一种丁苯树脂中抗氧剂的筛选方法

技术领域

本发明属于丁苯树脂技术领域，具体涉及一种丁苯树脂中抗氧剂的筛选方法。

背景技术

丁苯树脂是以苯乙烯、丁二烯为单体，以烷基锂为引发剂，采用阴离子溶液聚合技术合成的一种嵌段结构热塑性高分子材料。丁苯树脂具有高透明性、良好的抗冲击性、密度小、加工性能优异、无毒性等优点，因而被广泛应用到包装、医疗器件、家电、高档日用和办公用品等各个领域。

丁苯树脂中聚丁二烯中存在双键，由于双键在受到剪切、热、杂质这类外界条件的影响之下很容易发生交联，最终将会导致丁苯树脂的力学性能下降以及发生色变等现象，进而需要通过加入适当的抗氧剂来抑制其热氧化而发生的交联，由于目前抗氧剂的种类很多，且每种抗氧剂都有其独特的结构，那么就需要在众多的抗氧剂中进行筛选，选出合适所制备的丁苯树脂的抗氧剂种类和用量。

常规的筛选方法是将含有抗氧剂的丁苯树脂颗粒在紫外灯、太阳照射下、以及烘箱中(温度为105℃左右)在不同时间段测试丁苯树脂颗粒的黄指和反射变化，筛选过程十分复杂且耗时较长，不利于工业化生产。

因此，开发一种时间短且结果准确的丁苯树脂中抗氧剂的筛选方法，是本领域急需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种丁苯树脂中抗氧剂的筛选方法，所述筛选方法包括对添加有不同抗氧剂的样品进行颜色观察和进行GPC测试，根据样品颜色发生变化的时间和样品中大分子面积占比增加率来判断该样品中所选用的抗氧剂是否符合要求，进而得到符合要求的样品，完成所述丁苯树中抗氧剂的筛选，所述筛选方法耗时短、速度快、效率高，且筛选结果十分准确，为丁苯树脂中抗氧剂的筛选提供了一种新的方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种丁苯树脂中抗氧剂的筛选方法，所述筛选方法包括如下步骤：

(1)在丁苯树脂中添加不同的抗氧剂，得到一组样品；

(2)分别一组样品中的每个样品进行GPC测试，得到每个样品的大分子初始面积占比；

(3)将一组样品均置于烘箱进行烘烤，观察每个样品的颜色变化情况，分别记录每个样品发生颜色变化的时间为变色时间；并在烘烤180min后对每个样品再次进行GPC测试，得到每个样品的大分子交联面积占比；

(4)根据每个样品的大分子初始面积占比和大分子交联面积占比计算得到每个样品中大分子面积占比增加率；

(5)根据每个样品的变色时间和大分子面积占比增加率确定出符合要求的样品，完成所述丁苯树脂中抗氧剂的筛选。

本发明提供的抗氧剂的筛选方法，首先是样品的制备，样品的制备具体包括在丁苯树脂中添加不同的抗氧剂，具体选择的抗氧剂种类搭配以及添加的用量变化可以根据经验或按照常规进行选择，进的得到一组添加有不同种类抗氧剂或添加有不同量抗氧剂的样品；然后分别对一组样品中的每个样品进行GPC测试，从得到的GPC谱图中可以确认得到每个样品中的大分子初始面积占比(大分子初始面积占比为GPC谱图中分子量最高的峰的面积在所有峰的面积中的体积占比)；再然后将测试完GPC测试一组样品均置于相同的烘箱内，保证烘烤的条件相同，观察每个样品的颜色变化情况，分别记录每个样品发生颜色变化的时间为变色时间，并在烘烤180min后对每个样品再次进行GPC测试，得到每个样品的大分子交联面积占比(大分子交联面积占比的确认方法与大分子初始面积占比的方法相同)，然后根据每个样品中大分子初始面积占比和大分子交联面积占比计算得到每个样品中大分子面积占比增加率；最后，根据每个样品的变色时间和大分子面积占比增加率确定出符合要求的样品，完成所述丁苯树脂中抗氧剂的筛选。

需要说明的是，本发明对步骤(1)得到一组样品的具体的样品的数目不做特殊限定，具体可以根据烘箱的大小以及对抗氧剂、丁苯树脂的经验了解进行确定；如果最后未得到符合要求的样品，那么需要参考变色时间最长以及大分子面积占比增加率最小的样品中抗氧剂的种类和用量来进行调整，重新进行样品的制备和测试，直至得到符合要求的样品，筛选出满足要求的抗氧剂。

