用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池

技术领域

本公开涉及用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池。

背景技术

与相关领域的铅蓄电池、镍镉电池、镍金属氢化物电池和镍锌电池相比，锂二次电池每单位重量具有大于三倍的高能量密度并且能够高速充电。

锂二次电池在电池的操作电压范围内必须是稳定的并且即使超出操作电压范围也必须保持安全性。然而，在锂二次电池中，在过充电和过电压环境下，过量的锂从正电极脱嵌，并且锂可过量地嵌入负电极。结果，正电极和负电极两者变得不稳定。

将各种添加剂添加至电解液中以解决在过充电和过电压环境下的问题。然而，在该情况下，锂二次电池的一些性能可劣化。

所以，在通过改善锂二次电池的过充电特性来改善安全性的同时，仍需要保持电池性能(诸如低温(-10℃)放电容量(比例)、高温(60℃)存储特性和高温(45℃)寿命特性)或使电池单体性能的劣化最小化。

发明内容

一个方面提供了含有新的电解液添加剂的用于锂二次电池的电解液。

另一方面提供了含有电解液的锂二次电池。

针对问题的技术方案

根据一个方面，提供了用于锂二次电池的电解液，电解液包括：

锂盐；

非水有机溶剂；以及

包括至少一个苯基的砜类化合物添加剂和包括至少一个苯基的硅烷类化合物添加剂。

砜类化合物添加剂可为由式1表示的化合物：

式1

其中

R

R

砜类化合物添加剂可包括由式1-1表示的化合物：

式1-1

其中

R’

R’

硅烷类化合物添加剂可为由式2表示的化合物：

式2

其中

R

R

硅烷类化合物添加剂可包括由式2-1表示的化合物：

式2-1

其中

R’

砜类化合物添加剂可包括化合物1和化合物2中的至少一种，并且硅烷类化合物添加剂可包括化合物3和化合物4中的至少一种：

砜类化合物添加剂与硅烷类化合物添加剂的重量比可为1:7～7:1。

基于100重量份的电解液的总量，砜类化合物添加剂和硅烷类化合物添加剂的总量可在0.1重量份～10重量份的范围内。

根据另一方面，提供了锂二次电池，包括：

包括正电极活性物质的正电极；

包括负电极活性物质的负电极；以及

设置在正电极和负电极之间的电解液。

本公开的有益效果

根据一个方面的用于锂二次电池的电解液包括：包括至少一个苯基的砜类化合物添加剂和包括至少一个苯基的硅烷类化合物添加剂。在包括电解液的锂二次电池中，在过充电和过电压环境下，在正电极上形成膜，以便保护正电极并且抑制电压的升高，因此抑制电解液的分解。所以，锂二次电池保持低温(-10℃)放电容量(比例)、高温(60℃)存储特性和高温(45℃)寿命特性的性能，或在使性能的劣化最小化的同时，改善过充电特性，从而增加安全性。

附图说明

图1为根据实施方式的锂二次电池的示意图。

图2为根据实施例8～实施例13和比较例6制造的锂二次电池的过充电测试结果。

具体实施方式

下文，将参考本公开的实施方式和附图详细地描述用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池。作为示例呈现这些实施方式，以更详细地解释本公开，并且将对于本领域技术人员显而易见的，本公开的范围不受这些实施方式的限制。

除非以其他方式限定，否则在本文中使用的所有技术术语和科技术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在冲突的情况下，将以包括限定的本说明书为准。

尽管与在本文中描述的方法和材料类似或等效的方法和材料可用于本公开的实践或测试中，但是在本文中描述了适当的方法和材料。除非在上下文中有明显不同的含义，否则以单数形式使用的表述囊括复数的表述。

将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括(comprises)”和/或“包括(comprising)”或“包含(includes)”和/或“包含(including)”指出存在叙述的特征、区、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、区、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组。

术语“这些的组合”指描述的元件中的至少一个的混合物或组合。

如在本文中使用的术语“和/或”指包括结合其描述的至少一个项目的任何和所有组合。术语“或”在本说明书指“和/或”。在本说明书中元件之前的表述“至少一个”、“一个或多个”或“一个或多个”不指可补足整个元件的列表，并且可不补足描述的个体元件。

在附图中，可放大或夸大厚度以清楚地阐释各种层和区。遍及附图和下述描述，相同的附图标记可指相同的元件。将理解，当层、膜、区、板称为“在”另一层、另一膜、另一区、另一板等“上”时，其可直接在另一元件上或者在其间可存在居间元件。尽管术语“第一”、“第二”等可在本文中用于描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件与另一元件。

