二次电池负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及二次电池负极材料领域，尤其涉及一种二次电池负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着科技的进步，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。锂离子电池正/负极材料的比容量是决定其能量密度的关键因素。负极材料中，天然石墨的比容量已难以满足未来锂离子电池在能量密度方面需求；硅基材料因其比容量高、储量丰富，极有可能成为未来锂离子电池的一种负极主材。

然而，硅基材料在充分嵌锂后体积会发生明显膨胀，例如纯硅的体积膨胀率可达400％。脱锂后体积又会大幅减小，这样，巨大的体积变化会导致硅基材料颗粒的粉碎及固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，SEI)，的反复破裂和生长，并造成大量锂离子及电解液的损耗，使得硅基负极材料的循环稳定性差，库伦效率低。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术所存在的缺陷，提供一种二次电池负极材料及其制备方法和应用，该二次电池负极材料具有较小的体积膨胀率以及较好的首周库伦效率。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种二次电池负极材料，所述二次电池负极材料的分子结构包括外壳和内核；

所述外壳包覆在所述内核的外表面，所述外壳包括多层石墨烯包覆层、导电碳网络和间隙结构；所述导电碳网络和间隙结构位于所述多层石墨烯包覆层的内侧；

所述内核分布在所述导电碳网络和间隙结构中，所述内核为合金化的硅颗粒。

第二方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的二次电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括：

将有机粘结剂和有机分散剂溶于纯净水中，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入易溶于水或易溶于有机溶剂的至少一种金属盐，直到所述第一混合溶液中金属盐达到饱和状态时停止加入，得到第二混合溶液；

将去除水分的含硅颗粒加入所述第二混合溶液中搅拌，以使所述有机分散剂对所述含硅颗粒进行分散，并使得所述有机粘结剂黏附并包覆在所述的含硅颗粒的表面，得到含硅颗粒/有机粘结剂/有机分散剂颗粒悬浊液；

向所述含硅颗粒/有机粘结剂/有机分散剂颗粒悬浊液中继续加入所述金属盐进行搅拌，使得所述金属盐析出，并沉积在所述含硅颗粒/有机粘结剂/有机分散剂颗粒的表面，得到前驱体颗粒悬浊液；

对所述前驱体颗粒悬浊液进行过滤，得到前驱体颗粒；

在保护气氛下，将所述前驱体颗粒于加热炉内进行干燥；

在所述保护气氛下，对所述加热炉加热，使得所述加热炉的温度由所述干燥的温度上升至第一温度，然后向所述加热炉内通入碳源气体，并保温第一时间，使得所述有机粘结剂、有机分散剂和碳源气体在金属盐的催化下生成多层石墨烯包覆层及导电碳网络；所述第一温度低于所述金属盐中至少一种的熔点温度；

在所述保护气氛下，继续对所述加热炉加热，使得所述加热炉的温度由第一温度上升至第二温度，然后向所述加热炉内再次通入所述碳源气体，并保温第二时间，使得所述含硅颗粒与金属盐进行反应，对所述含硅颗粒进行合金化，然后，经洗涤、干燥以及除磁筛分处理，得到二次电池负极材料；所述第二温度不低于所述金属盐的熔点温度。

优选的，所述向所述含硅颗粒/有机粘结剂/有机分散剂颗粒悬浊液中继续加入所述金属盐进行搅拌，具体为：

按照所述金属盐中的金属元素与所述含硅颗粒的硅元素的摩尔比为2：1-4:1的比例，向所述含硅颗粒/有机粘结剂/有机分散剂颗粒悬浊液中继续加入所述金属盐进行搅拌。

优选的，所述含硅颗粒、有机粘结剂和有机分散剂的质量比为3-5：1：1。

优选的，所述保护气氛为氮气或氩气。

优选的，所述含硅颗粒包括无机硅颗粒或有机硅颗粒。

优选的，所述金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、锌盐、铝盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐中的一种或多种。

优选的，所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔或丙烯中的一种或多种。

第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包括第一方面所述的二次电池负极材料或第二方面任一所述的制备方法制备得到的二次电池负极材料。

