制造液晶聚合物薄膜的方法

技术领域

本公开内容是关于一种制造液晶聚合物薄膜的方法，特别是关于一种以液晶寡聚物制造液晶聚合物薄膜的方法。

背景技术

液晶聚合物薄膜具有优异的低吸湿性、耐热性、耐化学试剂性及介电性质。以液晶聚合物薄膜作为电路板的介电层可以减少电阻电容延迟(resistance-capacitancedelay,RC delay)所产生的不良影响。然而，在制作液晶聚合物薄膜时，可能会有膜厚不均的问题。因此，目前亟需开发出液晶聚合物薄膜的制造方法以解决上述问题。

发明内容

本公开内容提供一种制造液晶聚合物薄膜的方法，包括以下操作。接收液晶寡聚物，其中液晶寡聚物的第一熔点为T

在一些实施方式中，第二加热工序的第二加热温度为T

在一些实施方式中，第二加热工序的加热时间为1小时至60小时。

在一些实施方式中，第二加热工序的升温速率为0.1℃/分钟至200℃/分钟。

在一些实施方式中，方法还包括执行第三加热工序以加热第二薄膜，其中液晶聚合物的第二熔点为T

在一些实施方式中，第三加热工序的加热时间为1分钟至180分钟。

在一些实施方式中，方法还包括在执行第三加热工序以加热第二薄膜后，执行第四加热工序以加热第二薄膜，第四加热工序的第四加热温度为T

在一些实施方式中，第四加热工序的升温速率为0.1℃/分钟至30℃/分钟。

在一些实施方式中，第四加热工序的加热时间为10分钟至900分钟。

在一些实施方式中，挤出工序的挤出温度介于第一加热工序的第一加热温度与T

附图说明

藉由阅读以下实施方式的详细描述，并参照附图，可以更全面地理解本公开内容。

图1是根据本公开内容各种实施方式的制造液晶聚合物薄膜的方法的流程图。

附图标记：

100：方法

110、120、130、140、150、160：操作

具体实施方式

以附图详细描述及公开以下的多个实施方式。为明确说明，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应当理解，这些实务上的细节并非旨在限制本公开内容。也就是说，在本公开内容部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。

虽然下文中利用一系列的操作或步骤来说明在此公开的方法，但是这些操作或步骤所示的顺序不应被解释为本公开内容的限制。例如，某些操作或步骤可以按不同顺序进行和/或与其它步骤同时进行。此外，并非必须执行所有绘示的操作、步骤和/或特征才能实现本公开内容的实施方式。此外，在此所述的每一个操作或步骤可以包含数个子步骤或动作。

本公开内容提供一种制造液晶聚合物薄膜的方法。请参阅图1，图1是根据本公开内容各种实施方式的制造液晶聚合物薄膜的方法的流程图。方法100包含操作110、操作120、操作130、操作140、操作150及操作160。

在操作110中，接收液晶寡聚物，其中液晶寡聚物的第一熔点为T

在一些实施方式中，用于合成热致液晶寡聚物的成分包括成分(1)、成分(2)及成分(3)。成分(1)为芳香族二羧酸和脂环族二羧酸中的至少一种成分。成分(2)为芳香族二醇、脂环族二醇和脂肪族二醇中的至少一种成分。成分(3)为芳香族羟基羧酸中的至少一种成分。热致液晶寡聚物可由以下组合物(A)～(C)中的任一者合成。组合物(A)包含成分(1)和成分(2)。举例来说，可由芳香族二羧酸及成分(2)制备芳香族聚酯类的热致液晶寡聚物。举例来说，可由成分(1)及芳香族二醇制备芳香族聚酯类的热致液晶寡聚物。组合物(B)包含成分(3)，可制备芳香族聚酯类的热致液晶寡聚物。组合物(C)包含成分(1)、(2)和(3)，可制备芳香族聚酯类的热致液晶寡聚物。

举例来说，芳香族二羧酸可包括对苯二甲酸(terephthalic acid,TA)、4,4'-二苯基二羧酸(4,4'-diphenyldicarboxylic acid)、4,4'-三苯基二羧酸(4,4'-triphenyldicarboxylic acid)、2,6-萘二羧酸(2,6-naphthalenedicarboxylic acid)、二苯基醚-4,4'-二羧酸(diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid)、二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸(diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid)、二苯氧基丁烷-4,4'-二羧酸(diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、二苯醚-3,3'-二羧酸(diphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid)、萘-1,6-二羧酸(naphthalene-1,6-dicarboxylic acid)、上述化合物的衍生物或其组合。衍生物例如为氯对苯二甲酸(chloroterephthalic acid)、二氯对苯二甲酸(dichloroterephthalic acid)、溴对苯二甲酸(bromoterephthalic acid)、甲基对苯二甲酸(methylterephthatic acid)、二甲基对苯二甲酸(dimethylterephthalic acid)、乙基对苯二甲酸(ethylterephthalic acid)、甲氧基对苯二甲酸(methoxyterephthalic acid)或乙氧基对苯二甲酸(ethoxyterephthalicacid)。举例来说，脂环族二羧酸可包括反式1,4-环己烷二甲酸(trans-1,4-cyclohexanedicarboylic acid)、顺式1,4-环己烷二甲酸(cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid)、1,3-环己烷二甲酸(1,3-cyclohexanedicarboxylicacid)或其组合。

