一种均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于二维材料催化剂技术领域，涉及一种均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂及其制备方法。

背景技术

上世纪六十年代之前氯碱工业使用的阳极为石墨电极。石墨电极虽然成本较低，但反应过电位高、能效低，且稳定性差。1965年H.Beer发明了第一代尺寸稳定阳极(DSA，RuO

为了提高氧化钌基催化剂的CER性能，人们提出了许多策略，包括异相金属掺杂、特定晶格面暴露和原子分散。尽管做出了这些努力，但钌基CER催化剂的效率在很大程度上仍然受到水氧化副反应和酸性阳极电位的腐蚀作用的限制，从而导致挥发性RuO

发明内容

本发明的目的之一是提供一种均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂的制备方法。该方法通过低温空气加热反应，利用锡和钌离子氧化还原电位不同实现锡原子均相掺杂，以及溴化钾介质能降低钌原子的扩散速率，使其在成核过程中更倾向于形成二维非晶态结构，制得活性高、选择性和稳定性好的均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将乙醇和水按照(5-7):1的体积比混合，得到混合溶剂；搅拌状态下，加入乙酰丙酮钌和溴化钾，再加入氯化亚锡，其中乙酰丙酮钌和溴化钾、氯化亚锡的质量比为(6-8):14:1，得到混合溶液；

调节混合溶液的pH至1-1.3，搅拌至全部溶解后干燥，得到固体粉末；

S2、将固体粉末置于280-300℃温度下保持60-120分钟，然后自然冷却至室温，洗涤后烘干得到黑色样品标记为Ru

作为均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂的制备方法进一步的改进：

优选的，所述乙酰丙酮钌在混合溶液中的浓度为0.07-0.08wt％，溴化钾在混合溶液中的浓度为0.14-0.15wt％，氯化亚锡在混合溶液中的浓度为0.01-0.012wt％。

优选的，S2中冷却至室温后的产物依次用乙醇和水洗涤，乙醇和水为一个洗涤周期，周期数为2-3，除去钾盐和杂质，烘干得到黑色样品。

优选的，步骤S2中烘干的温度为60-80℃，时间为12-24h。

优选的，步骤S2中以5-10℃/min的加热速率梯度升温至280-300℃。

本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制得的均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)本发明提供了一种均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂的制备方法，该方法是以乙酰丙酮钌和氯化亚锡作为前驱体，溴化钾作为加热介质，通过低温空气加热反应制得均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂；该方法利用锡和钌离子氧化还原电位不同实现锡原子均相掺杂，利用溴化钾介质降低钌原子的扩散速率，使其在成核过程中更倾向于形成二维非晶态结构，合成过程简单、易控制，产品均一性高、可放大，且制得的催化剂用于酸性低氯离子浓度阳极析氯反应，其活性、选择性和稳定性都优于商业氧化钌催化剂，具有极佳的前景。

其中，在混合溶剂中添加氯化亚锡后调节溶液pH至1-1.3，可以避免Sn

设计乙酰丙酮钌和氯化亚锡的质量比(6～8):1，最终产物中Ru和Sn的原子比约为12:1。过低的锡含量对催化剂电子结构的调控受限，不利于催化剂的析氯性能；过高的锡含量在热处理过程中会导致金属钌和二氧化锡的析出，同样不利于催化剂的析氯性能。

2)本发明制得的均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂属于非晶材料，具有原子排列无序的独特结构特征，提供了丰富的不饱和活性位点，可应用于多个催化技术领域。此外，杂原子的均相掺杂可以调节过渡金属化合物的电子结构。表现出优异的二氧化碳电还原活性(CER活性)。该催化剂的超薄二维材料可以充分暴露活性位点，提高贵金属原子利用率和质量活性，在同等反应强度下，可以减少贵金属的用量，降低催化剂使用成本。同时均相掺杂锡原子可以调控氧化钌活性位点和氯/氧中间体的结合能，从而提高催化剂析氯反应的活性和选择性。此外均相锡掺杂二维非晶氧化钌可以避免催化剂体相的氧在酸性氧化电位下参与析氧过程，从而提高催化剂析氯反应的稳定性。

3)通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测得制得的均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂，Ru和Sn含量分别为62.1和6.12wt％(称为Ru

附图说明

图1是荷兰PANalytical B.V.公司Philips X-PertPro型X-射线衍射仪所测的样品的X-射线衍射图，图a-c分别对应实施例1中制备的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru

图2是X射线光电子能谱(XPS)所测到的实施例1中制备的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru

图3是日本日立公司SU8020型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例1中制备的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru

图4是韩国PARK公司NX10型原子力显微镜(AFM)观测实施例1中制备的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru

图5是美国FEI公司Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜(TEM)观测实施例1中制备的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru

图6是实施例1制得的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru

图7是实施例1制得的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru

图8是实施例1制得的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru

图9是实施例1制得的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru

图10是实施例1制得的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru

图11是实施例1制得的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将乙醇和水按照6:1的体积比混合，得到混合溶剂；在磁力搅拌下，将105mg乙酰丙酮钌和210mg溴化钾溶于140ml的混合溶剂中，然后加入15mg氯化亚锡，得到混合溶液，乙酰丙酮钌、溴化钾和氯化亚锡的质量比为21:42:3；调节混合溶液的pH至1，搅拌至全部溶解后液旋转干燥，得到固体粉末；

S2、将获得的粉末置于马弗炉中，以5℃/min的加热速率梯度升温至280℃，保持90分钟，然后自然冷却至室温，将所得产物用乙醇和水分别洗涤三个周期以除去钾盐和杂质，60℃下烘干20h后得到的黑色样品取出(产物中Ru和Sn的原子比为12:1，标记为Ru

对比例1

本对比例提供一种二维非晶氧化钌析氯催化剂的制备方法，具体制备步骤参照实施例1，不同之处在于步骤S1中不添加氯化亚锡前体，制得二维非晶RuO

对比例2

本对比例提供一种非均相锡掺杂氧化钌析氯催化剂的制备方法的制备方法，具体制备步骤参照实施例1，不同之处在于步骤S1分别添加30mg和90mg的氯化亚锡前体，分别制得块体b-Ru

对比例3

本对比例提供一种非均相锡掺杂氧化钌析氯催化剂的制备方法，具体制备步骤参照实施例1，不同之处，步骤S1中不添加溴化钾，制得块体b-Ru

对于实施例1制备的Ru

对于实施例1中制备的Ru

对于本实施例1制备的Ru

对于实施例1中制备的Ru

对于实施例1中制备的Ru

对于实施例1中制备的Ru

对于实施例1制得的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru

对于实施例1制得的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru

XRD、XPS、SEM、AFM、TEM、EXAFS以及LSV的测量结果及文献检索表明：采用本发明方法所制备得到的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。