第四方面，本发明提供了一种二次电池，所述二次电池包括第三方面所述的负极极片。

本发明实施例提供的二次电池负极材料，其分子结构包括外壳和内核，外壳的表面为多层石墨烯包覆层，内侧为导电碳网络和间隙结构，内核的活性物质为合金化的硅颗粒，导电碳网络有效连接多层石墨烯包覆层与内核，增强了材料的导电性；间隙结构为硅的膨胀预留了足够的空间，有效降低了二次电池负极极片的体积膨胀率，提高了负极材料的循环稳定性；活性物质为合金化的硅颗粒，提高了二次电池的首周库伦效率。

附图说明

图1为本发明实施例提供的二次电池负极材料的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的二次电池负极材料的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明实施例提供了一种二次电池负极材料，如图1中所示，该二次电池负极材料的结构包括外壳1和内核2。

外壳1包括多层石墨烯包覆层11、导电碳网络12和间隙结构13。多层石墨烯包覆层11位于外壳1的表面。导电碳网络12和间隙结构13位于多层石墨烯包覆层11的内侧。

内核2的活性物质为合金化的硅颗粒。内核2分布在导电碳网络12和间隙结构13中，即内核2的外表面被外壳1所包覆。

外壳的表面为多层石墨烯包覆层，内侧为导电碳网络和间隙结构，内核的活性物质为合金化的硅颗粒，导电碳网络有效连接多层石墨烯包覆层与内核，增强了材料的导电性；间隙结构为硅的膨胀预留了足够的空间，有效降低了二次电池负极极片的体积膨胀率，提高了负极材料的循环稳定性；活性物质为合金化的硅颗粒，提高了二次电池的首周库伦效率。

本发明实施例还提供了一种上述二次电池负极材料的制备方法，具体包括如图2所示的步骤：

步骤110，将有机粘结剂和有机分散剂溶于纯净水中，得到第一混合溶液；

具体的，有机粘结剂可以为聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)等的长碳链化合物。有机分散剂可以为羧甲基纤维素(CMC)、乙二醇等，优选CMC，CMC兼具粘结剂和分散剂的功能。有机粘结剂与有机分散剂的质量比为1:1。

步骤120，向第一混合溶液中加入易溶于水或易溶于有机溶剂的至少一种金属盐，直到第一混合溶液中金属盐达到饱和状态时停止加入，得到第二混合溶液；

具体的，金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、锌盐、铝盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐中的一种或多种。

需要说明的是，当加入的金属盐为两种以及两种以上时，加入的金属盐均要达到饱和状态，并且两种金属盐的熔点之差要大于预设的阈值。

步骤130，将去除水分的含硅颗粒加入第二混合溶液中搅拌，以使有机分散剂对含硅颗粒进行分散，并使得有机粘结剂黏附并包覆在的含硅颗粒的表面，得到含硅颗粒/有机粘结剂/有机分散剂颗粒悬浊液；

具体的，含硅颗粒可以是无机硅颗粒或有机硅颗粒。无机硅颗粒的成分可以是硅单质、一氧化硅、二氧化硅等。有机硅颗粒的成分可以是硅醇、硅醚、硅烷、硅酰胺、硅氧烷等。含硅颗粒的颗粒粒径D50具体为1μm-3μm。含硅颗粒、有机粘结剂和有机分散剂的质量比为3-5：1：1。有机分散剂的设置可以防止含硅颗粒之间的团聚，有利于含硅颗粒被有机粘结剂充分包覆。

去除水分的含硅颗粒不会对第二混合溶液进行稀释，保证了金属盐的饱和状态。因此，在步骤130之前还包括：

在惰性气氛下，将含硅颗粒置于温度为120℃的条件下，干燥12小时，以得到去除水分的含硅颗粒。

步骤140，向含硅颗粒/有机粘结剂/有机分散剂颗粒悬浊液中继续加入金属盐进行搅拌，使得金属盐析出并沉积在含硅颗粒/有机粘结剂/有机分散剂颗粒的表面，得到前驱体颗粒悬浊液；

这里，由于步骤120的金属盐在第二混合溶液中已经达到饱和状态，所以此步骤加入的金属盐不会再溶于水，而是包覆在含硅颗粒/有机粘结剂/有机分散剂颗粒的表面。该步骤中加入的金属盐中的金属元素与含硅颗粒的硅元素的摩尔比为2:1-4:1。

