一种镉基磷钼酸盐催化剂、光电传感器及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及磷钼酸盐催化剂技术领域，尤其涉及一种镉基磷钼酸盐催化剂、光电传感器及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国工业化进程的不断推进，涉铬行业快速发展，大量的含铬污染物被排放到大气、水、土壤等环境中。铬的开采、冶炼、镉盐的生产制造、电镀、金属加工、印染工业等以及燃料燃烧排放的含铬废气、废水和废渣都是主要的铬污染源。Cr(VI)离子可通过消化道、呼吸道、皮肤、黏膜等组织进入人体，对人体造成严重损害，甚至会造成遗传缺陷。为了保护环境和人体健康，世界卫生组织规定饮用水和工业用水中总铬元素的最大允许量分别为0.05ppm和0.5ppm。因此，如何实现对Cr(VI)的准确、灵敏的检测是亟待解决的问题。

电化学传感方法因其具有操作简单、灵敏度高、分析时间短等优点而得到了广泛关注。在电化学检测过程中，Cr(VI)污染物可以通过直接的电子转移途径转化为无毒的Cr(III)物质，产生明显的分析信号，从而实现Cr(VI)的定量检测，是目前检测痕量Cr(VI)比较常用的分析方法。然而，目前检测Cr(VI)的电化学传感器仍然存在选择性和稳定性较差、灵敏度不高等缺点。

发明内容

针对现有检测Cr(VI)的电化学传感器仍然存在选择性和稳定性较差、灵敏度不高的问题，本发明提供一种镉基磷钼酸盐催化剂、光电传感器及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供的技术方案1是：

一种镉基磷钼酸盐催化剂，其分子式为：[Cd(H

上述技术方案中，通过将具有灵活配位数和几何构型的Cd与磷钼酸盐、4,4-双((1-1,2,4-三唑-1-基)甲基)联苯配体配位合成了镉中心沙漏型的三维网络结构[Cd(H

本发明中所述4,4-双((1-1,2,4-三唑-1-基)甲基)联苯，英文名称为4,4′-bis((1H-1,2,4-triazol-1-yl)methyl)biphenyl，CAS号是960041-69-4。

本发明还提供了一种镉基磷钼酸盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将可溶性钼酸盐、可溶性镉盐和4,4-双((1-1,2,4-三唑-1-基)甲基)联苯加入超纯水中，混合均匀，得混合盐溶液；

步骤二、向所述混合盐溶液中加入无水乙醇和磷酸，混合均匀，调节pH至2.0-2.5，于155℃-165℃高压釜中反应100h-120h，冷却，洗涤，干燥，得所述镉基磷钼酸盐催化剂。

优选的，所述可溶性钼酸盐、可溶性镉盐和4,4-双((1-1,2,4-三唑-1-基)甲基)联苯的摩尔比为1:0.7-1.2:0.14-0.26。

优选的，所述混合盐溶液中可溶性钼酸盐的浓度为0.05mmol/L-0.08mmol/L。

示例性的，所述可溶性钼酸盐为钼酸钠，所述可溶性镉盐为氯化镉。

优选的，所述无水乙醇与可溶性钼酸盐的摩尔比为25-45:1。

优选的，所述磷酸与可溶性钼酸盐的摩尔比为15-25:1。

示例性的，采用4mol/L氢氧化钠溶液调节pH至2.0-2.5。

本发明提供的镉基磷钼酸盐催化剂的制备方法采用水热法，通过在多酸中引入4,4-双((1-1,2,4-三唑-1-基)甲基)联苯配体，并且引入具有灵活配位数和结构构型的金属Cd，制备得到了以Cd为中心的高纬度沙漏型三维结构的多酸化合物，且结构中还含有三维二重互穿结构，因此，制备得到的多酸化合物具有优异的电催化活性和光催化活性，在传感领域具有广阔的应用前景，且制备方法简单，产品制备成本低，可以批量化工业生产，具有较高的推广应用价值。

本发明还提供了上述镉基磷钼酸盐催化剂在检测水体中Cr(VI)中的应用。

本发明实施例提供的技术方案2是：

一种光电传感器：包括上述的镉基磷钼酸盐催化剂。

本发明提供的镉基磷钼酸盐催化剂具有优异的电催化性能和光催化性能，可利用光对材料的激发，使产生的光生电子、空穴强化金属的还原氧化过程，促进金属的响应电流增加，光生电子协同加速电子转移，可使电化学传感的检测性能得到显著改善，因此在光电传感检测领域具有广阔的应用前景。

优选的，所述光电传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、分别称取所述镉基磷钼酸盐催化剂和碳粉，在Nafion溶液中超声分散均匀，得分散液；