一般而言，用于改善过充电特性的添加剂具有包括联苯基的结构。当电解液中包括过充电特性改善添加剂时，含有其的锂二次电池(即使在正常操作电压范围内)可经历电解液的分解，因此电池单体内部电阻增加，并且寿命特性的性能可劣化。

根据实施方式的用于锂二次电池的电解液可包括：锂盐；非水有机溶剂；以及包括至少一个苯基的砜类化合物添加剂和包括至少一个苯基的硅烷类化合物添加剂。

根据实施方式的用于锂二次电池的电解液包括：包括至少一个苯基的砜类化合物添加剂和包括至少一个苯基的硅烷类化合物添加剂。包括至少一个苯基的砜类化合物添加剂在正电极上形成膜，以在过充电和过电压条件下保护正电极。包括至少一个苯基的硅烷类化合物添加剂可抑制电池在过充电和过电压条件下的电压的升高，从而防止电解液的分解。所以，在包括电解液的锂二次电池的情况下，改善了过充电特性，因此可增强安全性，同时，可保持低温(-10℃)放电容量(比例)、高温(60℃)存储特性和高温(45℃)寿命特性的性能，或者可使性能的降低最小化。

例如，砜类化合物添加剂可为由式1表示的化合物：

式1

其中

R

R

例如，砜类化合物添加剂可包括由式1-1表示的化合物：

式1-1

其中

R’

R’

砜类化合物添加剂在正电极的表面上形成膜。膜可充当阻挡正电极的表面上的活性位点的保护膜，因此，防止过渡金属的一些在充电和放电期间溶出并且沉积在负电极上，并且抑制电解液和正电极之间的副反应和气体生成发生，因此可改善高温性能和过充电特性。

例如，硅烷类化合物添加剂可包括由式2-1表示的化合物：

式2-1

其中

R’

关于硅烷类化合物添加剂，在初始充电期间，添加剂在负电极上部分还原和分解，以便在负电极的表面上形成有适当的离子传导率的保护膜并且抑制即使在过充电环境中的电压升高，以防止电解液的分解。

例如，砜类化合物添加剂可包括化合物1和化合物2中的至少一种，并且硅烷类化合物添加剂可包括化合物3和化合物4中的至少一种：

砜类化合物添加剂与硅烷类化合物添加剂的重量比可为1:7～7:1。例如，砜类化合物添加剂与硅烷类化合物添加剂的重量比可为1:5～5:1或1:3～3:1。在这些重量比范围内，包括这些添加剂的锂二次电池保持低温(-10℃)放电容量(比例)、高温(60℃)存储特性和高温(45℃)寿命特性的性能，或者在使性能的劣化最小化的同时改善过充电特性，从而使安全性最大化。

基于100重量份的电解液的总量，砜类化合物添加剂和硅烷类化合物添加剂的总量可在0.1重量份～10重量份的范围内。例如，基于100重量份的电解液，砜类化合物添加剂和硅烷类化合物添加剂的总量可为0.1重量份～9重量份、0.1重量份～8重量份、0.1重量份～7重量份、0.1重量份～6重量份、0.1重量份～5重量份、0.1重量份～4重量份、0.1重量份～3重量份0.1重量份～2重量份或0.1重量份～1重量份。在这些量比例范围内，包括这些添加剂的锂二次电池保持低温(-10℃)放电容量(比例)、高温(60℃)存储特性和高温(45℃)寿命特性的性能，或者在使性能的劣化最小化的同时改善过充电特性，从而使安全性最大化。

锂盐可包括锂阳离子，并且

阴离子选自F

非水有机溶剂可为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子溶剂或其组合。

用于锂二次电池的电解液中包括的非水有机溶剂充当介质，电池的电化学反应中涉及的离子可通过介质移动。不特别限制在本文中使用的非水有机溶剂，只要其为本领域中常用的即可。

具体地，碳酸酯类溶剂可为，例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)。酯类溶剂可为，例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯或己内酯。醚类溶剂可为，例如，二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃，并且酮类溶剂可为，例如，环己酮。

另外，醇类溶剂可为，例如，乙醇或异丙醇，并且非质子溶剂可为腈类(诸如R-CN，R为具有2～20个碳原子的直链烃基、支链烃基或环烃基，并且可包括双键芳族环或醚键)、酰胺(诸如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(诸如1,3-二氧戊环)、环丁砜等。

可使用单种非水有机溶剂或使用它们中的两种或更多种的组合，当使用它们中的两种或更多种的组合时，可根据期望的电池性能适当地调整混合比例，这将是本领域技术人员宽泛地理解的。

另外，在碳酸酯类溶剂的情况下，可为此使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在该情况下，当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以1:1～1:9的体积比混合时，电解液的性能可为卓越的。

