：在水热反应后，冷却至室温，依次经正己烷、乙醇和水进行三次洗涤，经真空干燥箱干燥后形成碱式碳酸盐M(OH)

S2：将碱式碳酸盐M(OH)

S201：将粉末状的碱式碳酸盐M(OH)

S202：由于高温下碱式碳酸盐M(OH)

由上表可证实其为高熵氧化物。

由图1的X射线衍射图(XRD)可见介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

由图2的扫描电镜图片(SEM)可见，制备的介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

由图3的透射电镜图片(TEM)可见，制备的介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

实施例2

在本实施例中提供了一种介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

S1：制备碱式碳酸盐M(OH)

S101：将6mmol尿素溶于8ml水溶液中，随后加入12ml乙醇搅拌8分钟；加入4mL油酸后再次搅拌20分钟，得到一次混合溶液；

S102：按硝酸钴0.65mmol、硝酸铜0.2mmol、硝酸锰0.4mmol、硝酸锌0.20mmol：硝酸镍0.3mmol的比例配制硝酸盐并溶于6mL水中，加入上述一次混合溶液后搅拌50分钟后，直至搅拌均匀得二次混合溶液；

S103：将二次混合溶液住转移至高压水热反应釜进行水热反应，反应温度条件为160℃且反应时间为8小时；

S104：在水热反应后，冷却至室温，依次经正己烷、乙醇和水进行三次洗涤，经真空干燥箱干燥后形成碱式碳酸盐M(OH)

S2：将碱式碳酸盐M(OH)

S201：将粉末状的碱式碳酸盐M(OH)

S202：由于高温下碱式碳酸盐M(OH)

实施例3

在本实施例中提供了一种介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

S1：制备碱式碳酸盐M(OH)

S101：将7.5mmol尿素溶于9ml水溶液中，随后加入13.5ml乙醇搅拌9分钟；加入4.5mL油酸后再次搅拌25分钟，得到一次混合溶液；

S102：按硝酸钴0.7mmol、硝酸铜0.23mmol、硝酸锰0.42mmol、硝酸锌0.23mmol：硝酸镍0.32mmol的比例配制硝酸盐并溶于7mL水中，加入上述一次混合溶液后搅拌55分钟后，直至搅拌均匀得二次混合溶液；

S103：将二次混合溶液住转移至高压水热反应釜进行水热反应，反应温度条件为165℃且反应时间为10小时；

S104：在水热反应后，冷却至室温，依次经正己烷、乙醇和水进行三次洗涤，经真空干燥箱干燥后形成碱式碳酸盐M(OH)

S2：将碱式碳酸盐M(OH)

S201：将粉末状的碱式碳酸盐M(OH)

S202：由于高温下碱式碳酸盐M(OH)

为了上述各个实施例中所制备的介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

由图4可知，其在1.385V、1.435V和1.485V(vs RHE)电压下进行59C(10mL浓度为10Mm的HMF完全转化为FDCA所需电荷量)的电荷量收集后，可以实现98％以上的转化率，且产物为FDCA的选择性高达95％，随着电压的升高，副反应析氧反应发生导致转化率下降。

通过以上的三电极体系在电压为1.485V下进行了6次循环测试，结果见图5。如图5所示，经过6次循环后，转化率及选择性没有发生变化，证实其优异的催化稳定性，以上证实介孔高熵氧化物(CoMnNiZnCu)

尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。