一种具有防霉性能的竹材及其改性方法

技术领域

本发明属于竹材改性技术领域，更具体地，涉及一种具有防霉性能的竹材及其改性方法。

背景技术

竹材具有可再生、成材快、强度高、产量大、易加工等优势，被广泛应用于建筑、造纸、纺织、家具等领域。然而，竹材中淀粉、蛋白质、糖类与脂肪含量较高，客观上提供了霉菌生长繁殖的营养物质，导致竹材在加工、运输和使用等过程中极易发生霉变。竹材霉变破坏了竹材及各类竹制品的外观色泽与自然纹理，严重影响竹材及各类竹制品的使用价值和经济价值。因此，竹材防霉处理对其产业化发展具有重要意义。

专利CN104552516A公开了一种用于木材或竹材糠醇树脂改性溶液的制备方法，改性溶液含有15～70％的糠醇、1～3％的硼砂、1.5～2.0％的柠檬酸与草酸复配制得的催化剂和水。通过涂刷、浸泡或加压浸渍的方式对木材或竹材进行不同程度的糠醇树脂改性，改善木材和竹材的尺寸稳定性、防霉性能及部分力学性能。该技术的缺陷是改性过程使用的糠醇浓度高，具有刺激性气味，处理后的试样颜色加深，失去竹材原本的色泽与纹理。

专利CN109333718A公开了一种竹材防霉处理方法，采用氢氧化铜、二乙醇胺、聚乙二醇和水按照质量比为1:2:1:1.5配制成含铜化合物浸渍液，通过真空加压的方式将浸渍液浸渍到竹材中，经过180～220℃热处理和调湿处理后获得改性竹材。该发明以纳米铜原位聚合与热处理技术相结合，有效降低竹材吸湿性能的同时，纳米铜可以抑制霉菌生长，所得改性竹材防治效力可达到90％以上。该技术的缺陷是改性试剂用量大，热处理温度高，在铜的催化作用下得到的改性竹材颜色深，失去竹材原本的色泽与纹理。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的缺点，本发明首要目的是提供一种具有防霉性能的竹材。该竹材保留原本的外观色泽，不释放刺激性气味，具有良好的防霉性能。

本发明的另一目的在于提供上述具有防霉性能的竹材的改性方法。该方法采用浸渍-原位聚合-热处理方法制备改性竹材，具有低浓高效、无色无味绿色环保的优点。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种具有防霉性能的竹材，所述具有防霉性能的竹材是将竹材浸渍在由丙烯酰胺衍生物单体和催化剂配制的改性溶液中，使丙烯酰胺衍生物单体渗透进入竹材内部；在60～90℃下原位聚合反应，然后在105～140℃热处理制得。

优选地，所述竹材为毛竹、早竹、淡竹、绿竹、慈竹中的一种以上。

优选地，所述改性溶液中丙烯酰胺衍生物单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺一种或任意两种混合物；所述改性溶液中丙烯酰胺衍生物单体的质量浓度为2～20％；

优选地，所述催化剂为过硫酸铵、过氧化氢或偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50引发剂)；所述催化剂的添加量为丙烯酰胺衍生物单体的质量的0.1～5％。

优选地，所述浸渍方式为真空加压浸渍或常压浸渍。

更为优选地，所述常压浸渍的时间为12～48h；所述真空加压浸渍的条件为真空度0.08～0.1MPa，压力0.5～1.5MPa，浸渍时间为2～8h。

优选地，所述聚合反应的时间为1～12h；所述热处理的时间为1～10h。

所述具有防霉性能的竹材的改性方法，包括如下具体步骤：

S1.将竹材浸渍在由丙烯酰胺衍生物单体和催化剂配制的改性溶液中浸渍，制得浸渍竹材；

S2.将浸渍竹材在60～90℃下原位聚合反应，制得聚合竹材；

S3.将聚合竹材在105～140℃热处理，使聚合物发生交联反应，得到具有防霉性能的竹材。

本发明选取的改性溶液中含有具有双官能团的单体，分子中有不饱和双键和羟甲基。在60～90℃下，催化剂可引发不饱和双键发生聚合反应，热处理可以引发羟甲基发生交联反应。浸渍后改性单体进入竹材细胞腔发生原位聚合-交联反应，在淀粉颗粒营养源表面成膜，形成“保护屏障”，阻止霉菌菌丝体利用淀粉等营养源，抑制霉菌生长和繁殖，从而达到防霉效果。所选改性剂为中性试剂，所以不会造成竹材的酸降解或碱降解，引起竹材外观颜色的变化。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明制备的竹材不仅具有良好稳定的防霉性能，而且处理前后外观和颜色无明显变化，不释放刺激性气体，增大了竹材在不同场景的利用的可能性，解决了竹材保存运输和使用过程中的霉变问题，改善竹材因霉变品质降低而造成经济损失的缺点，应用前景广泛。

