化学强化玻璃及其制造方法

技术领域

本发明涉及进行了化学强化的玻璃及其制造方法。

背景技术

在便携式终端的保护玻璃等中使用化学强化玻璃。化学强化玻璃为如下所述的玻璃：通过使玻璃与硝酸钠等熔融盐组合物接触，使玻璃中所包含的碱金属离子与熔融盐组合物中所包含的离子半径不同的碱金属离子之间发生离子交换，由此在玻璃的表面部分形成压应力层。化学强化玻璃的强度取决于由以从玻璃表面起算的深度作为变量的压应力值(以下，也简称为CS)表示的应力分布。

便携式终端等的保护玻璃有时由于从高处落下时等的变形而破裂。为了防止这样的断裂、即由弯曲引起的断裂，增大玻璃表面的压应力是有效的。因此，最近，形成700MPa以上的高表面压应力的情况增多。

另一方面，便携式终端等的保护玻璃在末端从高处落下到沥青、沙子上时，有时由于与突起物的碰撞而破裂。为了防止这样的断裂、即由冲击引起的断裂，增大压应力层深度并且将压应力层形成至玻璃的更深部分来提高强度是有效的。

但是，在玻璃物品的表面部分形成压应力层时，必然在玻璃物品中心部产生与表面的压应力的总量相应的拉应力(以下，也简称为CT)。当该拉应力值过大时，在玻璃物品断裂时剧烈地破裂，碎片飞散。当CT超过其阈值(以下，也简称为CT极限)时，损伤时的破碎数爆炸式地增加。

因此，对于化学强化玻璃而言，增大表面的压应力，将压应力层形成至更深的部分，另一方面，将表层的压应力的总量设计成不超过CT极限(以下，超过CT极限的情况下有时也简称为超过CT极限)。例如，在专利文献1中公开了一种将CT控制在特定范围内的化学强化玻璃。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2017-523110号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如此，要求在避免超过CT极限的同时形成压应力层且能够抑制因冲击引起的断裂的、强度特性优异的化学强化玻璃。另一方面，要将CT控制在特定范围时，存在化学强化处理需要时间、生产率降低的问题。

因此，本发明的目的在于提供强度特性优异、并且生产率优异的化学强化玻璃及其制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人对上述问题进行研究，发现通过在由离子浓度分布导出的应力分布(以下，也简称为推定应力分布)和实测的应力分布(以下，也简称为实效应力分布)的比较中使玻璃表层部的压应力值之差在特定范围内，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

本发明涉及一种化学强化玻璃，其中，在下述定义的推定应力分布和下述定义的实效应力分布的比较中，板厚中心处的拉应力值之差的绝对值为30MPa以下，并且在从表面起的深度为15μm之处，从推定应力分布的压应力值减去实效应力分布的压应力值而得的值为50MPa以上。

板厚中心处的拉应力使用散射光光弹性应力计进行测定。作为散射光光弹性应力计，例如可以使用折原制作所制造的SLP-1000(以下，简称为SLP-1000)。

推定应力分布：为从使用EPMA测定的Na离子浓度分布求出的应力分布，将压应力值表示为σepma(MPa)。σepma通过下式(1)和式(2)求出。

实效应力分布：为使用双折射成像系统Abrio测定的应力分布，将压应力值表示为σact(MPa)。

下式(1)中，fepma为使用EPMA测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的压应力值，在从表面起算的深度比50μm深的部分，以使得由下式(2)表示的压应力值之差Δ的平方的值为最小的方式确定下式(1)中的A和B，并求出σepma。

式(1)：σepma＝A×fepma+B

式(2)：Δ＝σact-σepma

需要说明的是，化学强化玻璃的板厚方向是指在作为保护玻璃使用时与装置宽广接触的玻璃表面垂直的方向。

本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法，所述化学强化玻璃的制造方法包括进行N次(N为2以上的整数)使板厚中心处的玻璃化转变温度(Tg)优选为600℃以下的含锂玻璃与熔融盐组合物接触的离子交换，其中，所述化学强化玻璃的制造方法具有下述(a)和(c)、并且具有(b-1)或(b-2)的特征。

(a)从第一次到第(N-1)次的离子交换中的至少一次为使所述含锂玻璃与含有硝酸钠的第一熔融盐组合物接触而得到具有含有钠离子的压应力层的玻璃的离子交换。

(b-1)第N次的离子交换为使所述具有压应力层的玻璃与含有硝酸钾和硝酸锂的第二熔融盐组合物接触的离子交换，所述第二熔融盐组合物所包含的硝酸锂的含量相对于所述具有压应力层的玻璃的基本组成中的氧化物基准的钠和锂的合计含量的质量比(所述第二熔融盐组合物中的LiNO

(b-2)第N次的离子交换为使所述具有压应力层的玻璃与含有硝酸钾和硝酸锂的第二熔融盐组合物接触的离子交换，第N次的离子交换中的第二熔融盐组合物的温度为第(N-1)次的离子交换中的第二熔融盐组合物的温度以上。

(c)第N次离子交换的时间Tn相对于从第一次到第(N-1)次的离子交换的总时间之和Ts的比(Tn/Ts)为0.5以下。

发明效果

本发明的化学强化玻璃在由离子浓度分布导出的应力分布与实测的应力分布的比较中压应力值之差在特定范围内。由此，本发明的化学强化玻璃与以往相比在短缩的强化时间内示出优异的强度，生产率优异。另外，本发明的化学强化玻璃在降低玻璃表面的压应力的同时，将对从高处落下时的耐冲击性有效的玻璃深层部的压应力控制在一定水平以上，显示出优异的强度特性。