需要说明的是，如果步骤120加入的是两种金属盐，在该步骤中也要相应加入两种及其以上种金属盐，所加金属盐的总金属元素与含硅颗粒的硅元素的摩尔比为2：1-4:1，每种金属盐之间金属元素的摩尔数不做具体限定。多种金属盐可以同时加入，也可以先后加入，本申请对此不做具体限定。

步骤150，对前驱体颗粒悬浊液进行过滤，得到前驱体颗粒；

步骤160，在保护气氛下，将前驱体颗粒于加热炉内进行干燥；

其中，保护气氛可以为氮气或氩气。干燥的温度上升速率可以为1℃/分钟-20℃/分钟，优选2℃/分钟。干燥的温度具体可以是100℃-300℃，优选300℃。干燥的时间具体可以是1小时-3小时，优选2小时。

步骤170，在保护气氛下，对加热炉加热，使得加热炉的温度由干燥的温度上升至第一温度，然后向加热炉内通入碳源气体，并保温第一时间，使得有机粘结剂、有机分散剂和碳源气体在金属盐的催化下生成多层石墨烯包覆层及导电碳网络；

具体的，该步骤中有机粘结剂以未熔化的金属盐作为基底，在熔化金属盐的催化作用下，受热石墨烯化，生成多层石墨烯包覆层和导电碳网络。但是，生成的多层石墨烯包覆层和导电碳网络会存在缺陷或者是较大的孔洞。因此，碳源气体在金属盐的催化作用下也会生成石墨烯，对有缺陷的部分进行修复。碳源气体具体可以为甲烷、乙烯、乙炔或丙烯中的一种或多种。在该步骤中，金属盐既可以作为基底，也可以作为催化剂。

第一温度低于金属盐中至少一种的熔点温度。当加入的金属盐为一种时，第一温度小于金属盐的熔点温度，使得金属盐有部分熔化作为催化剂，有部分不熔化作为基底。当加入的金属盐为两种以上时，第一温度小于熔点较高的金属盐的熔点温度或等于熔点较低的金属盐的熔点温度，也就是至少一种金属盐在第一温度下不熔化，从而保证至少有一种金属盐作为基底即可。温度上升的速率具体可以为1℃/分钟-20℃/分钟，优选3℃/分钟。碳源气体通入的速率可以为8L/分钟-12L/分钟，优选10L/分钟。第一时间可以为1小时-3小时，优选2小时。

步骤180，在保护气氛下，对加热炉加热，使得加热炉的温度由第一温度上升至第二温度，然后向加热炉内再次通入碳源气体，并保温第二时间，使得含硅颗粒与金属盐进行反应，对含硅颗粒进行合金化，然后，经洗涤、干燥以及除磁筛分处理，得到二次电池负极材料。

具体的，再次通入碳源气体的目的是使得碳源气体继续生成石墨烯，使得多层石墨烯包覆层的外壳比较坚固。而内侧的导电碳网络由于与碳源气体接触少，继续保持蓬松的状态。

在此过程中，金属盐彻底熔化，作为金属源参与了反应，金属离子与含硅颗粒接触，对其进行合金化处理，形成合金化的硅颗粒。因此，第二温度不小于加入的金属盐的熔点温度。

温度上升的速率具体可以为1℃/分钟-20℃/分钟，优选3℃/分钟。碳源气体通入的速率可以为8L/分钟-12L/分钟，优选10L/分钟。第二时间可以为1小时-3小时，优选2小时。

反应结束后，停止通入碳源，并降温。例如温度可以降低到100℃以下。对产物进行洗涤，使得产物中的金属盐被清洗干净，这样金属盐作为基底占据的位置就形成了间隙结构。间隙结构为合金化的硅颗粒在嵌锂过程中的膨胀，提供了足够的空间。其中，洗涤时可以选用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等有机溶剂。干燥的温度要高于洗涤使用的有机溶剂的沸点，使得有机溶剂在干燥的过程中完全蒸发。

