一种用于骨牙质文物的原位开环聚合加固方法

技术领域

本发明涉及文物保护技术领域，具体而言，涉及一种用于骨牙质文物的原位开环聚合加固方法。

背景技术

骨牙质文物是考古出土的常见文物类型，包括各类动物的骨骼、牙齿及其人工制品，此类文物的化学组成主要包含羟基磷灰石和胶原蛋白，但在地下长期埋藏过程中胶原蛋白大量降解，复合结构遭到破坏，导致骨牙质文物强度低下，易于发生断裂、粉化等病害，危及文物安全。因此，出土的骨牙质文物往往需要进行加固处理以保障文物安全。

现有技术条件下，骨牙质文物的加固方法主要分为两类，一类以羟基磷灰石为代表的无机质类加固材料进行加固，但骨牙质文物中羟基磷灰石极少流失，胶原蛋白的降解流失导致此类文物易于发生脆性断裂和粉化，进一步补充无机材料无法弥补胶原蛋白的损失，加固后无法恢复骨质文物有机-无机复合材质的特点。另一类加固方法使用以各类丙烯酸树脂、胶原蛋白水解液为代表的有机高分子加固材料，但此类方法的加固液粘度大、渗透性差，加固深度有限。

因此，亟需一种新的用于骨牙质文物的加固方法，能够有效弥补骨牙质文物中胶原蛋白的流失，提高文物的力学强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于骨牙质文物原位开环聚合加固方法，该方法使用N-羧基环内酸酐(NCA)作为小分子单体，渗透进入骨牙质文物内部后发生开环聚合，原位形成聚氨基酸加固材料。该方法解决了直接使用高分子材料存在的溶液粘度大、渗透性差的缺点，并且聚氨基酸具有类似胶原蛋白的化学结构，与骨牙质文物相容好，有效弥补骨牙质文物中胶原蛋白的流失，提高文物的力学强度。

一种用于骨牙质文物原位开环聚合加固方法，包括如下步骤：

(1)骨牙质文物的预处理

将骨牙质文物洗清后浸泡于0.5％的四丁基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵水溶液中，固液比为1:(4-10)且完全浸没文物，处理1小时后后浸泡于去离子水洗去未反应试剂。

该步骤的目的在于将骨牙质文物残余蛋白中的羧基转化为对应的铵盐用于后续引发聚合反应。

(2)原位聚合

将预处理后的骨牙质文物浸泡于3-7wt％的N-羧基环内酸酐溶液中，浸泡时间为0.5-2小时，处理后待溶剂挥发即完成加固。

作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，四丁基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵水溶液的浓度为0.5wt％。

作为一种优选的实施方式，步骤(1)中的固液比为1:5。

作为一种优选的实施方式，步骤(2)中N-羧基环内酸酐包括L-丙氨酸-N羧基环内酸酐、甘氨酸-N羧基环内酸酐和谷氨酸-5-苄酯-N-羧基环内酸酐，优选为L-丙氨酸-N羧基环内酸酐。

作为一种优选的实施方式，步骤(2)中溶剂为四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)或乙酸乙酯(EA)，优选为N,N-二甲基甲酰胺。

作为一种优选的实施方式，步骤(2)中N-羧基环内酸酐溶液的浓度为5wt％。

作为一种优选的实施方式，重复操作步骤(2)，直至满足加固需求。

本发明产生的有益效果是：

(1)本发明采用有机高分子加固材料，在骨牙质文物原位合成了与胶原蛋白相近的聚氨基酸，弥补了此类文物中胶原蛋白的降解流失，提高其强度和硬度。

(2)本发明采用的是原位聚合的加固方式，不受到高分子量对聚合物溶液粘度和渗透性的不利干扰，加固深度深，均匀性好；聚合生成类似胶原蛋白的聚氨基酸材料，与骨牙质文物相容性好。

附图说明

图1为实施例1中骨质文物样品经不同单体聚合后增重率曲线示意图；

图2为实施例1聚合处理后骨质文物样品的红外光谱图；

图3为实施例1聚合处理后骨质文物样品红外光谱酰胺I带处吸收特征示意图；

图4为实施例1聚合处理后骨质文物样品红外光谱酰胺III带处吸收特征示意图；

图5为实施例2中骨质文物样品经不同溶剂条件下聚合后增重率示意图；

图6为实施例3中样品的弹性模量结果示意图；

图7为实施例3中样品的显微硬度结果示意图。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例的加固方法如下：

(1)骨牙质文物的预处理

将骨牙质文物洗清后浸泡于0.5wt％的四丁基氢氧化铵水溶液中，固液比为1:5，处理后浸泡于去离子水洗去未反应试剂。

(2)原位聚合

以DMF为溶剂，将预处理后的骨牙质文物浸泡于浓度为5wt％的不同单体溶液中，浸泡时间为2小时。采用不同单体聚合后，胶原蛋白已降解的骨质文物样品(牛骨)增重率曲线如图1所示。处理结果表明，增重率在聚合处理1h后趋于稳定，四种单体或单体组合(L-丙氨酸-N羧基环内酸酐、甘氨酸-N羧基环内酸酐、谷氨酸-5-苄酯-N-羧基环内酸酐及L-丙氨酸-N羧基环内酸酐与甘氨酸-N羧基环内酸酐1:1摩尔比混合单体)聚合后2h后，增重率分别为3.5％、3.4％、2.7％和2.4％。以L-丙氨酸-N羧基环内酸酐作为单体为例，重复聚合处理步骤一次后，增重率为4.1％，相比于单次处理可进一步提高增重率。

如图2所示，聚合处理后，骨质文物样品的红外光谱中显示出明显的酰胺吸收峰，包括1700-1600cm

实施例2

本实施的基本步骤与实施例1相同，不同之处在于以甘氨酸-N羧基环内酸酐为单体，采用不同溶剂进行聚合步骤，增重率结果如图5。结果显示，N,N二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)溶剂条件下，样品具有更高的增重率，是适宜的处理溶剂。

实施例3

本实施的基本步骤与实施例1相同，以聚甘氨酸、聚丙氨酸、聚甘丙氨酸、聚5苄酯谷氨酸为聚合单体分别进行单次加固处理以及以聚丙氨酸为聚合单体进行两次加固处理骨质文物样品。

骨质文物样品的加固效果由KLA G200纳米压痕仪测定，测试采用Berkovich四面体压头，压头尖端圆度小于20nm，压入深度为1.0μm，载荷分辨率50nN，位移分辨率小于0.01nm，采用连续刚度测量法(CSM)测量随压痕深度变化而连续变化的硬度和弹性模量，每组处理条件下取三次测试结果均值。如图6、图7所示，加固后骨质文物样品相比于未加固的骨质文物，其弹性模量和显微硬度均有明显提升，其中单次处理时，聚5-苄酯谷氨酸(PBG)加固效果最佳，弹性模量可提升至约6.76GPa，显微硬度可提升至0.137GPa。重复加固(两次)处理后，加固效果显著优于单次处理结果，聚丙氨酸重复加固(PAla×2)后，弹性模量提升至约8.41GPa，显微硬度提升至约0.16GPa，接近新鲜牛骨强度。

上述实施例仅是对本发明的优选方式进行举例说明，并不包括所有的发明实施范围。本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。