一种聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷及其制备方法、应用
文献发布时间：2023-06-19 16:12:48
技术领域
本发明涉及有机硅领域，尤其涉及一种聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷及其制备方法、应用。
背景技术
近年来，硅油类消泡剂发展迅速，商品种类繁多，被广泛应用于石油、化工、造纸、发酵、污水处理等工业领域。通常需要将硅油类消泡剂制备成乳液、硅膏、溶液和粉末等形态，提高其分散性，使其具有消泡和抑泡的能力。这些消泡剂都存在一个共同的问题，起初加入消泡剂后能够短时间抑制泡沫的产生，但长时间后硅油微粒慢慢聚集变大，逐渐失去消泡性能，甚至有帮助起泡的问题。
自乳化的硅油类消泡剂带有亲水性的聚醚链段，能够长久的保持分散性，可以有效避免上述问题。同时作为氟烃基的引用，能够有效降低硅油的表面张力，抑制起泡剂的起泡现象。例如专利CN111558235A、论文《氟醚改性聚硅氧烷的合成及消_抑泡性能的研究》均介绍了一种聚醚改性含氟硅油的制备方法以及将其作为一种高效消泡剂的研究情况，均表现出良好的消泡和抑泡能力。目前聚醚改性含氟硅油主要的制备方法是先制备出含氢氟硅油，再将聚醚通过硅氢加成反应接枝上去，然而此类方法需要通过三氟丙基甲基环三硅氧烷单体引入氟烃基，该氟烃基链长固定且比较短，在消泡性能的研究上有多局限性。此外，市场上常见的聚醚结构种类繁多，很多消泡剂应用场合对乳化剂的亲水和亲油性都有一定的要求，单一聚醚结构的乳化剂并不能满足多元化的市场需求。基于此，本发明对长链氟烃基和多元化的聚醚结构改性的聚硅氧烷的制备和消泡剂的应用进行了研究。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷及其制备方法、应用。本发明对聚硅氧烷的分子结构进行了设计和合成，具体是在聚硅氧烷分子链中同时引入两种聚醚结构以及长链含氟烃基进行改性，将所得聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷制备为消泡剂，能够适应绝大多数水性和油性体系，从而能在大多数的消泡剂场景下都有出色的消泡和抑泡能力，使用范围广泛。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷，分子结构式如式1或式2所示：
其中：
R
R
m的值为0-30，n的值为0-30，且2≤m+n≤60；
e的值为0-30，f的值为0-30，且2≤e+f≤60；
x的值为3-20；a的值为1-50，b的值为1-50，c的值为1-50，d的值为5-200。
第二方面，本发明提供了一种聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷的制备方法，包含以下步骤：
1)取烯丙基聚醚、维生素C和溶剂搅拌升温，共沸除水；加入含氢硅油，升温反应，加入催化剂；待反应液澄清后，保温反应。
2)往步骤1)所得反应液中加入长链含氟烯烃和催化剂，继续保温反应；反应结束；减压蒸馏除去溶剂和未反应的原料，得到聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷，外观为无色至淡金黄色的澄清透明粘稠液体。
作为优选，步骤1)中，所述溶剂为甲苯；步骤1)和步骤2)中，所述催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液或卡斯特的甲苯溶液；优选卡斯特的甲苯溶液。
作为优选，步骤1)中，维生素C的用量为聚醚质量的1-3％；溶剂的用量为反应物总质量的25-40％。
作为优选，步骤1)中，催化剂的用量为反应物总质量的1-20ppm。
作为优选，步骤1)中，搅拌升温至80-120℃，共沸除水时间为0.5-2h；加入含氢硅油后的反应温度控制在60-90℃，保温反应的时间2-4h。
作为优选，步骤2)中，催化剂的用量为反应物总质量的1-20ppm。
作为优选，步骤2)中，继续保温反应的反应温度为60-120℃，反应时间为2-8h；减压蒸馏的温度≤120℃，真空度≥0.097MPa。
第三方面，本发明提供了一种消泡剂，以质量百分数计，包括：
5-90％上述聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷、1-60％的白炭黑硅油膏、1-30％的嵌段聚醚、1-30％的α，ω-二羟基硅油，1-30％的二甲基硅油。
作为优选，所述聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷至少包括2种不同分子结构。
作为优选，所述白炭黑硅油膏由二甲基硅油和气相法白炭黑捏合制得；捏合温度为120-150℃，捏合时间2-3h；所述白炭黑硅油膏中的二甲基硅油在25℃下的粘度为100-2000mPa·s，所述气相法白炭黑的比表面积为100-300mm
作为优选，所述嵌段聚醚的结构通式为R
作为优选，所述α，ω-二羟基硅油在25℃下的粘度为100-1000mPa·s。
作为优选，所述二甲基硅油在25℃下的粘度为50-1000mPa·s。
作为优选，所述消泡剂包括：10-80％的聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷、5-50％的白炭黑硅油膏、1-20％的嵌段聚醚、1-20％的α，ω-二羟基硅油，1-20％的二甲基硅油。
