一种电池级无水磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池级无水磷酸铁的制备方法，属于锂电池技术领域。

背景技术

商品磷酸铁，又叫正磷酸铁。磷酸铁中的铁为三价铁，以二水合物居多，分子式为FePO

随着磷酸铁锂电池的发展，磷酸铁锂以其高循环性、高安全性、价格低廉等，越来越多的用在客车、专用车、低速电动车等。磷酸铁锂的年需求量大约为7-9万吨,则需要的电池级磷酸铁的量也大约为6.5-8.5万吨/年。

目前的电池级磷酸铁生产工艺一般为铁源、磷酸盐混合反应得到，但是存在以下问题：

1、沉淀反应，由于加料过程和反应过程的反应条件的波动，导致磷酸铁的粒径分布较宽。

2、由于铁源会引入阴离子，导致阴离子，如氯离子、硫酸根、硝酸根等会夹带在磷酸铁中，导致阴离子含量高。

3、会产生大量的污水，而污水处理流程长，成本高。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种电池级无水磷酸铁的制备方法，流程短、成本低、操作简单，且污水产生量少，能够得到粒径分布窄、一致性好的、纯度高的电池级磷酸铁。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

本发明的一种电池级无水磷酸铁的制备方法，将钢铁厂酸洗氧化铁红与磷酸溶液混合，在温度为95-100℃搅拌反应1-2小时，然后过滤，得到滤液和滤渣；

得到的滤液加入尿素，然后继续升温至温度为95-100℃，搅拌反应2-3h，反应至终点pH为2.1-2.2，然后停止搅拌，将物料倒出过滤，得到第一滤液和第一滤渣；

将第一滤渣加入热纯水，搅拌分散进行一次浆化，得到的一次浆化料过滤，然后洗涤20-25min后，再将物料放出，加入热纯水二次浆化，得到的二次浆化料过滤，然后洗涤10-15min,将洗涤物料放出；

将洗涤后的物料经过微波干燥机微波干燥，然后经过筛分和电磁除铁，得到电池级二水磷酸铁；

将电池级二水磷酸铁加入到回转炉煅烧，煅烧温度为400-420℃，煅烧时间为9-12h，然后出料，出料经过气流粉碎后筛分除铁并真空包装得到电池级无水磷酸铁。

所述钢铁厂酸洗氧化铁红要求Fe

所述磷酸溶液的浓度为5-6mol/L,钢铁厂酸洗氧化铁红中的氧化铁红与磷酸溶液中的磷酸的摩尔比为1:2.1-2.2,钢铁厂酸洗氧化铁红与磷酸溶液搅拌反应时的搅拌速度为300-400r/min，得到的滤渣加入纯水洗涤，得到的洗涤水与12-15mol/L的浓磷酸溶液混合配制5-6mol/L的磷酸溶液返回使用。

所述滤液中的铁与尿素的摩尔比为1：0.7-1，加入尿素反应试搅拌转速为150-250r/min。

所述第一滤渣进行一次浆化时，固液比为1:2-3，热纯水的温度为50-60℃，搅拌分散15-30min，过滤得到的一次浆化母液与一次洗涤水混合后，再与第一滤液混合，经过三效蒸发，得到磷酸铵盐，蒸发出来的水蒸气经过冷凝得到纯水返回洗涤第一滤渣。

所述二次浆化时，固液比为1:1.5-2，热纯水的温度为70-85℃，二次洗涤水返回进行一次浆化。

所述电池级二水磷酸铁在回转炉煅烧时煅烧至磷酸铁的高温水分含量低于0.5％后出炉。

所述高温水分的测量方法为，称物料5g，放入坩埚内，在马弗炉内520℃煅烧4h后，取出，放入到干燥皿内冷却，然后将物料称重，两者的重量之差与物料原始重量的比值即为高温水分。

本发明采用钢铁厂酸洗氧化铁红为原料，此原料廉价易得，目前的市场价为100-200元/吨，且其中的氧化铁红含量较高，杂质含量较低，且产量很大，为钢铁厂的副产物，价格很低。

