一种一锅干法制备冷水可溶性淀粉的方法

技术领域

本发明属于化学改性淀粉制备技术领域，尤其是一种冷水可溶性淀粉的制备方法。

背景技术

木薯淀粉作为自然界中一种可再生资源，产量大、成本低、应用范围广，涉及食品、医药、可降解材料各个方面。但是原木薯淀粉在水中只吸水膨胀，不会溶解，应用的时候常常需要加热成糊，而冷水可溶性淀粉就是针对这种情况开发的一类变性淀粉，即在常温下无需加热就可以溶解在水中，扩大了其应用范围。

冷水可溶性淀粉的变形处理方法主要分为两大类，化学变性和物理变性。化学变性常见的是磷酸单酯淀粉和羧甲基淀粉(CMS)，其中磷酸单酯淀粉是有淀粉与磷酸盐在干法的工艺下，高温(130-180℃)进行酯化反应，而羧甲基淀粉(CMS)是一种阴离子淀粉醚，和磷酸单酯淀粉一样只有高取代度才能在冷水中溶解。物理变性包括预糊化淀粉和颗粒冷水可溶(GCWS)淀粉，预糊化淀粉是淀粉在水或亲水试剂的存在下加热，使淀粉分子间氢键断裂，破坏排列规律的胶束结构得到无明显结晶的变性淀粉。颗粒状冷水可溶性淀粉(GCWS)是具有更高的应用范围并得到了快速发展，主要的生产方法有滚筒干燥法、双流嘴喷雾干燥法、高温高压醇法、常压多元醇法、酒精碱法。以上方法存在工序复杂、有机溶液污染及对淀粉形貌有一定影响等问题，而本实验采用化学变性处理，通过一步法制备的可溶性淀粉，工序简单，试剂用量少，得到的淀粉样品不仅保持了淀粉的形貌，还具有很好的冷水溶解度及一定的冰水溶解度。

因此，开发一种简便环保的制备冷水可溶性淀粉的方法与工艺具有重要意义。

发明内容

本发明以木薯淀粉为原料，在水热反应釜中以实验室自制的多元消晶降解剂，适当温度下进行处理，之后进行洗涤、离心、干燥，既得特殊理化性质的冷水可溶性淀粉。

本发明为实现上述目的，提供的方案如下：

一种一锅干法制备冷水可溶性淀粉的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)称取一定量淀粉和一定量的本实验室设计的多元消晶降解剂投入水热反应釜中；

(2)在设定温度下反应适宜时间，得到粗产品；

(3)分别使用50％-60％乙醇溶液、70％-80％乙醇溶液、无水乙醇洗涤粗产品一次，干燥除去乙醇后即得所述冷水可溶性淀粉。

2、优选的：步骤(1)所述的称取淀粉原料的装料系数不超过40％。

3、优选的：步骤(1)所述的多元消晶降解剂的用量是淀粉含量的1％～10％。

4、优选的：步骤(2)所述的烘箱温度为100℃～150℃。

5、优选的：步骤(2)所述的反应时间为0.5h～3h。

6、优选的：步骤(3)所述的干燥过程为真空干燥，温度为40℃，压力在0.09Mpa。

本发明制备得到冷水可溶性淀粉的原理如下：

天然淀粉分子有众多的亲水基团羟基，但羟基间通过很强的氢键结合形成微晶束，所以是天然淀粉颗粒不溶于水的主要原因。本实验所用的木薯淀粉属于典型的A型淀粉，其颗粒特征是存在孔隙或通道，直接从外表穿透到淀粉脐点。它属于单斜晶系，晶体内含水分子少，且水分子参加淀粉双螺旋结构的构建。本实验室自制的多元消晶降解剂的作用就是通过孔隙从外表皮渗透，首先降解在非定形区域的相互作用力较弱直链淀粉，然后对结晶区进行不同程度的破坏，从而对从而引起淀粉颗粒相对结晶度下降，分子链内氢键断裂，淀粉链中的羟基更容易与水结合，从而提高淀粉颗粒的冷水溶解度。

附图说明

图1为本发明产品的红外吸收光谱

图2为本发明产品的淀粉与碘显色反应

图3为本发明产品的紫外-可见光吸收光谱

图4为本发明产品的X衍射图谱

图5为本发明产品的电镜扫描图

图6为本发明产品的偏振光图

图7为本发明产品的糊化特性曲线

图1至图7中，a为实施例1产品图或图谱，b为实施例2产品图或图谱，c为实施例3产图或图谱，c为实施例4产图或图谱。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进行进一步描述：

实施例1

一种具有特殊理化性质冷水可溶性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取装料系数20％的淀粉和淀粉质量分数的4％的多元消晶降解剂投入水热反应釜中。