本公开的非水有机溶剂可在碳酸酯类溶剂中进一步包括芳族烃类有机溶剂。此时，可将碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂以1:1～30:1的体积比混合。芳族烃类有机溶剂可为苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯或其组合。

例如，非水有机溶剂可包括选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯或四氢呋喃中的一种或多种。然而，非水有机溶剂不限于此，并且可使用本领域中可得到的任何非水有机溶剂。

电解液可为液态或凝胶态。

根据另一实施方式的锂二次电池包括：包括正电极活性物质的正电极；包括负电极活性物质的负电极；以及设置在正电极和负电极之间的电解液。不特别限制锂二次电池的类型，并且锂二次电池可包括锂二次电池(诸如锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂硫电池)。

当锂二次电池包括上述电解液时，可保持低温(-10℃)放电容量(比例)、高温(60℃)存储特性和高温(45℃)寿命特性的性能，或者在使性能的劣化最小化的同时，可改善过充电特性，因此增加安全性。

例如，正电极活性物质可选自由下述式表示的化合物：例如，可在本文中使用由下述式中的一个表示的化合物：Li

关于上述式，A可选自由下述组成的组中：Ni、Co、Mn和其组合，D’可选自由下述组成的组中：Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和其组合，E可选自由下述组成的组中：O、F、S、P和其组合，G可选自由下述组成的组中：Co、Mn和其组合，J可选自由下述组成的组中：F、S、P和其组合，L可为选自过渡金属或由下述组成的组中的镧系元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Mn、La、Ce和其组合，M可选自由下述组成的组中：Ti、Mo、Mn和其组合，Q可选自由下述组成的组中：Cr、V、Fe、Sc、Ti、Y和其组合，并且T可选自由下述组成的组中：V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和其组合。具体地，正电极活性物质可为LiCoO

负电极活性物质可包括碳类材料、硅类材料或硅碳类复合物。

碳类材料可为结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可为石墨(诸如非晶的、板状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨)，并且非晶碳可为软碳(低温煅烧炭)或硬碳、中间相沥青碳化物或者煅烧焦炭。

硅类材料可包括硅颗粒、硅合金颗粒或/和硅纳米线。例如，硅类材料可为硅颗粒并且可具有50nm～150nm的平均粒径。

硅碳类复合物可为具有其中硅纳米颗粒设置在碳类化合物上的结构的复合物，其中在碳类化合物的表面上和碳类化合物内侧包括硅颗粒的复合物，和其中在碳类化合物内侧包括其上涂覆碳类化合物的硅纳米颗粒的复合物。在硅类化合物和碳类化合物的复合物中，碳类化合物可为石墨、石墨烯、石墨烯氧化物或其组合。

例如，负电极活性物质可为通过将具有约200nm或更小的平均粒径的硅纳米颗粒分散在碳类化合物颗粒上然后在其上涂覆碳来获得的活性物质，或其中硅(Si)颗粒存在于石墨上和内侧的活性物质等。硅纳米颗粒可具有50nm～150nm的平均粒径。硅碳类复合物的平均粒径可为例如，1μm～20μm。包括负电极活性物质的锂二次电池在初始效率、容量和寿命特性方面可具有改善的特性。

可通过下述方法制造锂二次电池。

首先，制备正电极。

可通过，例如，下述示例性方法，制造正电极，但是方法不必限于此，并且根据要求条件来调整。

首先，通过将正电极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合来制备正电极活性物质组合物。将制备的正电极活性物质组合物直接涂覆在铝集流体并且干燥以制备其上形成有正电极活性物质层的正电极板。可选地，将正电极活性物质组合物浇铸在分开的支撑件上，然后将从支撑件上剥离获得的膜层压在铝集流体上以制造其上形成有正电极活性物质层的正电极板。

导电剂的示例包括炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑和碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝或银的金属粉末、金属纤维或金属管；导电聚合物(诸如聚亚苯基衍生物)，但不限于此。导电剂可为本领域中使用的任何导电材料。

粘结剂可为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、这些聚合物的混合物、苯乙烯丁二烯橡胶类聚合物等。溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。然而，粘结剂和溶剂不限于此，并且可为本领域中使用的任何粘结剂或溶剂。

可将增塑剂或成孔试剂添加至正电极活性物质组合物中以在电极板中形成孔。

正电极使用正电极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的量为通常在锂二次电池中使用的这种水平。取决于锂二次电池的使用和配置，可省略导电剂、粘结剂和溶剂中的一种或多种。除了上述正电极活性物质之外，正电极活性物质可进一步包括下述正电极活性物质。