2.本发明选择的水溶性丙烯酰胺衍生物为环境友好型试剂，丙烯酰胺衍生物的质量浓度达到6％以上时改性竹材可达到良好的防霉效果。

3.本发明以竹材为基体，采用浸渍-原位聚合/热处理的工艺，制备方法简单易操作，所需改性溶液浓度低，反应条件温和，对设备和处理条件要求低，成本低。

附图说明

图1为未改性竹材(a)与实施例1-4制得的改性竹材(b)对比照片。

图2为未改性的竹材防霉试验前后对比照片。

图3为实施例1-4制得的改性竹材防霉试验前后对比照片。

图4为未改性竹材(a)与实施例4的改性竹材(b)的微观形貌电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.制备：(1)将毛竹试样(50mm*20mm*5mm)烘至绝干状态(即竹材中自由水与结合水完全被除去)，制得绝干的毛竹试样，密封备用；

(2)配制500mL质量浓度为2％的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，加入过硫酸铵作为催化剂(过硫酸铵的质量为所添加的N-羟甲基丙烯酰胺质量的1％)的搅拌得澄清透明的改性溶液。

(3)将绝干的毛竹试样完全浸渍于改性溶液中，真空处理1h，再加压至0.8MPa，保压3h。卸压后继续常压浸泡8h。取出后置于烘箱中，在80℃聚合12h；聚合后在105℃干燥至绝干，制得改性竹材，即为具有防霉性能的竹材。

2.防霉测试：参考ASTM D3273-16标准，测试竹材防霉性能时，将菌悬液喷在竹材表面，置于28℃、80％RH环境中培养4周，根据木材表面的感染面积定义防治效力。(0表示表面无菌丝，1表示表面感染面积<1/4，2表示表面感染面积介于1/4和1/2，3表示表面感染面积介于1/2和3/4，4表示表面感染面积>3/4)。本实施例所得具有防霉性能的竹材的防霉效力为4，说明N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的质量浓度为2％时所得改性竹材防霉效果不显著。

实施例2

1.制备：(1)将毛竹试样(50mm*20mm*5mm)烘至绝干状态(即竹材中自由水与结合水完全被除去)，制得绝干的毛竹试样，密封备用；

(2)配制500mL质量浓度为4％的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，加入过硫酸铵作为催化剂(过硫酸铵的质量为所添加的N-羟甲基丙烯酰胺质量的1％)，搅拌得澄清透明的改性溶液。

(3)将绝干的毛竹试样完全浸渍于改性溶液中，真空处理1h，再加压至0.8MPa，保压3h。卸压后继续常压浸泡8h，置于烘箱中，在80℃聚合8h；聚合后在105℃干燥至绝干，制得改性竹材，即为具有防霉性能的竹材。

2.防霉测试：本实施例所得具有防霉性能的竹材的防霉效力为2测试方法同实施例1)。(说明N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的质量浓度为4％时所得改性竹材防霉性能有所提高。

实施例3

1.制备：(1)将毛竹试样(50mm*20mm*5mm)烘至绝干状态(即竹材中自由水与结合水完全被除去)，制得绝干的毛竹试样，密封备用；

(2)配制500mL质量浓度为6％的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，加入过硫酸铵(过硫酸铵的质量为所添加的N-羟甲基丙烯酰胺质量的1％)作为催化剂，搅拌得澄清透明的改性溶液。

(3)将绝干的毛竹试样完全浸渍于改性溶液中，常压浸泡2天。取出样品置于烘箱中，在65℃聚合12h；聚合后在105℃干燥至绝干，制得改性竹材，即为具有防霉性能的竹材。

2.防霉测试：本实施例所得具有防霉性能的竹材的防霉效力为0(测试方法同实施例1)。说明N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的质量浓度为6％时所得改性竹材防霉性能显著提升。

实施例4

1.制备：(1)将毛竹试样(50mm*20mm*5mm)烘至绝干状态(即竹材中自由水与结合水完全被除去)，制得绝干的毛竹试样，密封备用；

(2)配制500mL质量浓度为8％的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，加入过硫酸铵(过硫酸铵的质量为所添加的N-羟甲基丙烯酰胺质量的1％)作为催化剂，搅拌得澄清透明的改性溶液。

(3)将绝干的毛竹试样完全浸渍于改性溶液中，真空处理1h，再加压至0.5MPa，保压3h。卸压后继续常压浸泡8h，置于烘箱中，在80℃聚合12h；聚合后在105℃干燥至绝干，制得改性竹材，即为具有防霉性能的竹材。

2.防霉测试：本实施例所具有防霉性能的竹材的防霉效力为0(测试方法同实施例1)。说明N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的质量浓度为8％时所得改性竹材防霉性能显著提高。

图1为未处理竹材(a)与实施例1-4制得改性竹材(b)对比照片。从图1可知，经过改性处理的竹材色泽外观未发生明显变化。图2为未改性的竹材防霉试验前后对比照片。其中，(a)为未改性竹材防霉试验前照片；(b)为未改性竹材防霉试验四周后的照片。从图2中可知，按照ASTM D3273-16标准接种霉菌孢子四周后未改性竹材表面已被菌丝全部覆盖，说明防霉效果差。图3为实施例1-4改性竹材的防霉试验前后对比照片。其中，(a)为实施例1制得的改性竹材，(b)为实施例2制得的改性竹材，(c)为实施例3制得的改性竹材，(d)为实施例4制得的改性竹材。从图3中可知，随着N-羟甲基丙烯酰胺水溶液浓度的增加，防霉效果逐渐增强。图4为未改性竹材(a)与实施例4改性竹材(b)的微观形貌电镜照片。从图4中可以看出，未处理竹材细胞腔内富含淀粉颗粒，改性后竹材的细胞腔内淀粉颗粒依然清晰可见。