(2)先将加热装置温度提升至120℃，等到温度稳定后将水热反应釜放入烘箱，反应时间为2h，待反应结束后放入冷水浴进行快温降温，得到粗产品；

(3)将粗产品分别使用50％-60％乙醇溶液、70％-80％乙醇溶液、无水乙醇洗涤粗产品一次，干燥除去乙醇后即得所述冷水可溶性淀粉。

经冷水溶解度的检测，产品在25℃冷水中溶解度为32.1％。

实施例2

与实施例1的区别是，步骤(1)中的多元消晶降解剂的含量为淀粉质量分数的6％，步骤(2)中的烘箱温度为130℃，反应时间为2.5h，其余参数条件和操作步骤均相同。

经冷水溶解度的检测，产品在25℃冷水中溶解度为51.7％。

实施例3

与实施例1的区别是，步骤(1)中的多元消晶降解剂的含量为淀粉质量分数的6％，步骤(2)中的烘箱温度为130℃，反应时间为3h，其余参数条件和操作步骤均相同。

经冷水溶解度的检测，产品在25℃冷水中溶解度为80.5％。

实施例4

与实施例1的区别是，步骤(1)中的多元消晶降解剂的含量为淀粉质量分数的9％，步骤(2)中的烘箱温度为130℃，反应时间为3h，其余参数条件和操作步骤均相同。

经冷水溶解度的检测，产品在25℃冷水中溶解度为97.5％。

实施例5

与实施例1的区别是，步骤(1)中的多元消晶降解剂的含量为淀粉质量分数的9％，步骤(2)中的烘箱温度为130℃，反应时间为3h，其余参数条件和操作步骤均相同。

经冷水溶解度的检测，产品在4℃冰水中溶解度为67.1％

一、对本发明实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)、实施例4(d)及原淀粉分别进行如下分析：

1.对产品进行傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析样品，采用KBr压片法，取1～2mg淀粉样品与干燥的KBr粉末混合并压制成薄膜层，然后通过傅里叶变换红外光谱仪进行测定。样本扫描波长范围为4000～400cm

2.对产品进行还原糖含量的检测，判断淀粉样品的水解程度。采用3，5-二硝基水杨酸法，首先制备出DNS试剂，利用DNS法绘制得葡萄糖标淮曲线为y＝1.6146x+0.1101(R2＝0.9735)。再次分析中，从处理的样品中分别取100mg分散到10ml去离子水中，在水浴锅中煮沸搅拌5min。取2ml溶解后的淀粉溶液加入2mL的DNS混匀，沸水浴5min后自然冷却至室温。冷却后定容至10mL；在540nm条件下测定吸光度A，根据上述标准曲线算得还原糖含量，最后再算得样品中总还原糖含量，用下式计算样品还原糖含量：

3.对产品进行碘染色，然后进行紫外-可见分光光度计扫描，准确称取0.2g样品置于50ml的烧杯中，加入25ml的蒸馏水，在沸水浴中搅拌至均匀，保持溶液沸腾10min后，加入20ml蒸馏水搅拌，直至冷却至室温后，将其转移至50ml的容量瓶甲，加入0.5ml碘液(I22.0mg/ml+KI20mg/ml)，然后定容至50ml，混匀、静置5min，观察淀粉液颜色变化，通过UV可见分光光度计，扫描样品在200～800nm范围内的吸收光谱，并以相同浓度的碘液作为空白。最大吸收峰所处的光谱波长为最大吸收波长即λ

4.对产品使用X-射线衍射仪对淀粉样品晶型和结晶度进行分析。采用Cu(Kα)射线，Ni片滤波，电压40kV，电流15mA，扫描范围2

5.对产品用扫描电子显微镜进行形貌观察，具体将淀粉样品通过导电胶均匀地分散到样品台上，轻轻吹去多余的浮样，置于真空镀膜仪下喷镀钯金，制成电镜观察样品，在扫描电镜下拍摄具有代表性的不同放大倍数下的淀粉颗粒性形貌，加速电压为10kV。

6.对产品用偏光显微镜进行观察，具体操作为将处理后的0.1g淀粉样品均匀分散到10ml无水乙醇中，取一滴分散液于载玻片上，盖上盖玻片，调节显微镜至偏振光状态，，在400×的放大倍数下观察样品的双折射现象，并拍照。

7.对产品用快速粘度仪对淀粉的糊化特性参数进行测试，具体操作取3g样品放入样品桶中，加入25ml的蒸馏水，充分混匀后开始测定，具体分析方法如下表：

表1快速粘度仪具体分析方法

8.对产品采用凝胶渗透色谱法测定原淀粉和淀粉样品的分子量。具体操作为10mg的样品分散在10ml的色谱纯DMSO中，在60℃磁力搅拌水浴锅中搅拌至溶解。搅拌结束后，样品液用0.45μm滤膜进行过滤，进样体积为20μl，溶剂流速为1ml/min，测试温度为45℃，对滤液进行测定。

二、结果分析

1.图1本发明产品的红外吸收光谱。如图1所示，在红外光谱中，3362cm

2.根据检测结果计算得还原糖含量，具体见下表：

表2还原糖含量测定结果

从上表中可以看出经过多元消晶降解剂蒸汽处理过的淀粉对比原淀粉出现了还原糖，说明在多元消晶降解剂的作用下，催化了淀粉的水解，得到了小分子的还原糖。随着冷水溶解度的增加，还原糖的含量也有小幅度的提高，最高达到了56.5％，说明了了水解的程度的增加，多元消晶降解剂对淀粉结构作用的增强，最多能使一半的淀粉水解成还原糖。