正电极活性物质为含锂金属氧化物，并且可为此使用本领域技术人员常用的任何材料而没有限制。例如，可使用锂与选自钴、锰、镍和其组合的金属的复合氧化物的一种或多种类型，并且复合氧化物的一或多种类型种可为由下述式中的一个表示的化合物：Li

关于表示上述化合物的式，A为Ni、Co、Mn或其组合；B’为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合，D’为O、F、S、P或其组合；E为Co、Mn或其组合；F’为F、S、P或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；I’为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。

例如，正电极活性物质可包括LiCoO

可使用其中在这些化合物的表面上提供涂层的化合物，并且也可使用这些化合物与提供有涂层的化合物的混合物。应用于这些化合物的表面的涂层包括，例如，涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧碳酸盐或涂层元素的碱式碳酸盐。构成涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层中包括的涂层元素可为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。可在没有不利地影响正电极活性物质的物理特性的范围内选择形成涂层的方法。涂覆方法可为，例如，喷涂、浸渍法等。将省略涂覆方法的详细描述，因为其可为本领域技术人员充分理解的。

接下来，如下制备负电极。例如，以与正电极基本上相同的方式制造负电极，只是使用负电极活性物质代替正电极活性物质。另外，负电极活性物质组合物可包括与正电极活性物质组合物中使用的基本上相同的导电剂、粘结剂和溶剂。

例如，通过将负电极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合来制备负电极活性物质组合物，并且将其直接涂覆在铜集流体上以制备负电极板。可选地，将制备的负电极活性物质组合物浇铸在分开的支撑件上并且将从支撑件剥离的负电极活性物质膜层压在铜集流体上以制造负电极板。

除了上述负电极活性物质之外，可使用本领域中使用的任何负电极活性物质作为锂二次电池的负电极活性物质。例如，包括选自锂金属、能够形成锂合金的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳类材料中的至少一种。

能够形成锂合金的金属可为，例如，Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但是不为Si)、Sn-Y’合金(其中Y’为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且不为Sn)等。元素Y’可为，例如，Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。

过渡金属氧化物可为，例如，氧化锂钛、钒氧化物、锂钒氧化物等。

非过渡金属氧化物可为，例如，SnO

碳类材料可为，例如，结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可为，例如，石墨诸如非晶的、板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨。非晶碳可为，例如，软碳(低温煅烧炭)或硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。

用于负电极的负电极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的量为在锂二次电池中通常使用的这种水平。取决于锂二次电池的使用和配置，可省略导电剂、粘结剂和溶剂中的一种或多种。

接下来，制备插入在正电极和负电极之间的隔膜。

可在本文中使用在锂二次电池中通常使用的任何隔膜。可使用对电解液的离子移动具有低电阻并且具有卓越的吸收电解液的能力的任何隔膜。例如，隔膜可选自可为无纺织物或纺织物的形式的玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合。例如，将可缠绕的隔膜(诸如聚乙烯或聚丙烯)用于锂离子电池，并且可将具有卓越的电解液湿润能力的隔膜用于锂离子聚合物电池。例如，可根据下述方法制造隔膜。

可将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物。可将隔膜组合物直接涂覆在电极上并且干燥以形成隔膜。可选地，在将隔膜组合物浇铸在支撑件上并且干燥后，可将从支撑件分开的隔膜层压在电极以形成隔膜。

不特别限制用于制造隔膜的聚合物树脂，并且可使用用于将用于电极板的材料粘合的所有材料。例如，可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。

接下来，制备如上述的电解液。

除了如上述的电解液之外，电解液可进一步包括有机固体电解质或/和无机固体电解质。

例如，有机固体电解质可为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯等。

例如，无机固体电解质可为硼氧化物、锂氮氧化物等，但不限于此。可在本文中使用用作固体电解质的任何材料。可通过，例如，溅射，或将分开的固体电解质薄片层压在负电极上而在负电极上形成无机固体电解质。

如图1中示出的，锂二次电池1包括正电极3、负电极2和隔膜4。可将正电极3、负电极2和隔膜4缠绕或折叠以容纳在电池壳体5中。将电解液注入至电池壳体5中并且用盖组件6密封以完成锂二次电池1的制造。电池壳体5可为圆柱形，但是不必限于这种形状，例如，棱柱形形状、薄膜形状和硬币形状等。

例如，袋型锂二次电池可包括一个或多个电池结构。使隔膜位于正电极和负电极之间以形成电池单体结构。在将电池结构以双电池单体结构堆叠后，使所得结构被有机电解液润湿，然后通过袋容纳和密封，从而完成袋型锂二次电池的制造。将多个电池结构堆叠以形成电池组，并且电池组用在需要高容量和高输出的所有装置中。例如，电池组可用于膝上型计算机、智能电话、电动车辆等。