本发明所提供的筛选方法包括对添加有不同抗氧剂的样品进行颜色观察和进行GPC测试，根据样品颜色发生变化的时间和样品中大分子面积占比增加率来判断该样品中所选用的抗氧剂是否符合要求，进而得到符合要求的样品，完成所述丁苯树酯中抗氧剂的筛选；由于样品在烘箱中的时间越长，大分子面积占有率越高，即样品中大分子量越来越多，这是因为丁二烯在高温下长时间会发生交联，且随着时间的增长交联就越来越厉害，从而可以筛选抗氧剂体系在胶液中的耐老化情况，因而得到更好的抗氧剂配比；并且胶液的颜色也是随着合适抗氧剂配比的抗氧剂的量越来越多而保持不变；所述筛选方法耗时短、速度快、效率高，且筛选结果十分准确，为丁苯树脂抗氧剂的筛选提供了一种新的方法。

需要说明的是，本发明所提供的筛选方法中变色时间最长测试到180min。

优选地，步骤(1)所述丁苯树脂的制备原料包括苯乙烯和丁二烯。

优选地，步骤(1)所述在丁苯树脂中添加不同的抗氧剂的具体方法包括：在丁苯树脂中分别添加种类相同但用量不同抗氧剂，得到6～12个抗氧剂添加量不同的样品；

或在丁苯树脂中分别添加种类不同但用量相同的抗氧剂，得到6～12个抗氧剂种类不同的样品。

优选地，步骤(2)和步骤(3)所述GPC测试的溶剂均为四氢呋喃。

优选地，步骤(3)所述烘烤的温度为160～180℃，例如162℃、164℃、166℃、168℃、170℃、172℃、174℃、176℃或178℃等。

优选地，所述烘箱为电热恒温干燥箱。

优选地，步骤(3)所述观察每个样品的颜色变化情况的具体方法包括：每隔30～45min(例如32min、34min、36min、38min、40min、42min或44min等)，观察每个样品的颜色变化情况。

优选地，步骤(3)所述颜色发生变化具体为颜色由无色透明变为黄色。

优选地，步骤(4)所述大分子面积占比增加率按照式Ⅰ所示公式计算得到：

大分子面积占比增加率＝(大分子交联面积占比-大分子初始分子面积占比)/大分子交联面积占比×100％式Ⅰ。

优选地，步骤(5)所述确定出符合要求的样品的具体条件如下：

若变色时间＞180min，且大分子面积占比增加率≤5％，则符合要求，否则不符合要求。

作为本发明的优选技术方案，所述筛选方法具体包括如下步骤：

(1)在丁苯树脂中添加不同的抗氧剂，得到一组样品；

(2)分别一组样品中的每个样品进行GPC测试，得到每个样品的大分子初始面积占比；

(3)将一组样品均置于烘箱，在160～180℃下进行烘干，每间隔30～45min观察每组样品的颜色变化情况，分别记录每个样品发生颜色变化的时间为变色时间；并在烘烤180min对每个样品再次进行GPC测试，得到每个样品的大分子交联面积占比；

(4)根据每个样品中大分子初始面积占比和大分子交联面积占比按照式Ⅰ所示公式计算得到每个样品中大分子面积占比增加率；

大分子面积占比增加率＝(大分子交联面积占比-大分子初始面积占比)/大分子交联面积占比×100％式Ⅰ；

(5)根据每个样品的变色时间和大分子面积占比增加率确定出符合要求的样品，若变色时间＞180min，且所述分子量增加率≤5％，则确认该样品中添加的抗氧剂符合要求，否则确认该样品中添加的抗氧剂不符合要求，确定出符合要求的样品，完成所述丁苯树脂中抗氧剂的筛选。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的丁苯树脂中抗氧剂筛选方法包括对添加有不同抗氧剂的样品进行颜色观察和进行GPC测试，根据样品颜色发生变化的时间和样品中大分子面积占比增加率来判断该样品中所选用的抗氧剂是否符合要求，进而得到符合要求的样品，完成所述丁苯树中抗氧剂的筛选，所述筛选方法耗时短，速度快，效率高，且筛选结果十分准确，为丁苯树脂中抗氧剂的筛选提供了一种新的方法。

附图说明

图1为实施例1中样品1在步骤(2)测试得到的GPC谱图；

其中，1-大分子吸收峰，2-其他峰。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

一种丁苯树脂，其制备方法包括：在10L反应釜中，反应釜最高压力等是1.6MPa，加6000克环己烷在45℃泡制后，用氮气吹扫干净反应釜待用；再在反应釜中加入4500克环己烷，待反应釜温度升至45℃后，加入苯乙烯650克，丁基锂5.923克(20％浓度)，待峰高过后，反应5分钟后再加入丁二烯250克，待峰温过后，反应10分钟，再补加丁基锂1.723克(20％浓度)，再加入100克苯乙烯，待峰高过后，反应5分钟后，加入终止剂水5克，得到所述丁苯树脂。