举例来说，芳香族二醇可包括4,4'-二羟基联苯(4,4’-biphenol)、对苯二酚(hydroquinone)、间苯二酚(resorcinol)、4,4'-二羟基二苯基(4,4'-dihydroxydiphenyl)、4-4'-二羟基三苯基(4-4'-dihydroxytriphenyl)、2,6-萘二醇(2,6-naphalenediol)、4,4'-二羟基二苯基醚(4,4'-dihydroxydiphenyl ether)、双(4-羟基苯氧基)乙烷(bis(4-hydroxyphenoxy)ethane)、3,3'-二羟基二苯基醚(3,3'-dihydroxydiphenyl ether)、1,6-萘二醇(1,6-naphthalenediol)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)methane)或其组合。举例来说，脂环族二醇可包括反式-1,4-环己二醇(trans-1,4-cyclohexanediol)、顺式-1,4-环己二醇(cis-1,4-cyclohexanediol)、反式-1,4-环己烷二甲醇(trans-1,4-cyclohexanedimethanol)、反式-1,3-环己二醇(trans-1,3-cyclohexanediol)、顺式-1,2-环己二醇(cis-1,2-cyclohexanediol)、反式-1,3-环己烷二甲醇(trans-1,3-cyclohexanedimethanol)或其组合。举例来说，脂肪族二醇可包括直链和支链脂肪族二醇，例如乙二醇(ethylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)或其组合。

举例来说，芳香族羟基羧酸可包括对羟基苯甲酸(p-hydroxybenzoic acid,HBA)、3-羟基苯甲酸(3-hydroxybenzoic acid)、6-羟基-2-萘甲酸(6-hydroxy-2-naphthoicacid)、6-羟基-1-萘甲酸(6-hydroxy-1-naphthoic acid)、上述化合物的衍生物或其组合。衍生物例如包括3-甲基-4-羟基苯甲酸(3-methyl-4-hydroxybenzoic acid)、3,5-二甲基-4-羟基苯甲酸(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid)、2,6-二甲基-4-羟基苯甲酸(2,6-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid)、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸(3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid)、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸(3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoicacid)、6-羟基-5-甲基-2-萘甲酸(6-hydroxy-5-methyl-2-naphthoic acid)、6-羟基-5-甲氧基-2-萘甲酸(6-hydroxy-5-methoxy-2-naphthoic acid)、3-氯-4-羟基苯甲酸(3-chloro-4-hydroxybenzoic acid)、2,3-二氯-4-羟基苯甲酸(2,3-dichloro-4-hydroxybenzoic acid)、3,5-二氯-4-羟基苯甲酸(3,5-dichloro-4-hydroxybenzoicacid)、2,5-二氯-4-羟基苯甲酸(2,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid)、3-溴-4-羟基苯甲酸(3-bromo-4-hydroxybenzoic acid)、6-羟基-5-氯-2-萘甲酸(6-hydroxy-5-chloro-2-naphthoic acid)、6-羟基-7-氯-2-萘甲酸(6-hydroxy-7-chloro-2-naphthoic acid)、6-羟基-5,7-二氯-2-萘甲酸(6-hydroxy-5,7-dichloro-2-naphthoic acid)或其组合。

举例来说，热致液晶聚合物包括第一型(高耐热型)、第二型(中耐热型)及第三型(低耐热型)。(1)高耐热型热致液晶聚合物具有大于约330℃的液晶态过渡(LCtransition)温度。高耐热型热致液晶聚合物具有高拉伸强度和高弹性模量，并且，耐化学腐蚀性好，适用于要求高温性能的环境，但高耐热型热致液晶聚合物加工性能略差。(2)中耐热型液晶聚合物具有介于约280℃至约320℃的液晶态过渡温度。中耐热型液晶聚合物具有耐化学腐蚀性和水解稳定性，且具有优异的电气性及阻燃性，并具有很强的防渗性，综合性能较佳。(3)低耐热型液晶聚合物为低耐热型具有小于约240℃的液晶态过渡温度。低耐热型液晶聚合物的耐热性能略差，但加工性好且价格低。值得注意的是，液晶态过渡温度为热致型液晶聚合物树脂于加热状态下由固态转变为液晶态的某一特定温度。可以理解的是，不同类型的热致型液晶聚合物依据其单体结构的不同而具有不同的液晶态过渡温度。

在一些实施方式中，液晶寡聚物是由对羟基苯甲酸(HBA)、对苯二甲酸(TA)以及4,4'-二羟基联苯(4,4’-biphenol)合成。液晶寡聚物会具有以下式(1)的重复单元，重复单元数目例如为10至100。此液晶寡聚物可用于合成市售名称为