因为锂二次电池具有卓越的寿命特性和高倍率特性，所以它们可在，例如，电动车辆(EV)中使用。例如，锂二次电池在混合动力车辆(诸如插电式混合电动车辆(PHEV))中使用。锂二次电池也在需要大量的电力存储的领域中使用。例如，锂二次电池在电动自行车、电动工具等中使用。

在本文中使用的表述“Ca～b”中a和b指具体的官能团的碳原子的数量。即，官能团可包括数量为a～b的碳原子。例如，“C1-C4烷基”指具有1～4个碳原子的烷基，即，CH

取决于上下文，对于具体的自由基的命名，可包括单自由基或双自由基中的任一个。例如，当取代基要求与分子的其余部分的两个连接位点时，取代基应理解为双自由基。例如，通过需要两个连接位点的烷基指出的取代基包括双自由基(诸如-CH

术语“烷基”或“亚烷基”指支链或非支链的脂族烃基。在实施方式中，烷基可为取代的或未取代的。烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基等，并且不必限于此，并且这些中的每一个可任选地为取代的或未取代的。在实施方式中，烷基可具有1～6个碳原子。例如，C1～C6烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、3-戊基、己基等，但是不必限于此。

在本文中使用的术语“环烷基”指完全饱和的碳环或环系统。例如，该术语指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。

在本文中使用的术语“烯基”指含有至少一个碳-碳双键并且含有2～20个碳原子的烃基，并且烯基包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等，并且不限于此。在实施方式中，烯基可为取代的或未取代的。在实施方式中，烯基可具有2～40个碳原子。

术语“炔基”为含有至少一个碳-碳三键并且含有2～20个碳原子的烃基。炔基包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基，并且不限于此。在实施方式中，炔基可为取代的或未取代的。在实施方式中，炔基可具有2～40个碳原子。

在本文中使用的术语“烷氧基”指与氧键合的烷基，并且烷氧基的具体的示例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基等，并且烷氧基的一个或多个氢原子可为取代的或未取代的。

在本文中使用的术语“芳族”指具有共轭π电子系统的环或环系统，并且包括碳环芳族基(例如，苯基)和杂环芳族基(例如，吡啶)。该术语包括单环或稠合多环(即，共用相邻原子对的环)，条件是整个环系统为芳族的。

在本文中使用的术语“芳基”指其中环骨架仅含有碳的芳族环或环系统(即，两个或更多个稠环共用两个相邻碳原子)。当芳基为环系统时，该系统中的每个环为芳族的。例如，芳基包括，但不限于，苯基、联苯基、萘基、菲基、稠四苯基等。芳基可为取代的或未取代的。

在本文中使用的术语“杂芳基”指具有一个环或多个稠环的芳族环系统，其中至少一个环原子不为碳，即，为杂原子。在稠环系统中，一个或多个杂原子可仅存在于一个环中。例如，杂原子包括，但是不必限于氧、硫和氮。例如，杂芳基可包括呋喃基、噻吩基、咪唑基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡啶基、吡咯基、噁唑基、吲哚基等，并且不限于此。

在本文中使用的术语“芳烷基”和“烷基芳基”指经作为取代基的亚烷基连接的芳基(诸如C7～C14芳烷基)，并且包括苄基、2-苯乙基、3-苯丙基和萘基烷基，并且不限于此。在一个实施方式中，亚烷基为低级亚烷基(即，C1～C4亚烷基)。

在本文中使用的术语“芳氧基”指与氧键合的芳基，并且芳氧基的具体的示例包括苯氧基等，并且芳基的一个或多个氢原子可为取代的或未取代的。

在本文中使用的术语“环烯基”为具有一个或多个双键的碳环或环系统，并且为没有芳族环的环系统。例如，环烯基可为环己烯基。

在本文中使用的术语“杂环基”为在环骨架中包括一个或多个杂原子的非芳族环或环系统。

在本文中使用的术语“卤素”为属于元素周期表的第17族的稳定元素，并且可为，例如，氟、氯、溴或碘，特别是氟和/或氯。

在本文中使用的术语“氰基”指“-CN基”。

在本说明书中，取代基是通过在未取代的母基中用其他原子或官能团交换一个或多个氢原子得到的。除非以其他方式叙述，否则其中官能团视为“取代”的情况指其中官能团被选自C1～C40烷基、C2～C40烯基、C3～C40环烷基、C3～C40环烯基、C1～C40烷基和C7～C40芳基中的一个或多个取代基取代。其中官能团“任选地取代”的情况指其中官能团可被上述取代基取代的情况。