总之，本发明实施例提供的二次电池负极材料的制备方法中，金属盐同时被用作催化剂、基底和金属源。该制备方法通过不同温度条件下的热处理，一方面生成多层石墨烯包覆层及导电碳网络包覆的含硅颗粒；另一方面通过含硅颗粒和金属盐的反应，生成了合金化的硅颗粒。通过该方法制备的二次电池负极材料的外壳和内核之间预留有足够空间，可以应对硅颗粒在嵌锂过程中的膨胀，有效降低了材料的整体膨胀；导电碳网络有效连接了多层石墨烯包覆层和合金化的含硅颗粒内核，增强了材料的导电性。该制备方法工艺简单，形成的二次电池负极材料结构稳定，用于锂离子电池负极材料时，满充后体积膨胀率低，首周库伦效率高。

本发明提供的二次电池负极材料可以应用于二次电池的负极极片制作中。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下面以具体实例对应用本发明上述实施例提供的二次电池负极材料制备的扣式半电池以及应用纯硅负极材料制备的扣式半电池的电化学性能进行评估。

实施例1

第一步，按照聚丙烯酸(PAA)与羧甲基纤维素(CMC)的质量比为1:1的比例，称取50g的聚丙烯酸和50g的羧甲基纤维素，于常温下进行混合，并溶于1000ml纯净水中，得到第一混合溶液。

第二步，常温下，向第一混合溶液中加入400g的氯化钠和900g的氯化锂，使得第一混合溶液中的氯化钠和氯化锂均达到饱和状态，得到第二混合溶液。

第三步，常温下，将200g去除水分的粒径为2μm的一氧化硅颗粒加入第二混合溶液中搅拌，使得羧甲基纤维素(CMC)对一氧化硅颗粒进行分散，并使得聚丙烯酸(PAA)充分黏附并包覆一氧化硅颗粒，这样形成了一氧化硅颗粒/PAA/CMC颗粒悬浊液，简记为Si@PAA+CMC颗粒悬浊液。

第四步，按照金属元素与硅元素的摩尔比为2.7:1的比例，称取300g的氯化钠，继续向Si@PAA+CMC颗粒悬浊液中加入并进行搅拌，使得氯化钠析出并沉积在Si@PAA+CMC颗粒的表面，形成Si@PAA+CMC@NaCl@PAA+CMC颗粒悬浊液；

然后，称取300g的氯化锂，继续向Si@PAA+CMC@NaCl@PAA+CMC颗粒悬浊液加入并进行搅拌，使得氯化锂析出，并沉积在Si@PAA+CMC@NaCl@PAA+CMC颗粒的表面，得到前驱体颗粒悬浊液，简记为Si@PAA+CMC@NaCl@PAA+CMC@LiCl@PAA+CMC颗粒悬浊液。

第五步，对Si@PAA+CMC@NaCl@PAA+CMC@LiCl@PAA+CMC颗粒悬浊液进行过滤，得到Si@PAA+CMC@NaCl@PAA+CMC@LiCl@PAA+CMC颗粒。

第六步，在氮气气氛下，将Si@PAA+CMC@NaCl@PAA+CMC@LiCl@PAA+CMC颗粒置于加热炉内进行干燥，并且以2℃/分钟的速率升温至300℃，干燥2小时。

第七步，在氮气气氛下，以3℃/分钟的速度对加热炉升温至605℃，在605℃下，向加热炉内以10L/分钟通入甲烷气体，保温2小时。在此过程中，氯化锂熔化作为催化剂；氯化钠不会熔化作为基底；聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)和甲烷以氯化钠为基底，在氯化锂的催化作用下，生成多层石墨烯包覆层和导电碳网络。

第八步，在氮气气氛下，以3℃/分钟的速度对加热炉继续升温至850℃，在850℃下，再次向加热炉内以10L/分钟通入甲烷气体，保温2小时。在此过程中，氯化钠和氯化锂均被熔化，锂离子和钠离子分别与一氧化硅进行反应，对一氧化硅进行合金化。

第九步，当产物降温至100℃以下时，使用碳酸乙烯酯对产物清洗5遍，去除未反应的氯化锂和氯化钠，使得氯化锂和氯化钠占据的位置形成间隙结构，在250℃条件下进行干燥，除磁筛分后得到二次电池负极材料。