附图说明

图1A示出本发明的一个实施方式的应力分布的一例(例5)。虚线表示推定应力分布，实线表示实效应力分布。

图1B示出本发明的一个实施方式的应力分布的一例(例6)。虚线表示推定应力分布，实线表示实效应力分布。

图1C示出例1的应力分布。虚线表示推定应力分布，实线表示实效应力分布。

图1D示出例2的应力分布。虚线表示推定应力分布，实线表示实效应力分布。

图1E示出例3的应力分布。虚线表示推定应力分布，实线表示实效应力分布。

图1F示出例4的应力分布。虚线表示推定应力分布，实线表示实效应力分布。

图2(a)和图2(b)示出供于双光束干涉计的折射率分布的玻璃的样品的制备方法。

图3为利用DCDC法测定断裂韧性值K1c中使用的样品的说明图。

图4为示出表示利用DCDC法测定断裂韧性值K1c中使用的、应力强度因子K1(单位：MPa·m

具体实施方式

在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用，只要没有特别说明，以下在本说明书中“～”以同样的含义使用。

＜化学强化玻璃＞

＜＜应力分布＞＞

在本说明书中，“应力分布”是以从玻璃表面起算的深度作为变量而表示应力值的图形。压应力表现为正，拉应力表现为负。

本发明为一种化学强化玻璃，其中，在下述定义的推定应力分布和下述定义的实效应力分布的比较中，板厚中心处的拉应力值之差的绝对值为30MPa以下，并且在从表面起算的深度为15μm之处，从推定应力分布的压应力值减去实效应力分布的压应力值而得到的值为50MPa以上。

推定应力分布：为从使用EPMA测定的Na离子浓度分布求出的应力分布，将压应力值表示为σepma(MPa)。σepma通过下式(1)和式(2)求出。

实效应力分布：为使用双折射成像系统Abrio测定的应力分布，将压应力值表示为σact(MPa)。

式(1)：σepma＝A×fepma+B

式(2)：Δ＝σact-σepma

式(1)中，fepma为使用EPMA测定的化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的压应力值。在从表面起算的深度比50μm深的部分，以使得由式(2)表示的压应力值之差Δ的平方的值为最小的方式确定式(1)中的A和B，并求出σepma。

(利用EPMA的Na离子浓度测定)

EPMA是指Electron Probe Micro Analyzer(电子束微分析仪)。利用EPMA测定Na离子浓度如下进行。玻璃表面的离子浓度使用EPMA(JEOL制造的JXA-8500F)进行测定。对样品实施化学强化，然后将其包埋在树脂中，对相对于化学强化层面垂直的方向的截面进行镜面研磨。由于难以准确地测定最外表面的Na离子浓度，因此假设认为含量几乎没有变化的Si的信号强度为板厚中心部的信号强度的一半的位置之处的Na离子的信号强度对应于最外表面的Na离子浓度，假设板厚中心部的Na离子的信号强度对应于强化前的玻璃组成，计算出从板厚中心向最外表面的深度方向上的Na离子浓度。

(利用双折射成像系统Abrio的应力测定)

利用Abrio的应力测定如下进行：将化学强化玻璃制成薄片，对相对于化学强化层面垂直的方向的截面进行镜面研磨，然后从研磨面方向进行测定。具体而言，使用株式会社Tokyo Instruments制造的双折射成像系统Abrio-IM按照以下操作步骤进行测定。

如图2(a)和图2(b)所示，将10mm×10mm尺寸以上、厚度为约0.2mm～约2mm的化学强化玻璃样品的截面研磨至150μm～250μm的范围而进行薄片化。作为研磨操作步骤，利用#1000金刚石电沉积砂轮将该样品磨削至目标厚度+约50μm，然后利用#2000金刚石电沉积砂轮磨削至目标厚度+约10μm，最后利用氧化铈进行镜面加工而得到目标厚度。对于通过如上操作而制成的薄片化至约200μm的样品，使用λ＝546nm的单色光作为光源，利用透射光进行测定，通过双折射成像系统进行化学强化玻璃所具有的相位差(延迟)的测定，使用得到的值和下式(i)计算出应力。

F＝k×δ/(C×t’)…式(i)

式(i)中，F表示应力(MPa)，k表示修正系数[本次使用1/(1-ν)]，ν表示泊松比，δ表示相位差(延迟)(nm)，C表示光弹性常数(nm/MPa/cm)，t’表示样品的厚度(cm)。

图1A和图1B中示出本发明的化学强化玻璃的应力分布的一例。在图1A和图1B中，推定应力分布由虚线表示，实效应力分布由实线表示。

如图1A和图1B所示，与板厚中心相比，实效应力分布与推定应力分布的压应力值之差在玻璃表层部变大。本发明的化学强化玻璃在玻璃表层部实效应力分布小于推定应力分布，具体而言，例如在从表面起算的深度为15μm之处的实效应力分布小于推定应力分布。

本发明的化学强化玻璃在从表面起算的深度为15μm之处，从推定应力分布的压应力值减去实效应力分布的压应力值而得到的值为50MPa以上，优选为60MPa以上，更优选为70MPa以上，进一步优选为80MPa以上，特别优选为90MPa以上，最优选为100MPa以上。在从表面起算的深度为15μm之处，从推定应力分布的压应力值减去实效应力分布的压应力值而得到的值的上限没有特别限制，但通常优选为500MPa以下。

本发明的化学强化玻璃在板厚中心处的推定应力分布与实效应力分布的拉应力值之差的绝对值为30MPa以下，优选为20MPa以下，更优选为10MPa以下，进一步优选为8MPa以下，特别优选为5MPa以下，最优选为2MPa以下。板厚中心处的上述拉应力值之差的绝对值的下限没有特别限制，但通常优选为0.01MPa以上。

本发明的化学强化玻璃的应力分布具有上述特性，由此如以下所说明的那样，具有如下优点：1)能够缩短强化时间、2)能够避免超过CT极限、和3)能够抑制玻璃表层部的Na离子的减少。

1)缩短强化时间

本发明的化学强化玻璃的应力分布具有上述特性，由此与以往相比在更短的强化时间内示出优异的强度特性。本发明人发现，通过进行N次(N为2以上的整数)使玻璃与熔融盐组合物接触的离子交换，并且使第N次的离子交换的时间Tn相对于从第一次到第N-1次的离子交换的总时间之和Ts的比(Tn/Ts)优选为0.5以下，能够得到具有上述特性的应力分布。

