一种碳化硅及纳米金刚石/碳化硅异质结的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅(SiC)及纳米金刚石/碳化硅异质结的制备方法。

背景技术

碳化硅晶体由碳-硅四面体组成，原子间通过sp

上述碳化硅的制备方法普遍存在制备温度高、条件苛刻和成本高等问题。比如化学气相沉积法虽然可直接控制碳和硅的浓度，并提供持续的原材料，但往往需要在较高的条件下制备，生产成本高。分子束外延法必须保证生长炉内超高真空，生长速率低，产量较低并且批量生产成本高。液相外延虽然生长方法比较简单且成本较低，但较难控制外延层形貌。物理气相沉积的工艺比较简单，但碳化硅生长需要在高温(大于2000℃)才能显著升华。升华外延法所生长的晶锭长度不可能超过籽晶与原料之间的距离，这些制备方式的不足之处极大地限制了碳化硅的发展。

金刚石具有比表面积较大，热导率高，载流子迁移率高，生物相容性好和表面稳定性高等优异性质，如果将金刚石与碳化硅形成异质结，有望得到高性能的光电器件。然而，目前碳化硅和金刚石的复合材料主要聚焦于其高硬度，高的温度稳定性以及高热导率、低热膨胀系数和低密度等特性，主要用于结构材料或电子封装材料，并未关注到其异质结的制备及性能。由于碳化硅及金刚石材料各自优异的特性，制备碳化硅并使金刚石与碳化硅形成异质结，有望提高器件的散热能力；并将响应光波长向红外方向扩展，从而实现对可见光、近红外光的敏感吸收，弥补碳化硅材料本身对可见光、近红外光不敏感的缺点。因此，制备碳化硅/金刚石异质结，可望获得新颖的碳化硅基光电器件，充分发挥两种材料的优异性能。

本发明发展了一种在纳米金刚石表面制备碳化硅，并得到纳米金刚石/碳化硅异质结的方法，有望应用于可见光以及近红外光波段探测器。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于纳米金刚石表面制备碳化硅及纳米金刚石/碳化硅异质结的方法。

本发明采用热丝化学气相沉积(HFCVD)法在硅片上生长纳米金刚石颗粒，然后将其放入马弗炉中进行热氧化，氧化后将样品放入氢氧化钠(NaOH)溶液中水浴加热，在纳米金刚石表面得到碳化硅并形成纳米金刚石/碳化硅异质结。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种碳化硅及纳米金刚石/碳化硅异质结的制备方法，所述方法为：

S1：单晶硅片经金刚石微粉种晶，得到种晶的硅片；

所述种晶的硅片以丙酮为碳源、以碳化的钽丝为热源进行热丝化学气相沉积，得到纳米金刚石颗粒；

所述的纳米金刚石颗粒在空气氛围中、经550-650℃热氧化处理(以去除纳米金刚石表面非晶碳及石墨相)，得到氧化后的纳米金刚石颗粒(位于硅片基底上)；

S2：将步骤S1所述的氧化后的纳米金刚石颗粒浸没于10～30％(优选30％)的NaOH水溶液中，80～100℃(优选100℃)水浴加热处理15～20min(优选20min)，所得颗粒经洗涤，得到碳化硅及纳米金刚石/碳化硅异质结(在硅片基底

上)。

步骤S1的操作在专利ZL201510149396.0中已有描述。

具体地，步骤S1所述种晶为：将粒径为500nm的金刚石微粉均匀分散于溶剂中，得到种晶液；取种晶液在抛光绒布上打磨单晶硅片10～30min(优选20min)，所得硅片经清洗、干燥(氮气枪吹干)，得到种晶的硅片。

进一步，所述溶剂为丙三醇或者去离子水(本发明的实施例中为丙三醇)。更进一步，所述溶剂的体积以所述金刚石微粉的质量计为80-120mL/g，在本发明的一个实施例中为100mL/g。

进一步，所述清洗的操作为：将所述硅片置于有机溶剂中进行超声清洗(由昆山市超声仪器有限公司制造，型号为KQ5200DE，100W-200W超声5～10min(优选5min，优选140W)，再用去离子水清洗。更进一步，所述有机溶剂为乙醇或丙酮，优选为丙酮。