之后，利用制备得到的二次电池负极材料作为锂离子电池的负极极片，组装扣式半电池进行测试，具体如下：

首先，将二次电池负极材料、导电炭黑、粘结剂按照质量比为90:5:5的比例加入去离子水中充分混合，其中，粘结剂为聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素(CMC)，PAA与CMC的质量比为1:1，用打浆机制备成浆料，涂覆在铜箔集流体上，在80℃的真空烘箱中烘12小时。

其次，将烘干的极片进行裁剪，作为锂离子电池的负极极片。负极极片的初始横向尺寸1021μm，初始纵向尺寸163μm(包含铜箔集流体的厚度10μm)。

然后，利用上述负极极片在手套箱中装配成扣式半电池。其中，组装的锂离子半电池的水系电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF

最后，使用充放电仪对装配的扣式半电池在1C电流密度条件下，进行充放电测试，测试电压为1V-3V。

对利用制备得到的二次电池负极材料作为锂离子电池的负极极片满电前后的横向尺寸和纵向尺寸的数据进行测量，具体如下：

首先，在1C电流密度条件下，充电截止电压为3V，对扣式半电池充满电，并拆解，测量得到满电后的负极极片的横向尺寸为1132μm，纵向尺寸为201μm(包含铜箔集流体的厚度10μm)。

其次，计算得到体积膨胀率，计算公式如下。

体积膨胀率＝[((满充后的横向尺寸×(满电后的纵向尺寸-铜箔集流体的尺寸))/((初始横向尺寸×(初始纵向尺寸-铜箔集流体的尺寸))-1]×100％

对比例1

第一步，在氮气气氛下，将200g去除水分的粒径为2μm的一氧化硅颗粒置于加热炉中进行干燥，并且以2℃/分钟的速率升温至300℃，干燥2小时。

第二步，在氮气气氛下，以3℃/分钟的速度对加热炉升温至605℃，在605℃下，向加热炉内以10L/分钟通入甲烷气体，保温2小时。在此过程中，甲烷在一氧化硅的催化作用下，生成多层石墨烯包覆层和导电碳网络。由于没有金属盐作为基底，多层石墨烯包覆层和导电碳网络紧密包覆在一氧化硅颗粒的外表面。

第三步，在氮气气氛下，并以3℃/分钟的速度对加热炉继续升温至850℃，在850℃下，再次向加热炉内以10L/分钟通入甲烷气体，保温2小时。此过程使得甲烷继续生成多层石墨烯包覆层的外壳。

第四步，当产物降温至100℃以下时，使用碳酸乙烯酯对产物清洗5遍，在250℃条件下进行干燥，除磁筛分后得到负极材料。由于没有金属盐作为基底，因此，清洗之后，并不会得到间隙结构。

之后，利用制备得到的纯硅负极材料作为锂离子电池的负极极片，组装扣式半电池进行测试，具体如下：

首先，将纯硅负极材料、导电炭黑、粘结剂按照质量比为90:5:5的比例加入去离子水中充分混合，其中，粘结剂为聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素(CMC)，PAA与CMC的质量比为1:1，用打浆机制备成浆料，涂覆在铜箔集流体上，在80℃的真空烘箱中烘12小时。

其次，将烘干的极片进行裁剪，作为锂离子电池的负极极片。负极极片的初始横向尺寸1028μm，初始纵向尺寸161μm(包含铜箔集流体的厚度10μm)。

然后，利用上述负极极片在手套箱中装配成扣式半电池。其中，组装的锂离子半电池的水系电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF

最后，使用充放电仪对装配的扣式半电池在1C电流密度条件下，进行充放电测试，测试电压为1V-3V。

对利用制备得到的纯硅负极材料作为锂离子电池的负极极片满电前后的横向尺寸和纵向尺寸的数据进行测量，具体如下：

首先，在1C电流密度条件下，充电截止电压为3V，对扣式半电池充满电，并拆解，测量得到满电后的负极极片的横向尺寸为1238μm，纵向尺寸为375μm(包含铜箔集流体的厚度10μm)。

