一种改性中空陶瓷纤维及其制备和应用

技术领域

本发明涉及干气制乙苯技术领域，特别涉及一种改性中空陶瓷纤维及其制备方法，以及在脱除干气中杂质中的应用。

背景技术

干气是指石油炼制过程中不能再液化的尾气，主要来源于原油的二次加工过程，一般作为燃料使用。为了充分利用干气中的稀乙烯，提高石油资源的利用率，同时解决乙苯/苯乙烯市场紧缺现状，各国进而开发了干气制乙苯工艺。干气制乙苯一般是在催化剂的作用下，于反应温度200℃-500℃，使干气中的乙烯及少量丙烯和丁烯等与苯发生烷基化反应，生成乙苯、丙苯、丁苯和多烷基苯等。

乙苯烷基化催化剂一般采用酸性分子筛，由于干气存在含量较高的含硫杂质，因其极性强，易吸附于催化剂表面的活性中心上，造成催化剂失活，导致乙苯烷基化催化剂运行周期显著缩短。故干气在进入稀乙烯法制乙苯装置前需进行脱硫，控制H

文章“甲基二乙醇胺水溶液压力下选择性脱除H

文章“超重力络合铁法脱除H

专利CN103756743A公开了一种海上平台脱除低含量硫化氢原料气中的硫化氢的方法，含硫化氢原料气体中硫化氢含量≤300ppm，出口硫化氢浓度约为0ppm(检测不出)。该方法对硫化氢的脱除深度较高，但一般仅适用于原料硫化氢含量较低的场合，当原料中硫化氢含量较高时，无法保证硫化氢的脱除深度。

专利CN102151476A公开了一种超重力场下氧化脱除气相中硫化氢的方法，它是将脱硫剂和含硫化氢气体在脱硫超重力机内逆流或错流接触脱除催化裂化干气中的硫化氢，可使硫化氢浓度由10000ppm降至20ppm。该方法对硫化氢脱除深度依然不及“甲基二乙醇胺水溶液压力下选择性脱除H

综上，现有技术脱含硫杂质领域主要存在操作弹性小、脱除深度不够，进而导致烷基化催化剂持续缓慢失活或快速失活。因此，持续深度稳定脱除干气中含硫杂质，是高硫原油炼制相关乙苯装置亟待解决的重要问题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中干气中含硫杂质含量高、脱除难度大的问题，提供了一种改性中空陶瓷纤维及其制备方法和应用。本发明改性中空陶瓷纤维用于分离干气中影响乙苯烷基化催化剂活性的含硫杂质，有效消除微量含硫杂质对催化剂的累积影响，有利于烷基化催化剂运行周期延长，实现低成本、连续化生产乙苯。

本发明第一方面提供了一种改性中空陶瓷纤维，其中，所述改性中空陶瓷纤维包括中空陶瓷纤维，所述中空陶瓷纤维的内表面由外到内包括硅烷层、第一改性层和第二改性层；所述第一改性层中含有叔胺基或亚苯氧基；所述第二改性层含有仲胺基、伯胺基和吡啶基。

上述技术方案中，所述硅烷层中，硅醚基与碳硅基的摩尔比为0.5～0.9，硅烷层的厚度为10～30微米。

上述技术方案中，所述第一改性层中，叔胺基含量为0.11～0.23mol/m

上述技术方案中，所述第二改性层中，仲胺基的含量为0.28～0.46mol/m

上述技术方案中，所述第二改性层的内表面还包括第三改性层。所述第三改性层中，仲胺基的含量为7.5～28mmol/m

上述技术方案中，所述中空陶瓷纤维的内径为0.3～1.0毫米、外径为1.3～2.0毫米、纤维膜壁的孔径为500～1000纳米、孔隙率为50％～70％，材质优选为二氧化硅或氧化铝。

上述技术方案中，所述硅烷层所用的硅烷化试剂选自γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等中的至少一种。

上述技术方案中，所述的第一改性层所用的第一改性剂包括第一改性组分(第一改性组分选自三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚、4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)、N,N,N',N'-四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺中的一种或多种，优选为4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺))、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。