使第N次的离子交换的时间Tn相对于从第一次到第N-1次的离子交换的总时间之和Ts的的比(Tn/Ts)为0.5以下是指，例如在进行两次离子交换的情况下、且在进行了5小时第一次离子交换的情况下，第二次离子交换为2.5小时以下。

本发明的化学强化玻璃的应力分布例如通过两次化学强化而形成。在第一次化学强化中，通过使含锂玻璃与含有钠离子的熔融盐组合物接触，主要发生玻璃中的锂离子与熔融盐组合物中的钠离子进行交换的“Li-Na交换”。

在随后的第二次化学强化中，通过使用在含有钾离子的熔融盐组合物中添加了少量锂离子的熔融盐组合物，发生玻璃中的钠与熔融盐组合物中的钾进行交换的“Na-K交换”，并且发生玻璃中的钠与熔融盐组合物中的锂进行交换的“Na-Li交换”，从而使玻璃表层部的钠浓度减少。

作为即使在缩短了强化时间的情况下也显示出优异的强度特性的理由，例如可以考虑下述理由(I)、(II)和(III)。以下，列举进行两次利用化学强化处理的离子交换的情况为例进行说明。

理由(I)：在使用含有锂、且在玻璃相中具有晶体的微晶玻璃作为供于化学强化的玻璃的情况下，通过第一次离子交换，利用钠离子向玻璃表层部导入应力，主要通过玻璃相的离子交换而导入应力。在第二次离子交换的初期阶段(前半段)，先发生玻璃相的“Na-Li交换”，通过少量的离子交换使得应力松弛，在晶体中残留大量钠离子。在第二次离子交换的后期阶段(后半段)，比玻璃相滞后地发生晶体中的“Na-Li交换”，应力和钠离子浓度分布匹配。通过使第二次离子交换时间为第一次离子交换时间的一半以下，能够得到具有在第二次离子交换的初期阶段得到的应力分布的化学强化玻璃。

理由(II)：在使用含锂玻璃作为进行强化的玻璃的情况下，通过第一次离子交换，钠离子被导入至玻璃表层部的碱离子位点，在化学强化前锂离子所存在的碱离子位点膨胀，玻璃网络膨胀。通过第二次离子交换，玻璃中的钠与熔融盐组合物中的锂进行交换，锂离子存在于比在化学强化前的玻璃中存在锂时的碱离子位点的尺寸更大的碱离子位点。结果，碱离子位点趋于恢复到化学强化前的大小而发生收缩，因此应力趋于恢复为零，产生与离子浓度分布无关的应力松弛。

理由(III)：实施第一次熔融盐组合物中主要包含的碱离子的半径小于第二次熔融盐组合物中主要包含的碱离子的半径、并且第一次熔融盐组合物的温度为第二次熔融盐组合物的温度以下的化学强化。在第一次化学强化中，导入钠离子而产生应力。在第二次化学强化中，主要的强化离子为钾离子，碱离子对钠离子的侵入深度的影响可以忽略。另一方面，由于温度高于第一次，因此钠离子周围的玻璃网络吸热而变软，碱离子位点膨胀而应力松弛。此时，存在由于失去钠离子而减少的应力和由于玻璃网络变形而减少的应力，因此产生与离子浓度分布无关的应力松弛。

2)避免超过CT极限

一般认为，对于化学强化玻璃而言，通过增大玻璃表面的压应力值，能够抑制玻璃表面的微小裂纹扩展，从而不易破裂。另外，认为通过加深压应力层深度而将压应力层形成至玻璃的更深的部分，即使在受到大的冲击的情况下也能够不易破裂。但是，当在玻璃的表面形成压应力层时，必然在玻璃内部形成拉应力层。当内部拉应力的值大时，在化学强化玻璃断裂时剧烈地破碎且碎片容易飞散。

本发明的化学强化玻璃的应力分布具有上述特性，由此与以往的进行了两步强化的化学强化玻璃相比，能够在提高对从高处落下时的冲击的抗裂性的同时减小压应力层中的压应力的合计值，因此能够抑制根据压应力的合计值而产生的拉应力层的应力值，能够避免超过CT极限。

关于本发明的化学强化玻璃的应力分布，例如在通过两步化学强化而形成本发明的化学强化玻璃的情况下，在第一步化学强化中，使含锂玻璃与含有钠离子的熔融盐接触，由此发生“Li-Na交换”，在玻璃的表面形成压应力层，在玻璃内部形成拉应力层。此时，可以赋予压应力至超过CT极限的范围。

在随后的第二步化学强化中，通过使用在含有钾离子的熔融盐组合物中添加有少量锂离子的熔融盐组合物，发生“Na-K交换”和“Na-Li交换”，使玻璃表层部的钠浓度减少。由此，仅使在表层(例如深度15μm)产生的由钠引起的应力适度地松弛，能够在保留玻璃深层部(例如深度50μm)的应力值的同时避免超过CT极限。

另外，本说明书中的CT极限是指在实施例中后述的破碎数试验中，从破碎数为10个以下变为10个以上的边界的最大拉应力值CT的值。因此，由于安全原因，在工业上避免超过CT极限是优选的现象。需要说明的是，CT极限是根据玻璃的种类而实验性地求出的值，与玻璃的板厚具有负的相关性。

3)抑制玻璃表层部的Na离子的减少

通过减少玻璃表层部的钠离子浓度，使应力松弛，从而可以得到避免超过CT极限的效果，另一方面，当表层部的钠离子浓度过度减少时，存在表面应力变负、表面的强度降低的问题。本发明的化学强化玻璃的应力分布具有上述特性，由此在玻璃表层部的钠离子浓度不过度减少的情况下使应力松弛，因此具有如下优点：在避免超过CT极限的同时显示出优异的抑制表面的强度降低的特性。