在一些实施方式中，液晶寡聚物是由对羟基苯甲酸(HBA)以及6-羟基-2-萘甲酸(6-hydroxy-2-naphthoic acid,HNA)合成。液晶寡聚物会具有以下式(2)的重复单元，重复单元数目例如为10至100。此液晶寡聚物可用于合成市售名称为

在一些实施方式中，液晶寡聚物是由对苯二甲酸(TA)、乙二醇及对羟基苯甲酸(HBA)合成。液晶寡聚物会具有以下式(3)的重复单元，重复单元数目例如为10至100。此液晶寡聚物可用于合成市售名称为

在操作120中，执行第一加热工序以熔化液晶寡聚物。第一加热工序的第一加热温度高于T

在操作130中，执行挤出工序，以将液晶寡聚物制为第一薄膜。在一些实施方式中，挤出工序的挤出温度介于第一加热工序的第一加热温度与T

在操作140中，执行第二加热工序，其中第一薄膜内的液晶寡聚物进行聚合反应，以形成含有液晶聚合物的第二薄膜，液晶聚合物的第二熔点为T

在操作150中，执行第三加热工序，以调整第二薄膜的热膨胀系数(coefficientof thermal expansion,CTE)。更详细来说，执行第三加热工序以加热第二薄膜，其中液晶聚合物的第二熔点为T

在操作160中，执行第四加热工序，以调整第二薄膜的熔点。在一些实施方式中，执行第四加热工序以加热第二薄膜，第四加热工序的第四加热温度为T

藉由本公开内容的方法所制得的液晶聚合物薄膜可具有以下优点。(1)可压合多层本公开内容的液晶聚合物薄膜形成层压板(laminate)，当压合温度升高，层压板的压合质量也会随之提升，层压板中的这些液晶聚合物薄膜不易剥离。(2)可藉由蚀刻在此层压板中形成孔洞，再填入导电层。一般来说，在蚀刻之后，液晶聚合物可能会形成浮渣残留在孔壁上，因此需要藉由湿蚀刻(除胶渣工序(desmear process))去除浮渣。然而，湿蚀刻所使用的化学品可能会回蚀孔壁，因此，在填入导电层到孔洞后，孔壁和导电层之间可能会形成间隙，而对整体结构的可靠性产生不利影响。然而，由本公开内容的液晶聚合物薄膜形成的层压板抗蚀性较佳，在湿蚀刻时孔壁不易被回蚀，因此在填入导电层到孔洞后，孔壁和导电层之间不会形成间隙，而使得层压板具有良好的可靠性。

下文将参照实施例，更具体地描述本公开内容的特征。虽然描述了以下实施例，但是在不逾越本公开内容范围的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本公开内容做出限制性地解释。

实施例：制造液晶聚合物薄膜

接收含有芳香族聚酯类的液晶寡聚物的第一薄膜，液晶寡聚物的第一熔点为240℃。执行加热温度为235℃的加热工序使液晶寡聚物进行聚合反应，以形成含有液晶聚合物的第二薄膜，液晶聚合物的第二熔点为260℃。接下来，在100℃至200℃的范围内测量多个具有不同膜厚的第二薄膜的CTE，可沿纵向(machine direction,MD)及横向(transversedirection,TD)进行测量，可得知这些第二薄膜的CTE分布范围。测量结果请参照以下表1的CTE(MD)和CTE(CD)。接下来，执行加热温度为255℃及加热时间为5分钟的加热工序，以调整实施例1及实施例2的第二薄膜的CTE。结果请参照以下表1的调整后CTE(MD)和CTE(CD)。

表1

接下来，藉由加热工序调整实施例1的第二薄膜的熔点，以得到以下表2的实施例3～实施例6所列的熔点。加热工序的升温速率为5℃/分钟，加热时间为800分钟。实施例3～实施例6的加热温度请参以下表2。

表2

综上所述，本公开内容提供一种制造液晶聚合物薄膜的方法，执行挤出工序将液晶寡聚物制为薄膜后，再藉由加热工序使薄膜内的液晶寡聚物进行聚合反应，从而形成液晶聚合物薄膜。相较于液晶聚合物来说，液晶寡聚物具有较窄的分子量分布范围，因此执行挤出工序时，较容易控制挤出温度，以调控薄膜的膜厚和均匀度。因此，藉由本公开内容的方法制得的液晶聚合物薄膜质量较佳，当压合多层液晶聚合物薄膜形成层压板时，薄膜不易剥离。并且，本公开内容的液晶聚合物薄膜对于湿蚀刻的抗蚀性较佳。

尽管已经参考某些实施方式相当详细地描述了本公开内容，但是亦可能有其他实施方式。因此，权利要求书的精神和范围不应限于此处包含的实施方式的描述。

对于所属技术领域具有通常知识者来说，显而易见的是，在不脱离本公开内容的范围或精神的情况下，可以对本公开内容的结构进行各种修改和变化。鉴于前述内容，本公开内容意图涵盖落入权利要求书范围内的本公开内容的修改和变化。