将通过下述实施例和比较例更详细地描述本公开。然而，在本文中提供实施方式仅用于阐释性目的，并且不限制本公开的范围。

[实施例]

(电解液的制造)

实施例1：1重量份的化合物1和1重量份的化合物3

将1.3M LiPF

实施例2：1.5重量份的化合物1和1.5重量份的化合物3

以与实施例1使用的相同的方式制备电解液，只是基于100重量份的电解液的总量，将1.5份的作为砜类化合物添加剂的双(4-氟苯基)砜(由Sigma Aldrich制造，“化合物1”)和1.5重量份的作为硅烷类化合物添加剂的二甲氧基二苯基硅烷(由Sigma Aldrich制造，“化合物3”)添加至混合溶剂中。

实施例3：0.3重量份的化合物1和0.3重量份的化合物3

以与实施例1使用的相同的方式制备电解液，只是基于100重量份的电解液的总量，将0.3份的作为砜类化合物添加剂的双(4-氟苯基)砜(由Sigma Aldrich制造，“化合物1”)和0.3重量份的作为硅烷类化合物添加剂的二甲氧基二苯基硅烷(由Sigma Aldrich制造，“化合物3”)添加至混合溶剂中。

实施例4：1重量份的化合物1和2重量份的化合物3

以与实施例1使用的相同的方式制备电解液，只是基于100重量份的电解液的总量，将1份的作为砜类化合物添加剂的双(4-氟苯基)砜(由Sigma Aldrich制造，“化合物1”)和2重量份的作为硅烷类化合物添加剂二甲氧基二苯基硅烷(由Sigma Aldrich制造，“化合物3”)添加至混合溶剂中。

实施例5：1重量份的化合物1和3重量份的化合物3

以与实施例1使用的相同的方式制备电解液，只是基于100重量份的电解液的总量，将1份的作为砜类化合物添加剂的双(4-氟苯基)砜(由Sigma Aldrich制造，“化合物1”)和3重量份的作为硅烷类化合物添加剂的二甲氧基二苯基硅烷(由Sigma Aldrich制造，“化合物3”)添加至混合溶剂中。

实施例6：1重量份的化合物1和7重量份的化合物3

以与实施例1使用的相同的方式制备电解液，只是基于100重量份的电解液的总量，将1份的作为砜类化合物添加剂的双(4-氟苯基)砜(由Sigma Aldrich制造，“化合物1”)和7重量份的作为硅烷类化合物添加剂的二甲氧基二苯基硅烷(由Sigma Aldrich制造，“化合物3”)添加至混合溶剂中。

实施例7：7重量份的化合物1和1重量份的化合物3

以与实施例1使用的相同的方式制备电解液，只是基于100重量份的电解液的总量，将7份的作为砜类化合物添加剂的双(4-氟苯基)砜(由Sigma Aldrich制造，“化合物1”)和1重量份的作为硅烷类化合物添加剂的二甲氧基二苯基硅烷(由Sigma Aldrich制造，“化合物3”)添加至混合溶剂中。

比较例1

将1.3M LiPF

比较例2：2重量份的化合物1

以与实施例1相同的方式制备电解液，只是基于100重量份的电解液的总量，将2重量份的作为砜类化合物添加剂的双(4-氟苯基)砜(由Sigma Aldrich制造，“化合物1”)添加至混合溶剂中。

比较例3：2重量份的化合物3

以与实施例1相同的方式制备电解液，只是基于100重量份的电解液的总量，将2重量份的作为硅烷类化合物添加剂的二甲氧基二苯基硅烷(由Sigma Aldrich制造，“化合物3”)添加至混合溶剂中。

比较例4：2重量份的化合物4

以与实施例1相同的方式制备电解液，只是基于100重量份的电解液的总量，将2重量份的作为硅烷类化合物添加剂的二乙氧基二苯基硅烷(由Sigma Aldrich制造，“化合物4”)添加至混合溶剂中。

比较例5：8重量份的化合物1和8重量份的化合物3

以与实施例1使用的相同的方式制备电解液，只是基于100重量份的电解液的总量，将8份的作为砜类化合物添加剂的双(4-氟苯基)砜(由Sigma Aldrich制造，“化合物1”)和8重量份的作为硅烷类化合物添加剂的二甲氧基二苯基硅烷(由Sigma Aldrich制造，“化合物3”)添加至混合溶剂中。

(锂二次电池(硬币电池单体)的制造)

实施例8

将98wt％的人造石墨、1wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和1wt％的羧甲基纤维素(CMC)混合，然后添加至蒸馏水中并且使用机械搅拌器搅拌60分钟以制备负电极活性物质浆料。使用刮刀将浆料在10μm厚的铜集流体上涂覆至约60μm的厚度，在100℃下的热风干燥器中干燥0.5小时，再次在120℃下干燥4小时，并且辊压以制备负电极。