(实效应力分布的斜率)

本发明的化学强化玻璃优选在实效应力分布中，从表面起算的深度为15μm之处的斜率a

a

下式中，D表示从表面起算的深度[单位：μm]，压应力CS利用双折射成像系统Abrio测定。

另外，CS

在此，

通过使实效应力分布的a

a

a

(推定应力分布的斜率)

本发明的化学强化玻璃优选在推定应力分布中从表面起算的深度为15μm之处的斜率e

e

下式中，压应力CS是从利用EPMA测定的Na离子浓度分布求出的值，计算方法如上所述。

在此，

通过将推定应力分布的e

e

e

(实效应力分布中的压应力值)

本发明的化学强化玻璃优选在实效应力分布中从表面起算的深度为50μm之处的压应力值CS

在实效应力分布中，在板厚为t(mm)的情况下，CS

CS

在实效应力分布中，CS

在实效应力分布中，优选从表面起算的深度为90μm之处的压应力值CS

在实效应力分布中，在板厚为t(mm)的情况下，CS

在实效应力分布中，在板厚为t(mm)的情况下，CS

＜＜化学强化玻璃的基本组成＞＞

本发明的化学强化玻璃的基本组成与化学强化前的玻璃的组成一致。基本组成是指不受因离子交换带来的影响的区域的组成，除了进行极端的离子交换处理的情况以外，基本组成是比化学强化玻璃的压应力层深度DOL更深的区域的组成。

本发明的化学强化玻璃优选为含锂玻璃，更优选为锂铝硅酸盐玻璃。本发明的化学强化玻璃既可以是微晶玻璃，也可以是非晶玻璃，但优选为微晶玻璃。需要说明的是，在供于化学强化的玻璃为微晶玻璃时，对该玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃也为微晶玻璃。

作为本发明的化学强化玻璃的组成，优选含有SiO

更具体而言，以氧化物基准的质量％计，本发明的化学强化玻璃的基本组成优选含有：

40％～80％的SiO

1％～35％的Li

1％～20％的Al

进一步优选含有：

50％～63％的SiO

3％～21％的Li

5％～19％的Al

另外，在本发明的化学强化玻璃为锂铝硅酸盐玻璃的情况下，以氧化物基准的质量％计，本发明的化学强化玻璃的基本组成更优选含有：50％～80％的SiO

＜＜微晶玻璃＞＞

本发明的化学强化玻璃与以往相比能够在短缩的强化时间内实现优异的强度特性，因此优选为微晶玻璃。在本发明的化学强化玻璃为微晶玻璃的情况下，优选含有选自由硅酸锂晶体、铝硅酸锂晶体、磷酸锂晶体构成的组中的一种以上的晶体的微晶玻璃。作为硅酸锂晶体，优选偏硅酸锂晶体、二硅酸锂晶体等。作为磷酸锂晶体，优选正磷酸锂晶体等。作为铝硅酸锂晶体，优选β-锂辉石晶体、透锂长石晶体等。

为了提高机械强度，微晶玻璃的晶化率优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。另外，为了提高透明性，微晶玻璃的晶化率优选为70％以下，更优选为60％以下，特别优选为50％以下。晶化率可以利用里德伯尔德法由X射线衍射强度计算出。里德伯尔德法记载于日本晶体学会《晶体分析手册》编辑委员会编辑的《晶体分析手册》(共立出版、1999年刊，第492页～第499页)中。

为了提高透明性，微晶玻璃的析出晶体的平均粒径优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，特别优选为100nm以下。析出晶体的平均粒径可以由透射型电子显微镜(TEM)图像求出。另外，能够由扫描型电子显微镜(SEM)图像推定。

在本发明的化学强化玻璃为微晶玻璃的情况下，以氧化物基准的质量％计，本发明的化学强化玻璃的基本组成更优选含有：40％～75％的SiO

本发明的化学强化玻璃为微晶玻璃，以氧化物基准的质量％计，本发明的化学强化玻璃的基本组成进一步优选含有：

40％～75％的SiO

5％～35％的Li

1％～20％的Al

0～5％的P

0～8％的ZrO

0～10％的MgO、

0～5％的Y

0～10％的B

0～5％的Na

0～5％的K

0～2％的SnO

0～2％的ZnO。

在本说明书中，只要没有特别说明，则玻璃组成以氧化物基准的质量％计，将质量％简记为“％”。另外，在本说明书的玻璃组成中，“实质上不含有”是指在原材料等中包含的杂质水平以下、即不有意地含有。具体而言，例如小于0.1％。

以下，对优选的玻璃组成进行说明。

SiO

本发明的化学强化玻璃的SiO

在本发明的化学强化玻璃为锂铝硅酸盐玻璃的情况下，SiO

从提高化学强化时的离子交换性能、增大强化后的表面压应力的观点考虑，Al

本发明的化学强化玻璃的Al

SiO

P

在本发明的化学强化玻璃含有P

Li

本发明的化学强化玻璃的Li

B

Na

K

MgO是使玻璃稳定化的成分，也是提高机械强度和耐化学品性的成分，因此，在Al

ZrO

CaO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有CaO。在含有CaO的情况下，CaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另一方面，过度添加CaO时，离子交换速度降低，因此，CaO的含量优选为2％以下，更优选为1.5％以下。

SnO

ZnO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有ZnO。在含有ZnO的情况下，ZnO的含量优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上。另一方面，过度添加ZnO时，降低离子交换速度，因此ZnO的含量优选为2％以下，更优选为1.5％以下。

BaO、SrO、MgO、CaO和ZnO都是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有这些成分。

在含有这些成分的情况下，BaO、SrO、MgO、CaO和ZnO的含量的合计(以下记为BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO)优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1.0％以上，特别优选为2％以上。另一方面，过度添加这些成分时，降低离子交换速度，因此BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO优选为8％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下。