上述技术方案中，第二改性层所用的第二改性剂包括第二改性组分(第二改性组分选自N1-异丙基二乙烯三胺、苯-1,2,4-三基三胺、三(3-氨丙基)胺中的至少一种，优选为苯-1,2,4-三基三胺)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2,4,6-吡啶三胺和溶剂；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。

上述技术方案中，第三改性层所用的第三改性剂包括N-(3,4-二氯苯基)胍、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、稀释剂、交联剂和pH调节剂；所述稀释剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的至少一种；所述交联剂为丙酮、甲乙酮、甲醛、丙二醛、丁二醛中的至少一种；所述pH调节剂为有机碱和/或无机碱，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的至少一种。

上述技术方案中，第一改性层中的叔胺基或亚苯氧基，第二改性层中的仲胺基、伯胺基和吡啶基以及第三改性层中的仲胺基、亚胺基和甲氧基含量均以每平方米中空陶瓷纤维内表面积为基准。

本发明第二方面提供了上述改性中空陶瓷纤维的制备方法，包括：

(11)对中空陶瓷纤维内表面进行硅烷化处理，得到硅烷化中空陶瓷纤维；

(21)步骤(11)所得的中空陶瓷纤维经第一改性处理；

(31)步骤(21)所得的中空陶瓷纤维经第二改性处理；

(41)步骤(31)所得的中空陶瓷纤维经活化处理，得到改性中空陶瓷纤维。

上述技术方案中，步骤(11)所述中空陶瓷纤维的内径为0.3～1.0毫米、外径为1.3～2.0毫米、纤维膜壁的孔径为500～1000纳米、孔隙率为50％～70％，材质优选为二氧化硅或氧化铝。中空陶瓷纤维的制备可以采用本领域常规方法，比如可以首先配制铸膜液，然后通过纺丝成型-相转化的方式制得中空纤维胚体，随后经干燥和焙烧制得中空陶瓷纤维。一般的，中空陶瓷纤维的制备条件如下：聚醚砜(分子量为40000～50000)、N-甲基吡咯烷酮、陶瓷前躯体(比如二氧化硅或氧化铝)、聚乙烯吡咯烷酮K90，按质量比为，(10～20)：(100～160)：(150～250)：(1～3)，于60～90℃搅拌20～40小时，随后静置脱泡6～10小时，得到铸膜液。喷丝头的内、外凝胶浴为0～3℃的去离子水，喷丝头内径为0.3～1.0毫米、外径为1.3～2.0毫米，铸膜液流速为7～10毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为100～300kPa(表压)，环境温度为20～30℃，环境湿度为50％～70％，铸膜液与内外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤4～8次后，于20～30℃用空气吹干，随后采用0.5～1℃/分钟程序升温至1600～1800℃，恒温3～6小时，随后自然降温至20～30℃，得到中空陶瓷纤维。

上述技术方案中，步骤(11)得到的硅烷化中空陶瓷纤维为内表面覆厚度为10～30微米的硅烷膜的中空陶瓷纤维。

上述技术方案中，步骤(11)对中空陶瓷纤维进行硅烷化处理可以采用本领域常规流动改性方法，过程包括：采用硅烷试剂(选自γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等中的至少一种)溶液对中空陶瓷纤维内表面进行处理，再经干燥固化，得到硅烷化中空陶瓷纤维。硅烷处理条件如下：硅烷试剂溶液组成，按体积份数计，硅烷试剂：脱盐水：无水乙醇＝(3.6～7.5)：(11～15)：(82～93)，pH值为7.0～8.5，预水解时间为15～35小时。中空陶瓷纤维先以内表面流体线速度为0.05～0.26米/秒，通入沸点为80～90℃的石油醚，连续置换2～3小时，随后以内表面流体线速度为0.23～0.46米/秒通入硅烷试剂溶液，通料时间为1～5分钟。干燥固化温度为110～130℃，干燥时间为30～50分钟，干燥氛围为氮气。石油醚、硅烷试剂溶液置换、干燥连续处理3～5次。