将97wt％的LiCoO

使用分别用作隔膜和电解液的厚度为14μm聚乙烯隔膜和实施例1中制备的电解液制造锂二次电池(硬币电池单体)，其中陶瓷涂覆在正电极上。

实施例9～实施例14

以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池(硬币电池单体)，只是使用根据实施例2～实施例7制备的电解液代替实施例1中制备的电解液。

比较例6～比较例10

以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池(硬币电池单体)，只是使用根据比较例1～比较例5制备的电解液代替实施例1中制备的电解液。

(锂二次电池(袋电池单体)的制造)

实施例15

将98wt％的石墨颗粒、1wt％的羧甲基纤维素(CMC)和1wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)水性分散粘结剂混合，并且添加至蒸馏水中，并且使用机械搅拌器搅拌60分钟以制备负电极活性物质浆料。使用刮刀将浆料涂覆在10μm厚的铜集流体上至约60μm的厚度，在100℃下的热风干燥器中干燥0.5小时，再次在120℃下干燥4小时，并且辊压以制备负电极。负电极的混合物密度(E/D)为1.55g/cc，并且负载水平(L/L)为14.36mg/cm

另外，通过进行下述工艺制备正电极。

将94wt％的LiNi

使用作为隔膜的聚乙烯隔膜(厚度：16μm)和作为电解液的实施例1的电解液制备锂二次电池(约40mAh的袋电池单体)。

实施例16～实施例21

以与实施例15相同的方式制造锂二次电池(袋电池单体)，只是使用根据实施例2～实施例7制备的电解液代替实施例1中制备的电解液。

比较例11～比较例15

以与实施例15相同的方式制造锂二次电池(袋电池单体)，只是使用根据比较例1～比较例5制备的电解液代替实施例1中制备的电解液。

评估例1：过充电特性

对根据实施例8和实施例9以及比较例6～比较例10制造的锂二次电池进行化成步骤，并且在25℃下以0.2C倍率对已经经历化成步骤的锂二次电池的电压充电直到电压达到6V(与Li相比)，并且计算达到该电压花费的时间。结果示出在下面表1和图2中。

表1

如表1和图2中示出的，可见，与根据比较例6～比较例10(使用具有单独的2重量份的化合物1、化合物3或化合物4，8重量份的化合物1和8重量份的化合物3作为添加剂的电解液)制造的锂二次电池的电压升高率相比，通过实施例8和实施例9(使用具有1重量份的化合物1和1.5重量份的化合物3作为添加剂的电解液)制造的锂二次电池电压升高率是最延迟的。

另外，对于通过实施例15～实施例21以及比较例11、比较例12、比较例13和比较例15制造的锂二次电池中的每一个，在25℃下对两个电池单体(下文称为“第一电池单体”和“第二电池单体”)进行化成步骤，并且将已经经历化成步骤的锂二次电池以0.2C倍率的恒定电流充电7小时30分钟直到电压达到10V(与Li相比)，同时观察锂二次电池的状态。实验结果指示为NG(不良)和良好，并且记录第一电池单体和第二电池单体的最高温度(℃)以及第一电池单体和第二电池单体的短路发生时间。结果示出在下面的表2中。

表2

如表2中示出的，可见，根据实施例15～实施例21(使用具有化合物1和化合物3作为添加剂的电解液)制造的锂二次电池在过充电步骤中的安全性增强了。与根据比较例11、比较例12和比较例13(没有将添加剂用于电解液，或者使用具有化合物1或化合物3作为添加剂的电解液)制造的锂二次电池相比，根据实施例15～实施例21(使用具有化合物1和化合物3作为添加剂的电解液)制造的锂二次电池在过充电步骤中具有低的最高温度并且没有短路发生。

评估例2：低温(-10℃)放电容量率

在25℃下对根据实施例15～实施例21以及比较例12、比较例13、比较例15和比较例17制造锂二次电池进行化成步骤，并且在25℃下以1.5C倍率的电流对已经经历化成步骤的锂二次电池进行恒定电流充电直到电压达到4.48V(与Li相比)，并且以恒定电压模式，在保持4.48V的同时，在0.02C倍率的电流下进行切断。随后，在25℃和-10℃存储2小时后，在25℃和-10℃的每个温度下，以0.2C倍率的恒定电流将电池单体放电直到电压达到3.0V(与Li相比)。测量制备的电池单体在每个温度(25℃，-10℃)下的放电容量。将在每个温度下测量的放电容量代入至下述方程式1中以获得低温(-10℃)放电容量率(％)。结果示出在下面的表3。