＜＜玻璃化转变温度＞＞

本发明的化学强化玻璃的板厚中心处的玻璃化转变温度(Tg)优选为600℃以下，更优选为595℃以下，进一步优选为590℃以下，特别优选为580℃以下。通过上述玻璃化转变温度为600℃以下，容易与离子浓度分布无关地松弛应力，显示出优异的强度特性。板厚中心处的玻璃化转变温度的下限没有特别限制，从玻璃成形性的观点考虑，玻璃化转变温度优选为450℃以上。

板厚中心处的玻璃化转变温度如下求出：使用玛瑙研钵将与板厚中心的组成相同的玻璃粉碎，将约80mg粉末放入铂皿中，在以10℃/分钟的升温速度从室温升温到1100℃的同时使用差示扫描量热仪(Bruker公司制造；DSC3300SA)测定DSC曲线，并求出玻璃化转变温度。或者，基于JIS R1618：2002，使用热膨胀计(Bruker AXS公司制造；TD5000SA)，以10℃/分钟的升温速度得到热膨胀曲线，由得到的热膨胀曲线求出玻璃化转变温度。需要说明的是，作为与板厚中心的组成相同的玻璃，可以使用化学强化前的玻璃。

＜＜下落强度＞＞

在本说明书中，“#80下落强度”通过下述方法进行测定。

将120mm×60mm×0.6mmt的玻璃样品嵌入到将质量和刚性调节为了普通的智能手机的规格的结构体中而准备了模拟智能手机，然后使模拟智能手机自由下落到#80SiC砂纸上，关于落下高度，在从5cm的高度下落而未破裂的情况下提高5cm高度再次下落，重复这样的操作直至破裂，并测定10张玻璃样品的最初破裂时的高度的平均值。

本化学强化玻璃的#80下落强度优选为40cm以上，更优选为50cm以上，进一步优选为60cm以上。通过#80下落强度为40cm以上，在使具备本化学强化玻璃作为保护玻璃的便携式终端等落在粗沙子等上时能够抑制本化学强化玻璃的破裂。#80下落强度的上限没有特别限制，典型地为150cm以下。

本发明的化学强化玻璃作为用于移动电话、智能手机等移动设备等的电子设备的保护玻璃也是有用的。此外，本发明的化学强化玻璃对于不以便携为目的的、电视、个人电脑、触控面板等电子设备的保护玻璃、电梯壁面、家屋或大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)也是有用的。另外，本发明的化学强化玻璃作为窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内装等或它们的保护玻璃、或者对于具有曲面形状的壳体等也是有用的。

＜化学强化玻璃的制造方法＞

对本发明的化学强化玻璃的制造方法的一个实施方式进行说明。适当地调配玻璃原料，利用玻璃熔融窑进行加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等使玻璃均质化，成形为规定厚度的玻璃板，并进行缓慢冷却。或者，也可以通过成形为块状并进行缓慢冷却，然后进行切割的方法成形为板状。

作为成形为板状的方法，例如可以列举：浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别是在制造大型玻璃板的情况下，优选浮法。另外，还优选除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法。

通过对成形后的玻璃进行化学强化处理，可以得到化学强化玻璃。化学强化处理为如下所述的处理：通过浸渍在含有离子半径大的金属离子(典型地为钠离子或钾离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔液(熔融盐组合物)中等方法使玻璃与金属盐接触，从而使玻璃中的离子半径小的金属离子(典型地为锂离子或钠离子)与金属盐中的离子半径大的金属离子(典型地，相对于锂离子而言为钠离子或钾离子，相对于钠离子而言为钾离子)进行置换。作为上述接触，例如可以列举浸渍、喷雾和涂布等。

在本说明书中，“熔融盐组合物”是指含有熔融盐的组合物。作为熔融盐组合物中包含的熔融盐，例如可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸铷、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸铷、硫酸银等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铷、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为熔融盐组合物，优选以硝酸盐作为基质的熔融盐组合物，更优选以硝酸钠和/或硝酸钾作为基质的熔融盐组合物。在此，“作为基质”是指熔融盐组合物中的含量为80质量％以上，优选硝酸钠与硝酸钾的合计含量为90质量％以上，更优选为100质量％。

本发明的化学强化玻璃的制造方法(以下，也简称为本发明的制造方法)包括进行N次(N为2以上的整数)使板厚中心处的玻璃化转变温度(Tg)优选为600℃以下的含锂玻璃与熔融盐组合物接触的离子交换，其中，所述化学强化玻璃的制造方法具有下述(a)和(c)的特征，并且具有(b-1)或(b-2)的特征。(a)从第一次到第(N-1)次的离子交换中的至少一次为使所述含锂玻璃与含有硝酸钠的第一熔融盐组合物接触而得到具有含有钠离子的压应力层的玻璃的离子交换。(b-1)第N次的离子交换为使所述具有压应力层的玻璃与含有硝酸钾和硝酸锂的第二熔融盐组合物接触的离子交换，所述第二熔融盐组合物所包含的硝酸锂的含量(所述第二熔融盐组合物中的LiNO

在本发明的制造方法的一个实施方式中，从提高强度特性和生产率的观点考虑，含有硝酸钠的第一熔融盐组合物以及含有硝酸钾和硝酸锂的第二熔融盐组合物的温度优选为(Tg-300)℃以上且(Tg-10)℃以下，更优选为(Tg-250)℃以上且(Tg-20)℃以下，进一步优选为(Tg-200)℃以上且(Tg-30)℃以下。在此，Tg为含锂玻璃的板厚中心处的玻璃化转变温度(℃)。

另外，在本发明的制造方法的另一个实施方式中，从提高强度特性和生产率的观点考虑，含有硝酸钠的第一熔融盐组合物以及含有硝酸钾和硝酸锂的第二熔融盐组合物的温度优选为(0.5×Tg)(℃)以上且(0.9×Tg)(℃)以下，更优选为(0.55×Tg)(℃)以上且(0.85×Tg)(℃)以下，进一步优选为(0.6×Tg)(℃)以上且(0.8×Tg)(℃)以下。