第五方面，本发明提供了一种消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
a)取适量的二甲基硅油和气相法白炭黑，加入到捏合机中，在氮气保护下，升温至一定的温度，捏合一段时间，制得白炭黑硅油膏；
b)在高速搅拌机中，加入1-2种聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷、白炭黑硅油膏、嵌段聚醚、α，ω-二羟基硅油、二甲基硅油，升温到一定的温度，高速搅拌一段时间，得到自乳化型的硅油消泡剂，外观白色乳液状。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明对结构新颖的有机硅乳化剂进行了探索，提供了可行的聚醚和长链氟烃基改性硅油的制备方法，并对其在消泡剂的应用领域进行了研究；在该乳化剂结构中同时引入两种不同结构的聚醚，增加了它的实用性和消泡性能，此外，通过复配使用能够适应绝大多数水性和油性体系。
附图说明
图1为实施例1中聚醚和长链氟烃基改性硅油改性前后的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷，分子结构式如式1或式2所示：
其中：R
一种聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷的制备方法，包含以下步骤：
1)取烯丙基聚醚、1-3％维生素C和25-40％溶剂搅拌升温至80-120℃，共沸除水0.5-2h；加入含氢硅油，升温至60-90℃反应，加入1-20ppm催化剂；待反应液澄清后，保温反应2-4h。
作为优选，步骤1)中，所述溶剂为甲苯；所述催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液或卡斯特的甲苯溶液；优选卡斯特的甲苯溶液。
2)往步骤1)所得反应液中加入长链含氟烯烃和1-20ppm催化剂，继续保温60-120℃反应2-8h；反应结束；减压蒸馏(减压蒸馏的温度≤120℃，真空度≥0.097MPa)；除去溶剂和未反应的原料，得到聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷，外观为无色至淡金黄色的澄清透明粘稠液体。
作为优选，步骤2)中，所述催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液或卡斯特的甲苯溶液；优选卡斯特的甲苯溶液。
一种消泡剂，以质量百分数计，包括：5-90％上述聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷、1-60％的白炭黑硅油膏、1-30％的嵌段聚醚、1-30％的α，ω-二羟基硅油，1-30％的二甲基硅油。
作为优选，所述消泡剂包括：10-80％的聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷、5-50％的白炭黑硅油膏、1-20％的嵌段聚醚、1-20％的α，ω-二羟基硅油，1-20％的二甲基硅油。
其中：
所述聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷至少包括2种不同分子结构。
所述白炭黑硅油膏由二甲基硅油和气相法白炭黑捏合制得；捏合温度为120-150℃，捏合时间2-3h；所述白炭黑硅油膏中的二甲基硅油在25℃下的粘度为100-2000mPa·s，所述气相法白炭黑的比表面积为100-300mm
所述嵌段聚醚的结构通式为R
所述α，ω-二羟基硅油在25℃下的粘度为100-1000mPa·s。
所述二甲基硅油在25℃下的粘度为50-1000mPa·s。
一种消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
a)取适量的二甲基硅油和气相法白炭黑，加入到捏合机中，在氮气保护下，升温至一定的温度，捏合一段时间，制得白炭黑硅油膏；
b)在高速搅拌机中，加入1-2种聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷、白炭黑硅油膏、嵌段聚醚、α，ω-二羟基硅油、二甲基硅油，升温到一定的温度，高速搅拌一段时间，得到自乳化型的硅油消泡剂，外观白色乳液状。
实施例1
在配备有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入聚醚CH
图1为实施例1中聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷以及原料的红外谱图，在2150cm
实施例2
在配备有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入聚醚CH
实施例3
在配备有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入聚醚CH
实施例4
在配备有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入聚醚CH
实施例5
在配备有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入聚醚CH
实施例6
在配备有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入聚醚CH
实施例7
取150mPa·s的二甲基硅油100g和比表面积为200mm