[方程式1]

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表3

如表3中示出的，根据实施例15～实施例21制造的锂二次电池的低温(-10℃)放电容量率类似或高于根据比较例11、比较例12、比较例13和比较例15(使用电解液不具有添加剂，或使用具有2重量份的化合物1，2重量份的化合物3，8重量份的化合物1和8重量份的化合物3作为添加剂的电解液)制造的锂二次电池的低温(-10℃)放电容量率。

其中，根据实施例17(使用具有0.3重量份的化合物1和0.3重量份的化合物3作为添加剂的电解液)制造的锂二次电池的低温(-10℃)放电容量率最高。

比较例15包括：比例为1:1的包括至少一个苯基的砜类化合物添加剂和包括至少一个苯基的砜类化合物添加剂。然而，两个化合物的总和为10重量份或更多，即，16重量份，并且低温放电容量率最低。

正因如此，可见，根据实施例15～实施例21制造的锂二次电池具有通过改善过充电特性而获得的增强的安全性，即使在电解液中使用砜类化合物添加剂和硅烷类化合物添加剂时，也没有降低低温(-10℃)放电容量率。

评估例3：高温(60℃)存储特性-厚度增加率

在25℃下对根据实施例15～实施例21以及比较例12、比较例13、比较例15和比较例17制造的锂二次电池进行化成步骤，并且在25℃下以1.5C倍率的电流对已经经历化成步骤的锂二次电池进行恒定电流充电直到电压达到4.48V(与Li相比)，并且以恒定电压模式，在保持4.48V的同时，在0.02C倍率的电流下进行切断。然后，将锂二次电池在60℃下保存8周。测量存储前的电池厚度，并且测量存储8周后的电池厚度。使用存储前的电池单体厚度和存储8周后的电池单体厚度，通过方程式2获得厚度增加率。结果示出在下面的表4。

[方程式2]

表4

如表4中示出的，根据实施例15～实施例21制造的锂二次电池的高温存储厚度增加率轻微高于或低于根据比较例11、比较例12、比较例13和比较例15(使用不具有添加剂的电解液，或具有2重量份的化合物1、2重量份的化合物3、8重量份的化合物1和8重量份的化合物3作为添加剂的电解液)制造的锂二次电池。从这些中，根据实施例17(具有0.3重量份的化合物1和0.3重量份的化合物3作为添加剂的电解液)制造的锂二次电池具有最低的高温厚度增加率。

比较例15包括：比例为1:1的包括至少一个苯基的砜类化合物添加剂和包括至少一个苯基的砜类化合物添加剂。然而，两个化合物的总和为10重量份或更多，即，16重量份，并且厚度增加率最高。

正因如此，可见，根据实施例15～实施例21制造的锂二次电池具有通过改善过充电特性获得的增强的安全性，即使当在电解液中使用砜类化合物添加剂和硅烷类化合物添加剂时，也没有降低高温(60℃)存储厚度增加率。

评估例4：高温(45℃)充电/放电特性

在25℃下对根据实施例15～实施例21和比较例11、比较例12、比较例13和比较例15制造的锂二次电池进行化成步骤，并且在45℃以1.5C倍率的电流对已经经历化成步骤的锂二次电池进行恒定电流充电直到电压达到4.48V(与Li相比)，随后，以恒定电压模式，在保持4.48V的同时，以0.05C倍率的电流进行切断。随后，以0.5C倍率的恒定电流将锂电池放电直到电压达到3.0V(与Li相比)。该充电/放电重复300次。在所有充电/放电循环中，在每一次的充电/放电后提供10-分钟停止时间。结果示出在下面的表5。通过下面的方程式3限定第300次循环的容量保持率。

[方程式3]

表5

如表5中示出的，根据实施例15～实施例21制造的锂二次电池的高温(45℃)容量保持率类似或高于根据比较例11、比较例12、比较例13和比较例15(使用不具有添加剂的电解液，或使用具有2重量份的化合物1、2重量份的化合物3、8重量份的化合物1和8重量份的化合物3作为添加剂的电解液制造的锂二次电池的高温(45℃)容量保持率。

在它们中，根据实施例17(使用具有0.3重量份的化合物1和0.3重量份的化合物3作为添加剂的电解液)制造的锂二次电池的高温(45℃)容量保持率最高。

正因如此，可见，根据实施例15～实施例21制造的锂二次电池具有通过改善过充电特性获得的增强的安全性，即使当在电解液中使用砜类化合物添加剂和硅烷类化合物添加剂时，也没有降低高温(45℃)容量保持率。