具体地，步骤S1中所述纳米金刚石颗粒按如下方法制备：在热丝化学气相沉积设备中安装钽丝距样品台高度为5～10mm(优选7mm)，丙酮以氢气鼓泡的形式进入反应室中，所述丙酮的流量为50～100sccm(优选80sccm)，同时通入流量为200～250sccm(优选200sccm)的纯氢气(调节丙酮的浓度)，(通过流出气体控制)工作气压为5.3～6.0kPa；依次7V工作5～10min(优选10min)，12V工作5～10min(优选10min)，15V工作5～10min(优选5min)，完成钽丝碳化过程；

将所述种晶的硅片放到所述样品台上，设置纯氢气流量为200～250sccm(优选200sccm)，丙酮的流量为80～100sccm(优选100sccm)，工作气压2～3kPa(优选2.5kPa)，热丝功率为2000～2500W(优选2200W)，生长5～10min(优选7min)，得到所述纳米金刚石颗粒。

具体地，步骤S1中所述热氧化处理为：将所述纳米金刚石颗粒放入马弗炉中，在空气氛围中、550-650℃下进行热氧化处理15-30min(优选600℃下进行热氧化处理20min)，得到所述纳米金刚石颗粒。

在本发明的一个实施例中，所述单晶硅片种晶后经裁剪成尺寸为10×10×0.5mm的衬底材料再置于热丝化学气相沉积设备中。

所述热丝化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层公司，型号为JUHFCVD001。

进一步，步骤S2中所述洗涤为：所述颗粒依次用去离子水、乙醇清洗，干燥(氮气枪吹干)，得到碳化硅及纳米金刚石/碳化硅异质结。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

该方法对设备要求较低、工艺简单、易于操作；较低温度下在纳米金刚石颗粒表面制备出碳化硅，并在其表面形成了纳米金刚石/碳化硅异质结，为碳化硅及纳米金刚石/碳化硅异质结的制备提供了新方法，具有十分重要的科学意义和工程价值。

附图说明

图1为热丝化学气相沉积后经热氧化处理得到的纳米金刚石颗粒的不同放大倍率的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2为热丝化学气相沉积后经热氧化处理得到的纳米金刚石颗粒的Raman光谱图。

图3为氢氧化钠溶液浓度为5％，100℃水浴加热20min制备的纳米金刚石颗粒的SEM图片。

图4为氢氧化钠溶液浓度为5％，100℃水浴加热20min制备的纳米金刚石颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像：图4(a)为高倍率TEM图像(左)及该图像框选区域的傅里叶变换(FT)图像(右)，图4(b)为高倍率TEM图像(左)及该图像框选区域框选区域的傅里叶变换图像(右)。

图5为氢氧化钠溶液浓度为30％，100℃水浴加热20min制备的纳米金刚石颗粒的不同放大倍率的SEM图片。

图6为氢氧化钠溶液浓度为30％，100℃水浴加热20min制备的纳米金刚石颗粒的EDS谱图。从上到下依次为谱图13、谱图14、谱图15的元素分析。

图7为氢氧化钠溶液浓度为30％，100℃水浴加热20min制备的纳米金刚石颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像：图5(a)为低倍率TEM图像，其中图b为该图像的傅里叶变换(FT)图像，图c为图a中框选区域的傅里叶变换图像。

图8为氢氧化钠溶液浓度为30％，100℃水浴加热20min制备的纳米金刚石颗粒TEM图像：图6(a)为低倍率TEM图像，图6(b)为图(a)中红色框区域的高倍率TEM图像；FT

图9为氢氧化钠溶液浓度为20％，100℃水浴加热20min制备的纳米金刚石颗粒的不同放大倍率的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图10为氢氧化钠溶液浓度为20％，100℃水浴加热20min制备的金刚石颗粒的EDS谱图。从上到下依次为谱图10、谱图11、谱图12的元素分析。

图11为氢氧化钠溶液浓度为10％，100℃水浴加热20min制备的金刚石颗粒的不同放大倍率的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图12为氢氧化钠溶液浓度为10％，100℃水浴加热20min制备的金刚石颗粒的EDS谱图。从上到下依次为谱图7、谱图8、谱图9的元素分析。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

对比例1：

(1)用尺寸粒径为500nm的金刚石微粉与丙三醇以1：100ml的比例均匀混合配制成种晶液，打磨硅片15min。将打磨好的硅片用蒸馏水洗净，再在丙酮中超声清洗(140W)5min。将超声清洗好的硅片取出，用氮气枪吹干。