取实施例1中的聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷30g，实施例2中的聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷50g、白炭黑硅油膏8g，结构为HO(CH
实施例8
取150mPas的二甲基硅油100g和比表面积为200mm
取实施例3中的聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷30g，实施例4中的聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷50g、白炭黑硅油膏8g，结构为CH
实施例9
取200mPa·s的二甲基硅油100g和比表面积为150mm
取实施例5中的聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷35g，实施例2中的聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷45g、白炭黑硅油膏10g，结构为HO(CH
实施例10
取160mPas的二甲基硅油100g和比表面积为200mm
取实施例6中的聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷40g，实施例4中的聚醚和长链含氟烃基共改性聚硅氧烷40g、白炭黑硅油膏10g，结构为CH
对比例1
参照实施例7的消泡剂配方的制备方法，与实施例7的区别在于：采用司班60和吐温80的混合物，替代实施例7所用的聚醚和含氟烯烃共改性硅油。
对比例2
参照实施例7的消泡剂配方的制备方法，与实施例7的区别在于：采用自制的聚聚醚改性硅油(其结构如下所示)，替代实施例7所用的聚醚和含氟烯烃共改性硅油。
对比例3
参照实施例7的消泡剂配方的制备方法，与实施例7的区别在于：采用聚三氟丙基甲基硅氧烷，其粘度为250mPa·s，替代实施例7所用的聚醚和含氟烯烃共改性硅油。
对比例4
参照实施例7的消泡剂配方的制备方法，与实施例7的区别在于：采用聚醚改性硅油(与对比例2中的聚醚改性硅油相同)和聚三氟丙基甲基硅氧烷(与对比例3中的聚三氟丙基甲基硅氧烷相同)的混合物，替代实施例7所用的聚醚和含氟烯烃共改性硅油。
对比例5
参照实施例7的消泡剂配方的制备方法，与实施例7的区别在于：采用单一的实施例2制备的聚醚和含氟烃基共改性硅油，替代实施例7所用的实施例1和实施例2制备的聚醚和含氟烯烃共改性硅油组合物。
对比例6
参照实施例7的消泡剂配方的制备方法，与实施例7的区别在于：采用单一的实施例4制备的聚醚和含氟烃基共改性硅油，替代实施例7所用的实施例1和实施例2制备的聚醚和含氟烯烃共改性硅油组合物。
对比例7-9：专利CN114191854A中的实施例1-3。
性能测试
消泡剂的消泡和抑泡性能测试：实施例7-10和对比例1-6的性能测试实验按照国家标准GB/T26527-2011的方法进行。
起泡液配制：称取5g壬基酚聚氧乙烯醚和5g十二烷基苯磺酸钠溶于990mL水中，混合后搅拌至均匀透明状液体。
起泡力测定：完全清洗仪器，在量筒中注入200mL起泡液，水浴恒温至40℃，记录所形成的泡沫在循环鼓泡80s、3min、5min时的体积，若5min时泡沫的毫升数未达到800mL，需重新配制。若超过800mL记录在循环鼓泡停止后1min、2min、3min时泡沫的体积，若3min时测试用起泡液起泡力小于800mL，需重新配制。
消泡性能测定：用具塞量筒量取(50±0.5)mL的标准起泡溶液，加入0.2g消泡剂，在水浴中恒温至50℃，盖上瓶塞，以每秒2次的频率、(30～35)cm的摆幅上下垂直摇动量筒10次、100次，静置并开始用秒表计时，记录泡沫消至液面出现所用时间，单位为s。
抑泡性能测定：当循环鼓泡仪中泡沫高度升至800mL刻度时停止鼓泡加入消泡剂溶液并开始计时，1min后开启循环鼓泡仪，记录6min时的泡沫高度作为抑泡高度。
消泡剂的稀释稳定性测试：取消泡剂10g和水90g，加入到150ml的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，25℃下放置24h，观察溶液有无漂油和白炭黑沉淀物产生。
测试结果见下表所示：
本发明的消泡剂配方(实施例7-9)的消泡时间在5-7秒钟之内，专利CN114191854A(对比例7-9)的消泡时间在6-10秒钟之内，与之相比，本发明的消泡能力略占优势；其中对比例1采用的是司班60和吐温80的组合物作为消泡剂中的乳化剂，其消泡时间长达27’34，抑泡高度为650ml，效果并不理想；采用实验室自制的聚醚改性硅油作为消泡剂中的乳化剂(参照对比例2)，消泡时间缩短至16’05，抑泡高度有所改善为560ml；说明聚醚改性硅油作为乳化剂使用具有一定的优势；单独采用聚三氟丙基甲基硅氧烷(对比例3)，因其不具备乳化剂作用，其消泡时间和抑泡高度均很不理想；对比例4中同时使用了对比例2中的聚醚改性硅油和聚三氟丙基甲基硅氧烷，其消泡时间可以达到11’22，抑泡高度由原来对比例2中的560ml降至190ml，说明聚三氟丙基甲基硅氧烷明显能够改善抑泡性能；对比例5和例6均采用了单一的本发明制备的聚醚和含氟烃基改性硅氧烷作为乳化剂，但是其消泡时间和抑泡性能均没有实施例7-10的配方理想，说明两种不同结构的混合使用，具有一定的优势，并且长远考虑来看，通过复配能够适应绝大多数消泡体系。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。