在本发明的制造方法中，供于离子交换的化学强化用玻璃为含锂玻璃，优选为锂铝硅酸盐玻璃。化学强化用玻璃既可以是微晶玻璃，也可以是非晶玻璃，但优选为微晶玻璃。

＜＜从第一次到第(N-1)次的离子交换＞＞

在本发明的制造方法中的从第一次到第(N-1)次的离子交换中的至少一次离子交换中，使含锂玻璃与含有硝酸钠的熔融盐组合物接触而进行离子交换。通过上述离子交换，发生玻璃中的锂离子与熔融盐中的钠离子进行交换的“Li-Na交换”，钠被导入至玻璃深层部，从而能够形成含有钠离子的深的压应力层。

从将钠离子充分地导入玻璃内部的观点考虑，含有硝酸钠的熔融盐组合物中的硝酸钠的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上。上述熔融盐组合物中的硝酸钠的含量的上限没有特别限制。

含有硝酸钠的熔融盐组合物的温度优选为380℃以上，更优选为400℃以上，进一步优选为420℃以上。上述熔融盐组合物的温度为380℃以上时，容易进行离子交换，能够将压应力导入至超过CT极限的范围。另外，从蒸发引起的危险性、熔融盐的组成变化的观点考虑，含有硝酸钠的熔融盐组合物的温度通常优选为450℃以下。

从第一次到第(N-1)次的离子交换中，使含锂玻璃与含有硝酸钠的熔融盐组合物接触的时间的总和优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为3小时以上。上述时间为0.5小时以上时，表面压应力变大，因此是优选的。上述时间过长时，不仅生产率降低，而且有时由于松弛现象而压应力降低。因此，上述时间通常优选为8小时以下。

＜＜第N次的离子交换＞＞

第N次的离子交换为使具有含有钠离子的压应力层的玻璃与含有硝酸钾和硝酸锂的熔融盐组合物(以下，也简称为第N次的离子交换中的熔融盐组合物)接触的离子交换。在第N次离子交换中，发生具有该压应力层的玻璃中的钠离子与熔融盐组合物中的钾离子进行交换的“Na-K交换”，钾离子被导入至玻璃表层部几十μm的区域。同时，玻璃表层部的钠离子由于与熔融盐组合物中的锂离子进行交换的“Na-Li交换”，钠离子浓度减少，由此因钠引起的压应力发生松弛。在第N次离子交换中，化学强化玻璃的压应力在保留有实效应力分布的CS

在本化学强化玻璃的制造方法的一个实施方式中，第N次离子交换为使具有压应力层的玻璃与含有硝酸钾和硝酸锂的熔融盐组合物接触的离子交换，上述熔融盐组合物所包含的硝酸锂的含量相对于第N次的离子交换中的具有压应力层的玻璃的基本组成中的氧化物基准的钠和锂的合计含量的质量比(熔融盐组合物中的LiNO

在本化学强化玻璃的制造方法的另一个实施方式中，在第N次的离子交换为使具有压应力层的玻璃与含有硝酸钾和硝酸锂的熔融盐组合物接触的离子交换的情况下，第N次的离子交换中的熔融盐组合物的温度为第(N-1)次的离子交换中的熔融盐组合物的温度以上。通过使第N次的离子交换中的熔融盐组合物的温度为第(N-1)次的离子交换中的熔融盐组合物的温度以上，导入玻璃表面附近的钠离子与熔融盐组合物中的锂离子的交换和该钠离子与熔融盐组合物中的钾离子的交换同时发生，能够减弱玻璃表面的应力。

第N次的离子交换中的熔融盐组合物所包含的硝酸钾的浓度优选为98质量％以上，更优选为99质量％以上，进一步优选为99.5质量％以上。

第N次的离子交换中的熔融盐组合物所包含的硝酸锂的浓度优选为0.05质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且2.5质量％以下。通过第N次的离子交换中的熔融盐组合物所包含的硝酸锂的浓度在上述范围内，导入玻璃表面附近的钠离子与该熔融盐组合物中的锂离子的交换和该钠离子与该熔融盐组合物中的钾离子的交换同时发生，能够减弱玻璃表面的应力。

第N次的离子交换中的熔融盐组合物所包含的钾离子相对于锂离子的质量比、即钾离子/锂离子优选为100以上且1249以下，更优选为100以上且2500以下，进一步优选为200以上且2250以下，特别优选为300以上且2000以下。钾离子/锂离子(质量比)在上述范围内是指在熔融盐组合物中有意地添加锂离子。通过有意地添加锂离子，使玻璃中的钠离子与熔融盐组合物中的锂离子的交换(Na-Li交换)有效地发生，能够减弱从第一次到第(N-1)次的离子交换中在玻璃表层部产生的压应力。

第N次的离子交换中的熔融盐组合物还可以含有除硝酸盐以外的添加剂。作为添加剂，例如可以列举：硅酸、特定的无机盐等。通过使第N次的离子交换中的熔融盐组合物含有硅酸，硅酸吸附锂离子，钾离子容易进入玻璃，基于这样的理由，能够在抑制CT的同时提高实效应力分布中的表层几μm的应力。

硅酸是指由化学式nSiO

硅胶由于二次粒子较大，因此具有容易沉降在熔融盐中、容易投入及回收的优点。另外，硅胶不存在粉尘飞散的可能，能够确保操作者的安全。此外，硅胶为多孔体，容易向一次粒子的表面供给熔融盐，因此，反应性优异，吸附锂离子的效果大。

第N次的离子交换中的熔融盐组合物所包含的硅酸的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，最优选为0.5质量％以上。另外，硅酸的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下。

第N次离子交换中的熔融盐组合物可以含有无机盐(以下，称为熔剂)作为添加剂。作为熔剂，优选碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氯化物，优选选自由K