以此原料为铁源，相比较其他铁源，不存在阴离子，且铁含量高，将其加入磷酸溶液，氧化铁红与过量的磷酸在高温下反应，从而得到FePO

经过过滤后，得到的磷酸铁和磷酸铵盐母液，磷酸铵盐母液经过浓缩结晶得到的磷酸铵盐，得到的磷酸铁经过浆化洗涤后，经过微波干燥后回转炉煅烧，得到无水磷酸铁。

洗涤分为两步浆化、两步洗涤，第二次洗涤液返回第一步浆化，洗涤效率高，同时也节省了水。

本专利通过钢铁厂酸洗氧化铁红为原料，制备的电池级无水磷酸铁的成本不到7000元，相比较目前市面上的8000-10000元/吨的成本，大大降低了，且产生的废水量也由常规工艺的每吨产品50-100吨减少为本专利的不到30吨。

同时本专利可以回收其中的磷酸铵盐，为农业用复合肥。

本专利通过均相法来制备磷酸铁，相比较常规的工艺，避免了局部过浓以及生产过程的条件波动，得到的磷酸铁粒度分布窄、一致性好且纯度高。

本发明的有益效果：流程短、成本低、操作简单，且污水产生量少，能够得到粒径分布窄、一致性好的、纯度高的电池级磷酸铁。

附图说明

图1为本发明实施例1电池级磷酸铁的激光粒度分布图。

具体实施方式

以下将结合具体附图和实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种电池级无水磷酸铁的制备方法，将钢铁厂酸洗氧化铁红与磷酸溶液混合，在温度为95-100℃搅拌反应1-2小时，然后过滤，得到滤液和滤渣；

得到的滤液加入尿素，然后继续升温至温度为95-100℃，搅拌反应2-3h，反应至终点pH为2.1-2.2，然后停止搅拌，将物料倒出过滤，得到第一滤液和第一滤渣；

将第一滤渣加入热纯水，搅拌分散进行一次浆化，得到的一次浆化料过滤，然后洗涤20-25min后，再将物料放出，加入热纯水二次浆化，得到的二次浆化料过滤，然后洗涤10-15min,将洗涤物料放出；

将洗涤后的物料经过微波干燥机微波干燥，然后经过筛分和电磁除铁，得到电池级二水磷酸铁；

将电池级二水磷酸铁加入到回转炉煅烧，煅烧温度为400-420℃，煅烧时间为9-12h，然后出料，出料经过气流粉碎后筛分除铁并真空包装得到电池级无水磷酸铁。

所述钢铁厂酸洗氧化铁红要求Fe

所述磷酸溶液的浓度为5-6mol/L,钢铁厂酸洗氧化铁红中的氧化铁红与磷酸溶液中的磷酸的摩尔比为1:2.1-2.2,钢铁厂酸洗氧化铁红与磷酸溶液搅拌反应时的搅拌速度为300-400r/min，得到的滤渣加入纯水洗涤，得到的洗涤水与12-15mol/L的浓磷酸溶液混合配制5-6mol/L的磷酸溶液返回使用。

所述滤液中的铁与尿素的摩尔比为1：0.7-1，加入尿素反应试搅拌转速为150-250r/min。

所述第一滤渣进行一次浆化时，固液比为1:2-3，热纯水的温度为50-60℃，搅拌分散15-30min，过滤得到的一次浆化母液与一次洗涤水混合后，再与第一滤液混合，经过三效蒸发，得到磷酸铵盐，蒸发出来的水蒸气经过冷凝得到纯水返回洗涤第一滤渣。

所述二次浆化时，固液比为1:1.5-2，热纯水的温度为70-85℃，二次洗涤水返回进行一次浆化。

所述电池级二水磷酸铁在回转炉煅烧时煅烧至磷酸铁的高温水分含量低于0.5％后出炉。

所述高温水分的测量方法为，称物料5g，放入坩埚内，在马弗炉内520℃煅烧4h后，取出，放入到干燥皿内冷却，然后将物料称重，两者的重量之差与物料原始重量的比值即为高温水分。