步骤b、将所述分散液滴涂至GCE电极表面，晾干，得所述电化学传感器。

上述制备方法将镉基磷钼酸盐催化剂和碳粉直接滴涂到玻碳电极表面，室温晾干，得到的膜不开裂，且牢固黏附于电极表面，有利于提高该光电传感器的灵敏度和稳定性。

优选的，所述分散液中镉基磷钼酸盐催化剂的浓度为5-7mg/mL，碳粉的浓度为17-19mg/mL。

示例性的，上述Nafion溶液为0.5％Nafion溶液。

可选的，GCE电极上分散液的滴涂量为12μL。

优选的浓度和滴涂量，可使基磷钼酸盐催化剂和碳粉更均匀的分布在GCE电极表面，提高电极的传感性能。

本发明还提供了上述光电传感器在检测水体中Cr(VI)中的应用。

本发明提供的镉基磷钼酸盐催化剂对Cr(VI)具有较高的亲和力，还有利于选择性吸附Cr(VI)，避免其他金属阳离子对检测的干扰，将其制备成光电传感器可以实现快速检测Cr(VI)，灵敏度高，检出限低，光照条件下检出限为3.34nM，黑暗条件下检出限为6.05nM，且操作简单，为实际环境中水系统中检测Cr(VI)提供了一种高效灵敏简便的方法。

附图说明

图1为实施例1制备的[Cd(H

图2为实施例1制备的[Cd(H

图3为实施例1和对比例1制备的不同修饰电极的i-t响应曲线，其中，a，实施例1，b，对比例1；

图4为实施例1制备的GCE1电极在光照条件下，不同浓度Cr(VI)溶液中的差分脉冲伏安(DPV)曲线与线性拟合曲线，其中，(a)差分脉冲伏安(DPV)曲线，(b)Cr(VI)浓度与响应电流的线性拟合曲线；

图5为实施例1制备的GCE1电极在黑暗条件下，不同浓度Cr(VI)溶液中的差分脉冲伏安(DPV)曲线与线性拟合曲线，其中，(a)差分脉冲伏安(DPV)曲线，(b)Cr(VI)浓度与响应电流的线性拟合曲线；

图6为对比例1制备的GCE2电极在光照条件下，不同浓度Cr(VI)溶液中的差分脉冲伏安(DPV)曲线与线性拟合曲线，其中，(a)差分脉冲伏安(DPV)曲线，(b)Cr(VI)浓度与响应电流的线性拟合曲线；

图7为对比例1制备的GCE2电极在黑暗条件下，不同浓度Cr(VI)溶液中的差分脉冲伏安(DPV)曲线与线性拟合曲线，其中，(a)差分脉冲伏安(DPV)曲线，(b)Cr(VI)浓度与响应电流的线性拟合曲线；

图8为对比例2制备的GCE2电极在光照条件下，不同浓度Cr(VI)溶液中的差分脉冲伏安(DPV)曲线；

图9为实施例1制备的GCE1电极对于不同离子的抗干扰测试结果；

图10为实施例1制备的GCE1电极的稳定性测试结果；

图11为实施例1制备的GCE1电极在光照条件下，不同浓度Cr(VI)的真实水样的溶液中的差分脉冲伏安(DPV)曲线与线性拟合曲线，其中，(a)差分脉冲伏安(DPV)曲线，(b)Cr(VI)浓度与响应电流的线性拟合曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。

以下实施例和对比例中所用所有化学试剂均使用商业渠道购得，不需要进行二次纯化即可使用。所有实验中使用的超纯水(18.2MΩ)通过Millipore系统进行纯化。所有电化学测量方法均使用CHI760E电化学工作站(上海辰华)在室温下进行。

实施例1

镉基磷钼酸盐催化剂的制备：

步骤一、称取120mg Na

步骤二、向上述分散液中加入1mL无水乙醇和0.5mL磷酸，室温下搅拌0.5h，然后用4mol/L NaOH溶液调节pH至2.3，将调节好pH的混合溶液转移至25mL高压反应釜中，置于鼓风干燥箱中，160℃反应120h，以8℃/h的速率降温至室温，洗涤，干燥，得红色色晶状产品，即[Cd(H

[Cd(H

将玻碳电极依次采用1.0μm，0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉末在抛光板上分别打磨，每次打磨后依次在水、无水乙醇、水中超声清洗，并用氮气吹干，待用；

称取上述制备的[Cd(H

将本实施例制备的[Cd(H

表1化合物1的键长

注：i：-x,1-y,-z；ii：+x,1-y,+z。

表2化合物1的键角(°)

表3化合物1的晶体数据

注：R

单晶衍射表明化合物为单斜C2/m空间群，为独特的{Cd(P

而且，本发明实施例制备的上述化合物中还存在双重互穿结构，从图2(b)中可以看到，单个结构的窗口大小接近于

实施例2

镉基磷钼酸盐催化剂的制备：

步骤一、称取120mg Na

步骤二、向上述分散液中加入0.8mL无水乙醇和0.4mL磷酸，室温下搅拌0.5h，然后用4mol/L NaOH溶液调节pH至2.0，将调节好pH的混合溶液转移至25mL高压反应釜中，置于鼓风干燥箱中，160℃反应120h，以8℃/h的速率降温至室温，洗涤，干燥，得红色色晶状产品，即[Cd(H

[Cd(H

将玻碳电极依次采用1.0μm，0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉末在抛光板上分别打磨，每次打磨后依次在水、无水乙醇、水中超声清洗，并用氮气吹干，待用；