上述技术方案中，步骤(21)所述的第一改性处理所用的第一改性剂包括第一改性组分(第一改性组分选自三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚、4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)、N,N,N',N'-四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺中的一种或多种，优选为4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺))、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。优选的，按质量份数计，第一改性组分：催化剂：溶剂＝(14～23)：(4～8)：(100～200)。

上述技术方案中，步骤(21)所述的第一改性处理的处理条件如下：控制第一改性剂在步骤(11)所得的硅烷化中空陶瓷纤维膜内表面流体线速度为0.44～0.85米/秒，处理温度为35℃～65℃，处理时间为1.5～3小时。用第一改性剂处理中空陶瓷纤维后，得到第一改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。

上述技术方案中，优选地，步骤(21)中，对步骤(11)所得的中空陶瓷纤维进行第一改性处理后，进行第一改性后处理，得到第一改性后处理硅烷化中空陶瓷纤维中间体。

上述技术方案中，优选地，步骤(21)中，所述的第一改性后处理剂可以为无水甲醇、无水乙醇、无水丙酮中的一种或多种，优选的第一改性后处理剂为无水乙醇。

上述技术方案中，优选地，步骤(21)中，所述的第一改性后处理可以采用流动的方法，第一改性后处理的条件如下：第一改性后处理剂输送至中空陶瓷纤维的内腔，温度为60℃～80℃，控制第一改性后处理剂在中空纤维膜内表面流体线速度为0.3～0.7米/秒，连续处理时间为1～3小时，第一后处理后用110℃～130℃的惰性气体(比如氮气)吹扫干燥0.5～1.0小时。

上述技术方案中，步骤(31)中，对步骤(21)所得的中空陶瓷纤维(第一改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体和/或第一改性后处理硅烷化中空陶瓷纤维中间体)进行第二改性处理，得到第二改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。

上述技术方案中，步骤(31)中，优选地，经第二改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中，仲胺基的含量为0.28～0.46mol/m

上述技术方案中，步骤(31)中，第二改性处理所用的第二改性剂包括第二改性组分(第二改性组分选自N1-异丙基二乙烯三胺、苯-1,2,4-三基三胺、三(3-氨丙基)胺中的至少一种，优选为苯-1,2,4-三基三胺)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2,4,6-吡啶三胺和溶剂；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。优选地，按质量份数计，第二改性组分：聚氧乙烯聚氧丙烯醚：2,4,6-吡啶三胺：溶剂＝(18～28)：(1.3～4.6)：(9～18)：(200～300)。其中，聚氧乙烯聚氧丙烯醚的平均分子量为1500～4000。

上述技术方案中，步骤(31)中，所述的第二改性处理可以采用流动处理的方法，第二改性处理的处理条件如下：控制第二改性剂在步骤(21)所得的中空陶瓷纤维(第一改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体和/或第一改性后处理硅烷化中空陶瓷纤维中间体)内表面流体线速度为0.65～1.5米/秒，处理温度为50℃～70℃，处理时间为1.5～3小时，处理压力(表压)为300～600kPa。

上述技术方案中，优选地，步骤(31)中，对步骤(21)所得的中空陶瓷纤维进行第二改性处理后进行第三改性处理，得到第三改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。

上述技术方案中，优选地，步骤(31)中，经第三改性剂处理引入脱硫中空陶瓷纤维中，仲胺基的含量为7.5～28mmol/m

上述技术方案中，步骤(31)中，第三改性处理所用的第三改性剂包括N-(3,4-二氯苯基)胍、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、稀释剂、交联剂和pH调节剂；所述稀释剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的至少一种；所述交联剂为丙酮、甲乙酮、甲醛、丙二醛、丁二醛中的至少一种；所述pH调节剂为有机碱和/或无机碱，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的至少一种。优选地，按质量份数计，N-(3,4-二氯苯基)胍：3,5-二氯-2-甲氧基苯胺：稀释剂：交联剂：pH调节剂＝(9～18)：(38～72)：(200～300)：(7～16)：(0.4～0.8)。