其次，计算得到体积膨胀率，计算公式如下。

体积膨胀率＝[((满充后的横向尺寸×(满电后的纵向尺寸-铜箔集流体的尺寸))/((初始横向尺寸×(初始纵向尺寸-铜箔集流体的尺寸))-1]×100％

表1为上述实施例与对比例的扣式半电池的首周库伦效率数据以及负极极片的体积膨胀率的测试数据。

表1

由上表可知，采用本申请的二次电池负极材料组装的扣式半电池的首周库伦效率明显偏高。之所以产生这样的差距是因为当锂电池首次充放电时会有一定的锂被消耗，合金化的硅颗粒中含有锂离子，可以弥补消耗掉的一部分锂，有利于提高锂离子电池的首周库伦效率。

其次，采用本申请的二次电池负极材料制备的负极极片的体积膨胀率远远降低，是因为本申请的二次电池负极材料的分子结构中的间隙结构为硅在嵌锂过程中的膨胀预留了足够的空间，降低了负极极片的体积膨胀率。

实施例2

第一步，按照聚偏二氟乙烯(PVDF)与乙二醇的质量比为1:1的比例，称取50g的PVDF和50g的乙二醇，于常温下进行混合，并溶于1000ml纯净水中，得到第一混合溶液。

第二步，常温下，向第一混合溶液中加入400g的氯化钾，使得第一混合溶液中的氯化钾达到饱和状态，得到第二混合溶液。

第三步，常温下，将150g去除水分的粒径为1μm的三甲基硅醇颗粒加入第二混合溶液中搅拌，使得乙二醇对三甲基硅醇颗粒进行分散，并使得PVDF充分黏附并包覆三甲基硅醇颗粒，这样形成了三甲基硅醇颗粒/PVDF/乙二醇颗粒悬浊液，简记为Si@PVDF+乙二醇颗粒悬浊液。

第四步，按照金属元素与硅元素的摩尔比为2:1的比例，称取248g的氯化钾，继续向Si@PVDF+乙二醇颗粒悬浊液中加入并进行搅拌，使得氯化钾析出并沉积在Si@PVDF+乙二醇颗粒的表面，形成Si@PVDF+乙二醇@KCl@@PVDF+乙二醇颗粒悬浊液。

第五步，对Si@PVDF+乙二醇@KCl@@PVDF+乙二醇颗粒悬浊液进行过滤，得到Si@PVDF+乙二醇@KCl@PVDF+乙二醇颗粒。

第六步，在氩气气氛下，将Si@PVDF+乙二醇@KCl@PVDF+乙二醇颗粒置于加热炉内进行干燥，并且以1℃/分钟的速率升温至100℃，干燥3小时。

第七步，在氩气气氛下，以1℃/分钟的速度对加热炉升温至750℃，在750℃下，向加热炉内以8L/分钟通入乙烯气体，保温3小时。在此过程中，部分氯化钾熔化作为催化剂；部分氯化钾不会熔化作为基底；聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙二醇和乙烯以氯化钾为基底，在氯化钾的催化作用下，生成多层石墨烯包覆层和导电碳网络。

第八步，在氩气气氛下，以1℃/分钟的速度对加热炉继续升温至800℃，在800℃下，再次向加热炉内以8L/分钟通入乙烯气体，保温3小时。在此过程中，氯化钾被彻底熔化，钾离子与三甲基硅醇进行反应，对三甲基硅醇进行合金化。

第九步，当产物降温至100℃以下时，使用碳酸二乙酯对产物清洗5遍，去除未反应的氯化钾，使得氯化钾占据的位置形成间隙结构，在130℃条件下进行干燥，除磁筛分后得到二次电池负极材料。

实施例3

第一步，按照丁苯橡胶(SBR)与乙二醇的质量比为1:1的比例，称取50g的SBR和50g的乙二醇，于常温下进行混合，并溶于1000ml纯净水中，得到第一混合溶液。

第二步，常温下，向第一混合溶液中加入260g的硫酸镁，使得第一混合溶液中的硫酸镁达到饱和状态，得到第二混合溶液。

第三步，常温下，将250g去除水分的粒径为3μm的二氧化硅颗粒加入第二混合溶液中搅拌，使得乙二醇对二氧化硅颗粒进行分散，并使得SBR充分黏附并包覆二氧化硅颗粒，这样形成了二氧化硅颗粒/SBR/乙二醇颗粒悬浊液，简记为Si@SBR+乙二醇颗粒悬浊液。