(2)金刚石颗粒的制备：钽丝工装，钽丝距样品台高度为7mm，控制气源系统设置氢气流量为200sccm，丙酮中的氢气流量为80sccm，调节反应腔体中气压稳定在5.3～6.0kPa；依次设定电压7V工作10min，12V工作10min，15V工作5min，完成钽丝碳化过程。再将步骤(1)中经过预处理的单晶硅片放入HFCVD腔体中，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中，设置氢气流量为200sccm，丙酮中的氢气流量为100sccm，工作气压2.5kPa，热丝功率2200W，生长7min，制得纳米金刚石颗粒。

(3)将步骤(2)中得到的纳米金刚石放入马弗炉中进行空气热氧化处理，以去除纳米金刚石表面非晶碳及石墨相。在600℃进行热氧化处理20min。热氧化结束后取出样品。

(4)将步骤(3)得到的样品在浓度为5％的氢氧化钠溶液中进行100℃条件下水浴加热优选20min，处理结束后将样品依次放入去离子水和酒精中清洗，干燥样品(氮气枪吹干)。

图1为制备得到的SEM照片，颗粒密度较大，尺寸约为80-160nm。图2为的Raman光谱图，谱图中出现了较尖锐的1332cm

图3为样品经过浓度为5％的氢氧化钠溶液处理20min后的SEM图片，可以看到纳米金刚石颗粒数量减少，部分纳米金刚石颗粒脱落。图4为样品经过浓度为5％的氢氧化钠溶液处理20min后的TEM图像：图4(a)为样品的高倍率TEM图像(左)及该图像框选区域的傅里叶变换(FT)图像(右)，图4(b)为高倍率TEM图像(左)及该图像框选区域框选区域的傅里叶变换图像(右)。可以看出样品表现为纳米金刚石颗粒，主要由Dia(111)组成，含有部分石墨相。并未在纳米金刚石颗粒周围发现SiC的晶格信息，表明当NaOH浓度过低时，反应进行缓慢，金刚石颗粒表面附着的硅和碳化硅颗粒较少，因此金刚石颗粒形貌及尺寸变化较小，无法达到制备碳化硅及纳米金刚石/碳化硅异质结的目的。

实施例1：

(1)用粒径为500nm的金刚石微粉与丙三醇以1g：100ml的比例均匀混合配制成种晶液，打磨硅片15min。将打磨好的硅片用蒸馏水洗净，再在丙酮中超声(140W)清洗5min。将超声清洗好的硅片取出，用氮气枪吹干。

(2)钽丝工装，钽丝距样品台高度为7mm，控制气源系统设置氢气流量为200sccm，丙酮中的氢气流量为80sccm，调节反应腔体中气压稳定在5.3～6.0kPa；依次设定电压7V工作10min，12V工作10min，15V工作5min，完成钽丝碳化过程。再将步骤(1)中经过预处理的单晶硅片放入HFCVD腔体中，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中，设置氢气流量为200sccm，丙酮中的氢气流量为100sccm，工作气压2.5kPa，热丝功率2200W，生长7min，制得纳米金刚石颗粒。

(3)将步骤(2)中得到的纳米金刚石放入马弗炉中进行空气热氧化处理，在600℃进行热氧化处理20min。热氧化结束后取出样品。

(4)将步骤(3)得到的样品置于浓度为30％的氢氧化钠溶液中，在100℃条件下水浴加热20min，处理结束后将样品依次放入去离子水和酒精中清洗，干燥样品(氮气枪吹干)。

图5为该条件下制备得到样品的SEM照片，可见样品颗粒密度较低，颗粒发生聚集。颗粒尺寸约为70-210nm，平均颗粒尺寸为134nm，并且颗粒外形规则，表面十分光滑。图6为该条件下制备的颗粒EDS谱图，可见样品的主要元素为硅和碳，且两者的原子百分比接近1：1，初步说明有碳化硅生成。

图7(a)为该条件下制备得到的颗粒的TEM图像，对该图像以及图中红色框区域1分别做傅里叶转换，得到FT

图8为该条件下制备得到颗粒的另一区域的TEM图片。从图8(a)中，我们发现红色框处存在与其他位置不同的结构，其高分辨TEM图像如图6(b)所示。对图8(b)中红色框1和2区域分别作傅里叶转换，得到FT