第N次的离子交换中的熔融盐组合物中的熔剂的含量优选为0.1质量％以上时，容易得到增大CS

第N次的离子交换中的熔融盐组合物的温度优选为380℃以上，更优选为400℃以上，进一步优选为420℃以上。上述熔融盐组合物的温度为380℃以上时，离子交换容易进行，能够将压应力导入至超过CT极限的范围。另外，从蒸发引起的危险性、熔融盐的组成变化的观点考虑，第N次的离子交换中的熔融盐组合物的温度通常优选为450℃以下。另外，从上述理由(I)、(II)和(III)的观点考虑，扩散与热相关，因此第N次的离子交换中的熔融盐组合物的温度优选为(Tg-180)℃以上，以下依次更优选为(Tg-160)℃以上、(Tg-140)℃以上、(Tg-120)℃以上。

在第N次的离子交换中熔融盐组合物与玻璃的接触时间优选为3小时以下，更优选为2小时以下，进一步优选为0.5小时以下。该接触时间为0.25小时以上时，能够充分地发生在一直到第(N-1)次的离子交换为止的离子交换中导入玻璃表面附近的钠离子与第N次离子交换中使用的熔融盐组合物中的锂离子的交换，容易减弱玻璃表面的应力。从防止因“Na-Li交换”引起的应力的过度减少的观点考虑，该接触时间通常优选为1.5小时以下。

本发明的制造方法中，第N次的离子交换的时间Tn相对于从第一次到第(N-1)次的离子交换的总时间之和Ts的比(Tn/Ts)为0.5以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下，特别优选为0.1以下。根据本发明的制造方法，即使在Tn/Ts为0.5以下这样的离子交换时间比以往短的情况下，也能够得到具有上述应力分布、显示出优异的强度特性的化学强化玻璃。Tn/Ts的下限没有特别限制，从得到充分的强度的观点考虑，通常优选为0.05以上。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于此。

[试样的制作]

(1)玻璃的制作

调配玻璃原料，使其以氧化物基准的质量百分率计具有表1所示的组成，并称量玻璃原料以使得400g玻璃。接着，将混合后的原料放入铂坩埚中，投入到1500℃～1700℃的电炉中，熔融约3小时，进行脱泡、均质化。

将得到的熔融玻璃倒入金属模具中，在比玻璃化转变温度高约50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了基质玻璃的玻璃块。

(2)微晶玻璃的制作

将所得到的玻璃块加工成50mm×50mm×1.5mm，然后通过表1所示的条件得到了微晶玻璃。通过粉末X射线衍射对析出晶体进行分析。作为用于晶化的热处理，按照表1中的热处理条件栏的第一行所示的温度和时间进行热处理，然后按照第二行所示的温度和时间进行热处理。

(3)试样的制作

对在(2)中得到的玻璃进行加工，进行镜面研磨而得到了厚度t为0.7mm的玻璃板。对于微晶玻璃，将剩余的微晶玻璃的一部分粉碎，用于析出晶体的分析。

将上述玻璃板在350℃预热10分钟后，通过表2所示的条件进行离子交换处理，从而得到了化学强化玻璃。在第一化学强化处理中，使用表2的第一离子交换栏中所示的熔融盐组合物，在温度栏所示的温度下保持时间栏所示的时间，由此进行了化学强化处理。

然后，在第二化学强化处理中，使用表2的第二离子交换栏所示的熔融盐组合物，在温度栏所示的温度下保持时间栏所示的时间，由此进行了化学强化处理。在表2的第二离子交换栏中，“LiNO

[基质玻璃和微晶玻璃的评价方法]

通过以下方法对由上述得到的基质玻璃、微晶玻璃进行评价。将结果示于表1中。

(玻璃化转变温度Tg)

使用玛瑙研钵将玻璃粉碎，将约80mg粉末放入铂皿中，将升温速度设定为10℃/分钟从室温升温到1100℃，同时使用差示扫描量热仪(Bruker公司制造；DSC3300SA)测定DSC曲线，求出了玻璃化转变温度Tg[单位：℃]。

或者，基于JIS R1618：2002，使用热膨胀计(Bruker AXS公司制造；TD5000SA)，以10℃/分钟的升温速度得到热膨胀曲线，由所得到的热膨胀曲线求出了玻璃化转变温度Tg[单位：℃]。

(失透温度)

失透温度T如下求出。将玻璃粉碎，使用4mm网眼和2mm网眼的筛进行分级，用纯水清洗后，进行干燥而得到了碎玻璃。将2～5g的碎玻璃放在铂皿中，在保持于一定温度的电炉中保持17小时，取出到室温的大气中进行冷却，然后重复进行利用偏光显微镜观察有无失透的操作，估计失透温度T。

(失透粘度)

关于失透粘度，使用旋转式高温粘度计，以10℃/分钟从1700℃降温到1000℃(或者直至因失透而粘度开始急剧升高为止)的同时进行粘度测定，将上述失透温度下的粘度值作为失透粘度logη。

(比重ρ)

利用阿基米德法进行测定。

(雾度值)

使用雾度计(Suga试验机制造；HZ-V3)，测定卤素灯C光源下的雾度值[单位：％]。

(杨氏模量E)

利用超声波脉冲法(JIS R1602)进行测定。

(X射线衍射：析出晶体)

将微晶玻璃的一部分粉碎，在以下条件下测定粉末X射线衍射，鉴定析出晶体。另外，由所得到的衍射强度利用里德伯尔德法计算出结晶度。

测定装置：日本理学公司制造的SmartLab

使用X射线：CuKα射线

测定范围：2θ＝10°～80°

速度：10°/分钟

步距：0.02°

(断裂韧性值Kc)

Kc根据JIS R1607：2015通过IF法进行测定。

(断裂韧性值K1c)

通过DCDC法测定断裂韧性值K1c(单位：MPa·m

[化学强化玻璃的评价方法]

通过以下方法对由上述得到的化学强化玻璃进行评价。将结果示于表2中。表2中，例1～4为比较例，例5～7为实施例。另外，将例1～6的应力分布示于图1A～F中。

(应力分布)