实施例1

一种电池级无水磷酸铁的制备方法，将钢铁厂酸洗氧化铁红与磷酸溶液混合，在温度为98℃搅拌反应1.5小时，然后过滤，得到滤液和滤渣；

得到的滤液加入尿素，然后继续升温至温度为99℃，搅拌反应2.5h，反应至终点pH为2.15，然后停止搅拌，将物料倒出过滤，得到第一滤液和第一滤渣；

将第一滤渣加入热纯水，搅拌分散进行一次浆化，得到的一次浆化料过滤，然后洗涤23min后，再将物料放出，加入热纯水二次浆化，得到的二次浆化料过滤，然后洗涤13min,将洗涤物料放出；

将洗涤后的物料经过微波干燥机微波干燥，然后经过筛分和电磁除铁，得到电池级二水磷酸铁；

将电池级二水磷酸铁加入到回转炉煅烧，煅烧温度为415℃，煅烧时间为11h，然后出料，出料经过气流粉碎后筛分除铁并真空包装得到电池级无水磷酸铁。

所述钢铁厂酸洗氧化铁红要求Fe

所述磷酸溶液的浓度为5.5mol/L,钢铁厂酸洗氧化铁红中的氧化铁红与磷酸溶液中的磷酸的摩尔比为1:2.15,钢铁厂酸洗氧化铁红与磷酸溶液搅拌反应时的搅拌速度为380r/min，得到的滤渣加入纯水洗涤，得到的洗涤水与14mol/L的浓磷酸溶液混合配制5.5mol/L的磷酸溶液返回使用。

所述滤液中的铁与尿素的摩尔比为1：0.85，加入尿素反应试搅拌转速为225r/min。

所述第一滤渣进行一次浆化时，固液比为1:3，热纯水的温度为55℃，搅拌分散25min，过滤得到的一次浆化母液与一次洗涤水混合后，再与第一滤液混合，经过三效蒸发，得到磷酸铵盐，蒸发出来的水蒸气经过冷凝得到纯水返回洗涤第一滤渣。

所述二次浆化时，固液比为1:1.8，热纯水的温度为80℃，二次洗涤水返回进行一次浆化。

所述电池级二水磷酸铁在回转炉煅烧时煅烧至磷酸铁的高温水分含量低于0.5％后出炉。

所述高温水分的测量方法为，称物料5g，放入坩埚内，在马弗炉内520℃煅烧4h后，取出，放入到干燥皿内冷却，然后将物料称重，两者的重量之差与物料原始重量的比值即为高温水分。

如图1所示，本实施例得到的磷酸铁粒径分布窄，最终得到的电池级磷酸铁检测数据如下：

实施例2

一种电池级无水磷酸铁的制备方法，将钢铁厂酸洗氧化铁红与磷酸溶液混合，在温度为98℃搅拌反应1.5小时，然后过滤，得到滤液和滤渣；

得到的滤液加入尿素，然后继续升温至温度为98℃，搅拌反应3h，反应至终点pH为2.17，然后停止搅拌，将物料倒出过滤，得到第一滤液和第一滤渣；

将第一滤渣加入热纯水，搅拌分散进行一次浆化，得到的一次浆化料过滤，然后洗涤24min后，再将物料放出，加入热纯水二次浆化，得到的二次浆化料过滤，然后洗涤14min,将洗涤物料放出；

将洗涤后的物料经过微波干燥机微波干燥，然后经过筛分和电磁除铁，得到电池级二水磷酸铁；

将电池级二水磷酸铁加入到回转炉煅烧，煅烧温度为415℃，煅烧时间为12h，然后出料，出料经过气流粉碎后筛分除铁并真空包装得到电池级无水磷酸铁。

所述钢铁厂酸洗氧化铁红要求Fe

所述磷酸溶液的浓度为5.8mol/L,钢铁厂酸洗氧化铁红中的氧化铁红与磷酸溶液中的磷酸的摩尔比为1:2.16,钢铁厂酸洗氧化铁红与磷酸溶液搅拌反应时的搅拌速度为385r/min，得到的滤渣加入纯水洗涤，得到的洗涤水与14mol/L的浓磷酸溶液混合配制5.8mol/L的磷酸溶液返回使用。