称取上述制备的[Cd(H

实施例3

镉基磷钼酸盐催化剂的制备：

步骤一、称取120mg Na

步骤二、向上述分散液中加入1.3mL无水乙醇和0.6mL磷酸，室温下搅拌0.5h，然后用4mol/LNaOH溶液调节pH至2.5，将调节好pH的混合溶液转移至25mL高压反应釜中，置于鼓风干燥箱中，160℃反应120h，以8℃/h的速率降温至室温，洗涤，干燥，得红色色晶状产品，即[Cd(H

[Cd(H

将玻碳电极依次采用1.0μm，0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉末在抛光板上分别打磨，每次打磨后依次在水、无水乙醇、水中超声清洗，并用氮气吹干，待用；

称取上述制备的[Cd(H

对比例1

磷钼酸盐催化剂的制备：

步骤一、称取120mg(NH

电化学传感器的制备：

将玻碳电极依次采用1.0μm，0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉末在抛光板上分别打磨，每次打磨后依次在水、无水乙醇、水中超声清洗，并用氮气吹干，待用；

称取上述制备的化合物23mg和碳粉9mg，加入0.5mL 0.5％nafion溶液，超声分散30min，使其均匀分散；用移液枪吸取悬浊液12μL，滴涂到预处理好的玻碳电极上，晾干，得电化学传感器(以下简写为GCE2)。

对比例2

电化学传感器的制备：

将玻碳电极依次采用1.0μm，0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉末在抛光板上分别打磨，每次打磨后依次在水、无水乙醇、水中超声清洗，并用氮气吹干，待用；

称取4,4-双((1-1,2,4-三唑-1-基)甲基)联苯23mg和碳粉9mg，加入0.5mL 0.5％nafion溶液，超声分散30min，使其均匀分散；用移液枪吸取悬浊液12μL，滴涂到预处理好的玻碳电极上，晾干，得电化学传感器(以下简写为GCE3)。

性能测试

(1)不同修饰电极的瞬时光电流响应：

分别将GCE1和GCE2作为工作电极，以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组装为三电极法测试体系。以超纯水配置0.5M H

(2)不同修饰电极对Cr(VI)的光电检测：

在光照和黑暗条件下分别使用微分脉冲伏安法定量分析化合物1的光电检测Cr(VI)的能力，具体测试方法如下：

分别将GCE1、GCE2和GCE3作为工作电极，以铂丝为对电极，参比电极为Ag/AgCl电极；测试底液为0.5M硫酸溶液，先于差分脉冲测试底液中扫描得到空白电流I

GCE1在光照和黑暗条件下检测Cr(VI)的差分脉冲伏安(DPV)曲线、线性曲线分别如图4和图5所示。

线性回归方程：

I

I

其中，C为Cr(VI)浓度，I

根据S/N＝3原则计算，光照条件下，灵敏度(S)＝226.32μA·μM

黑暗条件下，灵敏度(S)＝106.95μA·μM

GCE2在化合物1在光照和黑暗条件下检测Cr(VI)的差分脉冲伏安(DPV)曲线、线性曲线分别如图6和图7所示。GCE3在光照条件下检测Cr(VI)的差分脉冲伏安(DPV)曲线如图8所示。从图中可以看出，GCE3对Cr(VI)几乎没有检测性能，进一步证实了Cd{P

其中，图4-图8中，按照脉冲伏安曲线波峰由上至下排列，每条曲线代表的Cr(VI)的浓度为分别为0.1μmol/L，0.2μmol/L，0.3μmol/L，0.4μmol/L，0.5μmol/L，0.6μmol/L，0.7μmol/L，0.8μmol/L，0.9μmol/L和1.0μmol/L。

(3)选择性测试

Cr(VI)通常与一些其他无机金属离子存在于同一体系中，因此制备的传感器能在实际检测中不受这些物质的干扰具有十分重要的意义。采用计时安培法通过向0.5M硫酸溶液中加入干扰物质来研究其抗干扰能力。

以GCE1作为工作电极，以铂丝为对电极，参比电极为Ag/AgCl电极，空白电流稳定后，先向0.5M硫酸溶液中加入50μM的Cr(VI)，可以看到明显的电流响应，之后每间隔60s，依次加入50μM的干扰离子K

(4)稳定性测试

为了探究所制备传感器的稳定性，在含有50μM的Cr(VI)的0.5M H

(5)实际样品测试

为了进一步检测该修饰电极在实际中的应用，我们选取自然湖水作为样品进行检测。在将自然湖水经简单过滤以除去大颗粒固体杂质后，用其配置0.5M H

其中，按照脉冲伏安曲线波峰由上至下排列，每条曲线代表的Cr(VI)的浓度为分别为0.1μmol/L，0.2μmol/L，0.3μmol/L，0.4μmol/L，0.5μmol/L，0.6μmol/L，0.7μmol/L，0.8μmol/L，0.9μmol/L和1.0μmol/L。

响应线性方程为：

I

其中，C为Cr(VI)浓度，I

灵敏度(S)＝204.32μA·μM

与超纯水配置0.5M H

实施例2-3均可取得与实施例1基本相当的技术效果。

综上所述，本发明实施例中的[Cd(H

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。