(1)推定应力分布和实效应力分布

推定应力分布为从使用EPMA测定的Na离子浓度分布求出的应力分布，将压应力值表示为σepma(MPa)。σepma通过下式(1)和式(2)求出。

实效应力分布为使用双折射成像系统Abrio测定的应力分布，将压应力值表示为σact(MPa)。

下式(1)中，fepma为使用EPMA测定的上述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的压应力值，在从表面起算的深度比50μm深的部分，以使得由下式(2)表示的压应力值之差Δ的平方的值为最小的方式确定下述式(1)中的A和B，并求出σepma。

式(1)：σepma＝A×fepma+B

式(2)：Δ＝σact-σepma

(2)利用Abrio的应力测定

利用Abrio的应力测定如下进行：将化学强化玻璃制成薄片，对相对于化学强化层面垂直的方向的截面进行镜面研磨，然后从研磨面方向进行测定。具体而言，使用株式会社Tokyo Instruments制造的双折射成像系统Abrio-IM按照下述操作步骤进行测定。

如图2的(a)和(b)所示，将10mm×10mm尺寸以上、厚度约0.2mm～约2mm的化学强化玻璃样品的截面研磨至150μm～250μm的范围而进行了薄片化。作为研磨操作步骤，利用#1000金刚石电沉积砂轮将该样品磨削至目标厚度+约50μm，然后利用#2000金刚石电沉积砂轮磨削至目标厚度+约10μm，最后利用氧化铈进行镜面加工而得到了目标厚度。对于通过如上操作而制成的薄片化至约200μm的样品，使用λ＝546nm的单色光作为光源，利用透射光进行测定，通过双折射成像系统进行化学强化玻璃所具有的相位差(延迟)的测定，使用得到的值和下述式(i)计算出应力。

F＝k×δ/(C×t’)…式(i)

式(i)中，F表示应力(MPa)，k表示修正系数[本次使用1/(1-ν)]，ν表示泊松比，δ表示相位差(延迟)(nm)，C表示光弹性常数(nm/MPa/cm)，t’表示样品的厚度(cm)。

(3)利用EPMA的Na离子浓度测定

利用EPMA的Na离子浓度的测定如下进行。玻璃表面的离子浓度使用EPMA(JEOL制造的JXA-8500F)进行测定。将化学强化后的样品包埋在树脂中，进行镜面研磨。由于难以准确地测定最外表面的Na离子浓度，因此假设认为含量几乎没有变化的Si的信号强度为板厚中心部的信号强度的一半的位置之处的Na离子的信号强度对应于最外表面的Na离子浓度，假设板厚中心部的Na离子的信号强度对应于强化前的玻璃组成，计算出从板厚中心向最外表面的深度方向的Na离子浓度。

(下落强度试验)

将120mm×60mm×0.6mmt的玻璃样品嵌入到将质量和刚性调节为了普通的智能手机的规格的结构体中而准备了模拟智能手机，然后，使模拟智能手机自由下落到#80SiC砂纸上，关于落下高度，在从5cm的高度下落而未破裂的情况下提高5cm高度再次下落，重复这样的操作直至破裂，并测定10张玻璃样品的最初破裂时的高度的平均值。将结果作为“下落强度”示于表2中。

表1

如表2所示，可知：在作为实施例的例5～7中，在板厚中心处推定应力分布与实效应力分布的拉应力值之差的绝对值为30MPa以下，并且在从表面起算的深度为15μm之处从推定应力分布的压应力值减去实效应力分布的压应力值而得到的值为50MPa以上，与比较例相比，下落强度提高。

在作为实施例的例5～7中，第二离子交换时间为第一离子交换时间的一半以下，并且显示出优异的强度，与以往相比生产率优异。另外，在例5～7中，抑制了玻璃表层部的Na离子浓度的降低，带电性良好，因此防污膜的制膜性也优异。

在表2记载的强化条件下重复强化时，通过离子交换从玻璃出来的碱金属离子溶解到熔融盐中。将该熔融盐的盐浓度变化的状态称为“盐劣化”，盐劣化进行时，有时不满足期待的应力。第一离子交换中使用的熔融盐与第二离子交换中使用的熔融盐在确认到了盐劣化的时刻进行更换。盐劣化由第一离子交换后的应力值和第二离子交换后的应力值中的任一者或两者来判断，反映在盐更换中，或者变更为其他强化条件。

应力值可以使用例如上述的SLP-1000等，也可以用国际公开第2020/045093号记载的方法(以下，简称为方法A)进行评价。在通过方法A进行评价的情况下，可以基于盐劣化、强化条件的信息、换言之基于第一离子交换和第二离子交换的信息制作多个参数。它们可以是第一离子交换、第二离子交换的盐劣化信息；或者是第一离子交换、第二离子交换的强化时间信息；或者是第一离子交换、第二离子交换的强化温度信息，也可以基于这些信息将参数分为多个。

另外，大多在进行第一离子交换后进行水洗，并且在进行干燥后进行第二离子交换，但有时在进行第一离子交换后浸渍(以下，简称为共洗)在与第二离子交换的熔融盐相似组成且较低温的熔融盐中，然后不进行水洗而实施第二离子交换。这种情况下，对于共洗中使用的熔融盐，由于第一离子交换的熔融盐所包含的碱金属离子溶出，因此如果重复使用则盐浓度改变。这种状态也同样称为盐劣化，需要进行盐更换，因此利用共洗后或第二离子交换后的应力值来判断盐更换的时机。该应力值例如能够使用上述的SLP-1000等，也可以通过方法A进行评价。在通过方法A进行评价的情况下，可以基于上述盐劣化条件、强化条件的信息、换言之基于共洗的信息制作多个参数。它们可以是共洗的盐劣化信息、或者是共洗的浸渍时间信息、或者是共洗的熔融盐温度信息，也可以基于这些信息将参数分为多个。

虽然参照特定的方式详细地对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2022年2月25日提出的日本专利申请(日本特愿2022-028516)，其内容以引用的形式并入本申请中。