综合上述分析可知，形状不规则的纳米金刚石颗粒在氢氧化钠溶液中处理后，金刚石颗粒表面光滑且形状规则，在金刚石表面不仅生成了碳化硅，还形成了纳米金刚石/碳化硅异质结。

实施例2：

(1)用粒径为500nm的金刚石微粉与丙三醇以1g：100ml的比例均匀混合配制成种晶液，打磨硅片15min。将打磨好的硅片用蒸馏水洗净，再在丙酮中超声清洗(140W)5min。将超声清洗好的硅片取出，用氮气枪吹干。

(2)钽丝工装，钽丝距样品台高度为7mm，控制气源系统设置氢气流量为200sccm，丙酮中的氢气流量为80sccm，调节反应腔体中气压稳定在5.3～6.0kPa；依次设定电压7V工作10min，12V工作10min，15V工作5min，完成钽丝碳化过程。再将步骤(1)中经过预处理的单晶硅片放入HFCVD腔体中，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中，设置氢气流量为200sccm，丙酮中的氢气流量为100sccm，工作气压2.5kPa，热丝功率2200W，生长7min，制得纳米金刚石颗粒。

(3)将步骤(2)中得到的纳米金刚石放入马弗炉中进行空气热氧化处理，在600℃进行热氧化处理20min。热氧化结束后取出样品。

(4)将步骤(3)得到的样品置于浓度为20％的氢氧化钠溶液中，在100℃条件下水浴加热20min，处理结束后将样品依次放入去离子水和酒精中清洗，干燥样品(氮气枪吹干)。

图9为该条件下制备得到的样品的SEM照片，可见样品颗粒密度较低，且部分颗粒有所聚集。颗粒尺寸约为90-210nm，平均颗粒尺寸为161nm。可见经氢氧化钠溶液处理后，颗粒尺寸明显增大，且颗粒形貌由粗糙变为光滑，并且颗粒具有规则形状。图10为该条件下制备的颗粒的EDS谱图，可见样品的主要元素为碳和硅，且两者的原子百分比接近1：1，与实施例1的EDS能谱元素分析原子百分比类似，表明也生成了碳化硅。说明经过氢氧化钠溶液处理后，在纳米金刚石颗粒表面形成了碳化硅，并获得了纳米金刚石/碳化硅异质结。

实施例3：

(1)用粒径为500nm的金刚石微粉与丙三醇以1g：100ml的比例均匀混合配制成种晶液，打磨硅片15min。将打磨好的硅片用蒸馏水洗净，再在丙酮中超声清洗(140W)5min。将超声清洗好的硅片取出，用氮气枪吹干。

(2)钽丝工装，钽丝距样品台高度为7mm，控制气源系统设置氢气流量为200sccm，丙酮中的氢气流量为80sccm，调节反应腔体中气压稳定在5.3～6.0kPa；依次设定电压7V工作10min，12V工作10min，15V工作5min，完成钽丝碳化过程。再将步骤(1)中经过预处理的单晶硅片放入HFCVD腔体中，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中，设置氢气流量为200sccm，丙酮中的氢气流量为100sccm，工作气压2.5kPa，热丝功率2200W，生长7min，制得纳米金刚石颗粒。

(3)将步骤(2)中得到的纳米金刚石放入马弗炉中进行空气热氧化处理，在600℃进行热氧化处理20min。热氧化结束后取出样品。

(4)将步骤(3)得到的样品置于浓度为10％的氢氧化钠溶液中，在100℃条件下水浴加热20min，处理结束后将样品依次放入去离子水和酒精中清洗，干燥样品(氮气枪吹干)。

图11为该条件下制备得到颗粒的SEM图片，颗粒尺寸约为70-130nm，平均颗粒尺寸为101nm，并且颗粒具有规则形状，表面较为光滑。图12为该条件下制备的颗粒的EDS谱图，可见样品的主要元素为碳和硅，且两者的原子百分比接近1：1，表明在纳米金刚石表面生成了碳化硅，并获得了纳米金刚石/碳化硅异质结。

综上所述，纳米金刚石颗粒通过在水浴加热条件下进行氢氧化钠溶液处理，可以在纳米金刚石颗粒表面生成碳化硅。