3.图2图3分别为本产品与碘的显色反应和紫外-可见光吸收光谱，从图3中可以看出原淀粉与碘的络合物呈现蓝色，是符合淀粉与碘的显色反应，随着冷水溶解度的增大，颜色也是由最初的蓝色转化为深棕红色，且颜色逐渐变浅，最后最高冷水溶解度的淀粉样品与碘的络合物的颜色变成了浅棕色。淀粉中的直链淀粉是淀粉与碘变蓝的原因，而直链淀粉一般主要形成无定型区域，说明经过多元消晶降解剂的处理后，淀粉的非定形区被降解，所以颜色呈现出支链淀粉和碘络合物的紫红色。

图3的紫外-可见吸收光谱中，经过多元消晶降解剂处理过的淀粉样品相较于原淀粉的最大吸收波长都发生了大幅度的蓝移，蓝移的程度也随着溶解度的增加而增加。主要的原因是由于淀粉中淀粉链的完整性遭到破坏，葡萄糖的聚合度降低，也说明了多元消晶降解剂蒸汽的处理改变了淀粉的内部结构，使之遭到破坏，且随着冷水溶解度的增大而程度增大。

4.图4为本发明的产品的X衍射图谱。由图5可知原淀粉在2θ在15.16°、16.99°、18.05°以及22.86°附近有明显的衍射尖峰，表明木薯淀粉的结晶构型属于典型的A型。与原淀粉相比，在多元消晶降解剂处理后的淀粉样品仍具有典型的A型淀粉的衍射峰，没有峰的消失和新峰的出现，说明对于多元消晶降解剂的处理不能改变淀粉的晶型。但随着淀粉样品冷水溶解度的增加，处理过的淀粉样品的特征衍射峰逐渐变得圆润，结晶度也在逐渐降低，d组样品的衍射图谱中的衍射峰已经接近平缓，结晶度也达到最低，只有7.9％。以上现象表明淀粉的结晶结构被破坏，通过多元消晶降解剂的催化，水解了淀粉非定形区和结晶区，导致结晶度在逐渐下降，大可能破坏了淀粉链中的氢键，使更多的羟基暴露出来，结合水的能力变强，所以冷水溶解度会升高。

5.图5为本发明产品的电镜扫描图，有图5可以看出原木薯淀粉颗粒饱满，圆润，颗粒性饱满，上图中a，b两组冷水溶解度较低的淀粉样品颗粒形态变得不规则，通过前文的分析结果可知，通过多元消晶降解剂的处理后部分结晶结构被破坏，淀粉内部的直链淀粉被降解，在经过酒精洗涤和真空干燥后水从内部的蒸发，从而淀粉颗粒收缩，导致了淀粉样品表面的凹陷，不规则。上图中c，d两组淀粉样品的扫描电镜结果显示出颗粒表面的完整性进一步被损坏，随着冷水溶解度的提升，淀粉颗粒的破损更严重，出现了粘连现象，甚至有些淀粉颗粒被撕裂，没有了淀粉原有的形貌。

6.图6为本发明产品的偏振光图，可以看出原淀粉具有典型的偏光十字图像，说明原淀粉颗粒中存在有序的结晶结构。对于经过多元消晶降解剂处理过后的淀粉样品，其偏光十字的清晰程度有着不同程度的减弱，a，b两组冷水溶解度较低的组别其偏光十字还是较为明显，但c组图像中大部分的偏光十字已经显示不出，甚至d组的淀粉样品的偏光十字已经全部模糊，说明多元消晶降解剂对淀粉样品中有序的结晶结构破坏程度加强，攻击到淀粉颗粒内部的结晶区，此结论也与前文分析的一致。

7.图7表3分别为本发明的糊化特性曲线和糊化特性参数

图7中可以看出原淀粉和经过多元消晶降解剂处理过的淀粉样品的糊化曲线存在明显差异，只要是处理过的淀粉粘度大大降低，其糊化曲线几乎是一条直线，所以通过多元消晶降解剂处理会降低淀粉的糊化性能。

表3糊化特性参数

表3中列出了各曲线的峰值黏度、崩解值、终值黏度、消减黏度、峰值时间和糊化温度参数。处理过的淀粉的糊化参数基本一致且大大小于原淀粉的糊化参数，导致这种粘度很低的原因可能是由于相对分子质量的降解和结晶区的破坏，使得淀粉在热转化过程中吸水膨胀能力减弱，不具有淀粉糊化特性曲线的典型特征，表明不易老化，抑制回生特征。

8.表4为本发明的部分淀粉样品的分子量的分布数据

表4分子量分布数据

对c、d两组溶解度较大的淀粉样品进行分子量的测定，结果如上表所示。从表中看出c与d淀粉的Mw分别为3.8213×10

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。