第四步，按照金属元素与硅元素的摩尔比为3:1的比例，称取1510g的硫酸镁，继续向Si@SBR+乙二醇颗粒悬浊液中加入并进行搅拌，使得硫酸镁析出并沉积在Si@SBR+乙二醇颗粒的表面，形成Si@SBR+乙二醇@MgSO

第五步，对Si@SBR+乙二醇@MgSO

第六步，在氩气气氛下，将Si@SBR+乙二醇@MgSO

第七步，在氩气气氛下，以12℃/分钟的速度对加热炉升温至1100℃，在1100℃下，向加热炉内以12L/分钟通入乙炔气体，保温1小时。在此过程中，部分硫酸镁熔化作为催化剂；部分硫酸镁不会熔化作为基底；丁苯橡胶(SBR)、乙二醇和乙炔以硫酸镁为基底，在硫酸镁的催化作用下，生成多层石墨烯包覆层和导电碳网络。

第八步，在氩气气氛下，以14℃/分钟的速度对加热炉继续升温至1124℃，在1124℃下，再次向加热炉内以12L/分钟通入乙炔气体，保温1小时。在此过程中，硫酸镁被彻底熔化，镁离子与二氧化硅进行反应，对二氧化硅进行合金化。

第九步，当产物降温至100℃以下时，使用碳酸二甲酯对产物清洗6遍，去除未反应的硫酸镁，使得硫酸镁占据的位置形成间隙结构，在100℃条件下进行干燥，除磁筛分后得到二次电池负极材料。

实施例4

第一步，按照聚偏二氟乙烯(PVDF)与羧甲基纤维素(CMC)的质量比为1:1的比例，称取72.4g的聚偏二氟乙烯和72.4g的羧甲基纤维素，于常温下进行混合，并溶于1000ml纯净水中，得到第一混合溶液。

第二步，常温下，向第一混合溶液中加入260g的硫酸铜和450g的氯化锌，使得第一混合溶液中的硫酸铜和氯化锌均达到饱和状态，得到第二混合溶液。

第三步，常温下，将362g去除水分的粒径为3μm的三甲基硅烷颗粒加入第二混合溶液中搅拌，使得羧甲基纤维素(CMC)对三甲基硅烷颗粒进行分散，并使得聚偏二氟乙烯(PVDF)充分黏附并包覆三甲基硅烷颗粒，这样形成了三甲基硅烷颗粒/PVDF/CMC颗粒悬浊液，简记为Si@PVDF+CMC颗粒悬浊液。

第四步，按照金属元素与硅元素的摩尔比为4:1的比例，称取1596g的硫酸铜，继续向Si@PVDF+CMC颗粒悬浊液中加入并进行搅拌，使得硫酸铜析出并沉积在Si@PVDF+CMC颗粒的表面，形成Si@PVDF+CMC@CuSO

然后，称取1363g的氯化锌，继续向Si@PVDF+CMC@CuSO

第五步，对Si@PVDF+CMC@CuSO

第六步，在氮气气氛下，将Si@PVDF+CMC@CuSO

第七步，在氮气气氛下，以20℃/分钟的速度对加热炉升温至283℃，在283℃下，向加热炉内以12L/分钟通入丙烯气体，保温2小时。在此过程中，氯化锌熔化作为催化剂；硫酸铜不会熔化作为基底；聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)和丙烯以硫酸铜为基底，在氯化锌的催化作用下，生成多层石墨烯包覆层和导电碳网络。

第八步，在氮气气氛下，以20℃/分钟的速度对加热炉继续升温至600℃，在600℃下，再次向加热炉内以12L/分钟通入丙烯气体，保温2小时。在此过程中，硫酸铜和氯化锌均被熔化，铜离子和锌离子分别与三甲基硅烷进行反应，对三甲基硅烷进行合金化。

第九步，当产物降温至100℃以下时，使用碳酸甲乙酯对产物清洗6遍，去除未反应的氯化锌和硫酸铜，使得氯化锌和硫酸铜占据的位置形成间隙结构，在110℃条件下进行干燥，除磁筛分后得到二次电池负极材料。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。