实施例1

一种丁苯树脂中抗氧剂的筛选方法，所述筛选方法具体包括如下步骤：

(1)在丁苯树脂(制备例1)中添加种类不同的抗氧剂(每组抗氧剂的配方如表1所示，抗氧剂的总添加量为制备例1提供的丁苯树脂中所有反应单体总质量的3000ppm)，得到一组样品；

(2)分别对一组样品中的每个样品进行GPC测试，得到每个样品的大分子初始面积占比；

(3)将一组样品均置于烘箱中，在170℃下进行烘干，每次间隔45min观察每个样品的颜色变化情况，分别记录每个样品颜色变黄的时间为变色时间，并在烘烤180min后对每个样品再次进行GPC测试，得到每个样品的大分子交联面积占比；

(4)根据每个样品中大分子初始分子面积占比和大分子交联面积占比按照式Ⅰ所示公式计算得到每个样品中大分子面积占比增加率：

大分子面积占比增加率＝(大分子交联面积占比-大分子初始面积占比)/大分子交联面积占比×100％   式Ⅰ；

(5)根据每个样品的变色时间和大分子面积占比增加率确定出符合要求的样品，若变色时间＞180min，且所述分子量增加率≤5％，则确认该样品中添加的抗氧剂符合要求，否则确认该样品中添加的抗氧剂不符合要求，确定出符合要求的样品，完成所述丁苯树脂中抗氧剂的筛选。

实施例1提供的一组样品中含有6个样品，6个样品中抗氧剂的种类和配比情况如表1所示：

表1

实施例1提供的6个样品的变色时间和测试得到的大分子面积占比情况如表2所示：

表2

表2中，大分子初始面积占比和大分子交联面积占比均是根据GPC谱图确认得到的；示例性地，上述样品1在步骤(2)进行GPC测试得到的GPC谱图如图1所示，其中，1代表大分子吸收峰，2代表其他峰，所述1处大分子吸收峰的面积占比即为样品1的初始大分子面积占比；

且在本发明中，由于所述GPC的测试的溶剂为THF，样品1在放入烘箱180min后完全交联，无法溶解进行测试，进而大分子交联面积占比记为100％。

从表1可以看出，样品7的变色时间＞180min且在180min后大分子面积占比增长率低于5％，符合要求，因此确认样品7中添加的质量比为1:2:1的抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂168的抗氧剂配方符合作为制备例1提供的丁苯树脂的抗氧剂要求。

实施例2

一种丁苯树脂中抗氧剂的筛选方法，所述筛选方法具体包括如下步骤：

(1)在丁苯树脂(制备例1)中添加种类相同且用量不同的抗氧剂(抗氧剂为质量比为1:2:1的抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂168的抗氧剂的组合，每组的具体添加量如表1所示)，得到一组样品；

(2)分别对一组样品中的每个样品进行GPC测试，得到每个样品的大分子初始面积占比；

(3)将一组样品均置于烘箱中在170℃下进行烘干，每次间隔45min观察每个样品的颜色变化情况，分别记录每个样品颜色变黄的时间为变色时间，并在烘烤180min后对每个样品再次进行GPC测试，得到每个样品的大分子交联面积占比；

(4)根据每个样品中大分子初始分子面积占比和大分子交联面积占比按照式Ⅰ所示公式计算得到每个样品中大分子面积占比增加率：

大分子面积占比增加率＝(大分子交联面积占比-大分子初始面积占比)/大分子交联面积占比×100％式Ⅰ；

(5)根据每个样品的变色时间和大分子面积占比增加率确定出符合要求的样品，若变色时间＞180min，且所述分子量增加率≤5％，则确认该样品中添加的抗氧剂符合要求，否则确认该样品中添加的抗氧剂不符合要求，确定出符合要求的样品，完成所述丁苯树脂中抗氧剂的筛选。

本实施例提供的一组样品中含有11个样品，各个样品中抗氧剂的添加量(以制备例1提供的丁苯树脂中所有反应单体总质量为100％计)和测试得到的大分子面积占比情况如表3所示：

表3

表3中，大分子初始面积占比和大分子交联面积占比均是根据GPC谱图确认得到的，且在本发明中，由于所述GPC的测试的溶剂为THF，样品1和样品2在放入烘箱180min后完全交联，无法溶解进行测试，进而大分子面积占比记为100％。

从表3可以看出，样品10和样品11的变色时间均＞180min且在180min后大分子面积占比增长率低于5％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种丁苯树脂中抗氧剂的筛选方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。