所述滤液中的铁与尿素的摩尔比为1：0.9，加入尿素反应试搅拌转速为220r/min。

所述第一滤渣进行一次浆化时，固液比为1:3，热纯水的温度为55℃，搅拌分散25min，过滤得到的一次浆化母液与一次洗涤水混合后，再与第一滤液混合，经过三效蒸发，得到磷酸铵盐，蒸发出来的水蒸气经过冷凝得到纯水返回洗涤第一滤渣。

所述二次浆化时，固液比为1:1.8，热纯水的温度为80℃，二次洗涤水返回进行一次浆化。

所述电池级二水磷酸铁在回转炉煅烧时煅烧至磷酸铁的高温水分含量低于0.5％后出炉。

所述高温水分的测量方法为，称物料5g，放入坩埚内，在马弗炉内520℃煅烧4h后，取出，放入到干燥皿内冷却，然后将物料称重，两者的重量之差与物料原始重量的比值即为高温水分。

最终得到的电池级磷酸铁检测数据如下：

实施例3

一种电池级无水磷酸铁的制备方法，将钢铁厂酸洗氧化铁红与磷酸溶液混合，在温度为100℃搅拌反应2小时，然后过滤，得到滤液和滤渣；

得到的滤液加入尿素，然后继续升温至温度为99℃，搅拌反应2.5h，反应至终点pH为2.18，然后停止搅拌，将物料倒出过滤，得到第一滤液和第一滤渣；

将第一滤渣加入热纯水，搅拌分散进行一次浆化，得到的一次浆化料过滤，然后洗涤25min后，再将物料放出，加入热纯水二次浆化，得到的二次浆化料过滤，然后洗涤14min,将洗涤物料放出；

将洗涤后的物料经过微波干燥机微波干燥，然后经过筛分和电磁除铁，得到电池级二水磷酸铁；

将电池级二水磷酸铁加入到回转炉煅烧，煅烧温度为415℃，煅烧时间为11.5h，然后出料，出料经过气流粉碎后筛分除铁并真空包装得到电池级无水磷酸铁。

所述钢铁厂酸洗氧化铁红要求Fe

所述磷酸溶液的浓度为5.5mol/L,钢铁厂酸洗氧化铁红中的氧化铁红与磷酸溶液中的磷酸的摩尔比为1:2.16,钢铁厂酸洗氧化铁红与磷酸溶液搅拌反应时的搅拌速度为350r/min，得到的滤渣加入纯水洗涤，得到的洗涤水与14mol/L的浓磷酸溶液混合配制5.5mol/L的磷酸溶液返回使用。

所述滤液中的铁与尿素的摩尔比为1：0.85，加入尿素反应试搅拌转速为195r/min。

所述第一滤渣进行一次浆化时，固液比为1:2.5，热纯水的温度为55℃，搅拌分散25min，过滤得到的一次浆化母液与一次洗涤水混合后，再与第一滤液混合，经过三效蒸发，得到磷酸铵盐，蒸发出来的水蒸气经过冷凝得到纯水返回洗涤第一滤渣。

所述二次浆化时，固液比为1:1.8，热纯水的温度为80℃，二次洗涤水返回进行一次浆化。

所述电池级二水磷酸铁在回转炉煅烧时煅烧至磷酸铁的高温水分含量低于0.5％后出炉。

所述高温水分的测量方法为，称物料5g，放入坩埚内，在马弗炉内520℃煅烧4h后，取出，放入到干燥皿内冷却，然后将物料称重，两者的重量之差与物料原始重量的比值即为高温水分。

最终得到的电池级磷酸铁检测数据如下：

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。