实施例5

1.制备：(1)将去除竹青和竹黄后的毛竹试样(50mm*20mm*5mm)烘至绝干状态(即竹材中自由水与结合水完全被除去)，制得绝干的毛竹试样，密封备用；

(2)配制500mL质量浓度为10％的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，加入过硫酸铵作为催化剂(过硫酸铵的质量为所添加的N-羟甲基丙烯酰胺质量的1％)，搅拌得澄清透明的改性溶液。

(3)将绝干的毛竹试样完全浸渍于改性溶液中，常压浸泡2天，置于烘箱中，在80℃聚合8h；聚合后在110℃热处理4h，制得改性竹材，即为具有防霉性能的竹材。

2.防霉测试：本实施例所得具有防霉性能的竹材的防霉效力为0(测试方法同实施例1)。说明N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的质量浓度为10％时所得改性竹材防霉性能显著提升。

实施例6

1.制备：(1)将去除竹青和竹黄后的毛竹试样(50mm*20mm*5mm)烘至绝干状态(即竹材中自由水与结合水完全被除去)，制得绝干的毛竹试样，密封备用；

(2)配制500mL质量浓度为6％的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，加入过硫酸铵作为催化剂(过硫酸铵的质量为所添加的N-羟甲基丙烯酰胺质量的1％)，搅拌得澄清透明的改性溶液。

(3)将绝干的毛竹试样完全浸渍于改性溶液中，真空处理1h，再加压至0.8MPa，保压3h。卸压后继续常压浸泡8h，置于烘箱中，在80℃聚合8h；聚合后在120℃热处理4h，制得改性竹材，即为具有防霉性能的竹材。

2.防霉测试：本实施例所得具有防霉性能的竹材的防霉效力为0(测试方法同实施例1)。说明N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的质量浓度为6％时所得改性竹材防霉性能显著提升。

实施例7

1.制备：(1)将毛竹试样(50mm*20mm*5mm)烘至绝干状态(即竹材中自由水与结合水完全被除去)，制得绝干的毛竹试样，密封备用；

(2)配制500mL质量浓度为10％的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，加入过硫酸铵作为催化剂(过硫酸铵的质量为所添加的N-羟甲基丙烯酰胺质量的1％)，搅拌得澄清透明的改性溶液。

(3)将绝干的毛竹试样完全浸渍于改性溶液中，真空处理1h，再加压至0.8MPa，保压3h。卸压后继续常压浸泡8h。取出样品置于烘箱中，在70℃聚合12h；聚合后在130℃热处理2h，制得改性竹材，即为具有防霉效能的竹材。

2.防霉测试：本实施例所得具有防霉性能的竹材的防霉效力为0(测试方法同实施例1)。说明N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的质量浓度为10％时所得改性竹材防霉性能显著提升。

实施例8

1.制备：(1)将毛竹试样(50mm*20mm*5mm)烘至绝干状态(即竹材中自由水与结合水完全被除去)，制得绝干的毛竹试样，密封备用；

(2)配制500mL质量浓度为10％的N-羟甲基甲基丙烯酰胺水溶液，加入过硫酸铵作为催化剂(过硫酸铵的质量为所添加的N-羟甲基丙烯酰胺质量的1％)，搅拌得澄清透明的改性溶液。

(3)将绝干的毛竹试样完全浸渍于改性溶液中，真空处理1h，再加压至0.5MPa，保压3h。卸压后继续常压浸泡8h。取出样品置于烘箱中，在95℃聚合8h；聚合后在140℃热处理2h，制得改性竹材，即为具有防霉性能的竹材。

2.防霉测试：本实施例所得具有防霉性能的竹材的防霉效力为0(测试方法同实施例1)。说明N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的质量浓度为10％时所得改性竹材防霉性能显著提升。

实施例9

1.制备：(1)将毛竹试样(50mm*20mm*5mm)烘至绝干状态(即竹材中自由水与结合水完全被除去)，制得绝干的毛竹试样，密封备用；

(2)配制500mL质量浓度为15％的N-羟甲基甲基丙烯酰胺水溶液，加入过硫酸铵作为催化剂(过硫酸铵的质量为所添加的N-羟甲基丙烯酰胺质量的1％)，搅拌得澄清透明的改性溶液。

(3)将绝干的毛竹试样完全浸渍于改性溶液中，常压浸泡2天。取出样品置于烘箱中，在70℃聚合12h；聚合后在120℃热处理4h，制得改性竹材，即为具有防霉性能的竹材。

2.防霉测试：本实施例所得具有防霉性能的竹材的防霉效力为0(测试方法同实施例1)。说明N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的质量浓度为15％时所得改性竹材防霉性能显著提升。

上述实施例为本发明合适的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。