上述技术方案中，优选地，步骤(31)中，所述的第三改性剂处理可以采用流动的方法，第三改性处理的处理条件如下：控制第三改性剂在步骤(31)所得的硅烷化中空陶瓷纤维内表面流体线速度为1.8～3.5米/秒，处理温度为50℃～65℃，处理时间为3～5小时，处理压力(表压)为300～500kPa。

上述技术方案中，进一步优选地，步骤(31)中，第二改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体和/或第三改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行第三改性后处理，得到预活化改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。

上述技术方案中，步骤(31)中，所述的第三改性后处理所用的预活化处理剂为无水乙醇、苯中的至少一种，优选为无水乙醇。

上述技术方案中，步骤(31)中，所述的第三改性后处理可以采用流动的方法，所述的第三改性后处理条件如下：预活化剂输送至中空陶瓷纤维的内腔，温度为60℃～80℃，控制预活化剂在中空纤维膜内表面流体线速度为0.3～0.7米/秒，连续处理时间为1～3小时，第三后处理后用110℃～130℃的惰性气体(比如氮气)吹扫干燥0.5～1.0小时。

上述技术方案中，步骤(41)中，对步骤(31)所得的中空陶瓷纤维进行活化处理之后，优选地还包括脱盐水处理，得到所述改性中空陶瓷纤维。

上述技术方案中，步骤(41)中，所述活化处理所用的活化处理剂为2％～10％(质量浓度)的碱性水溶液；所述碱性水溶液为无机碱溶液和/或有机碱溶液，优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(41)中，所述的活化处理可以采用流动的方法，所述的活化剂处理的处理条件如下：碱性水溶液通过常规泵输送至中空陶瓷纤维的内腔，处理温度为35℃～55℃，控制活化剂在中空纤维膜内表面流体线速度为0.08～0.25米/秒，处理时间为2～3小时。所述脱盐水处理，是将脱盐水输送至中空陶瓷纤维的内腔，表面流体线速度为0.1～0.3米/秒，处理温度为40℃～60℃。

本发明第三方面提供了一种第一方面提供的改性中空陶瓷纤维或第二方面提供的方法制备的改性中空陶瓷纤维在干气脱硫杂质中的应用。

上述技术方案中，所述的应用包括：原料干气与改性中空陶瓷纤维接触，得到脱硫杂质的净化干气。

上述技术方案中，优选地，所述的应用中，采用脱硫精制器，其中设置有多层的改性中空陶瓷纤维集成模块，脱硫精制器上端设置有原料干气进口、进口干气分布器，原料干气进口与进口干气分布器连接，进口干气分布器与改性中空陶瓷纤维模块连接，相邻的改性中空陶瓷纤维模块之间设有干气再分布器，脱硫精制器下端设有净化干气集气管、净化干气出口，净化干气集气管与净化干气出口连接，改性中空陶瓷纤维模块与净化干气集气管连接，各改性中空陶瓷纤维模块设置有再生剂进口、再生剂出口。各改性中空陶瓷纤维模块再生时，可以并联操作，即再生剂由再生剂分布器分布后均匀进入各改性中空陶瓷纤维模块随后汇总返回再生剂储罐。各改性中空陶瓷纤维模块再生时，也可以串联操作，即再生剂依次从最上层改性中空陶瓷纤维模块进入最下层改性中空陶瓷纤维模块，最下层改性中空陶瓷纤维模块采出的再生剂返回再生储罐。其中原料干气在改性中空陶瓷纤维内腔流动，再生剂在改性中空陶瓷纤维模块的壳程流动，同时实现吸附和再生，从而得到净化干气和工作后的再生剂。

上述技术方案中，优选地，脱硫精制器投用时，原料干气依次通过原料干气进料口、干气分布器进入改性中空陶瓷纤维模块的纤维内腔并在腔内高速向前流动，干气在改性中空陶瓷纤维膜的内壁渗透并吸收，随后干气中的含硫杂质被纤维膜内壁的活性层选择性吸附，同时，再生剂从再生剂进口进入改性中空陶瓷纤维模块的壳程，再生剂在毛细管力、气液压力差的等力综合作用下通过纤维壁面孔道均匀渗透至纤维壁面内侧，一方面部分再生剂在干气流作用下进一步在纤维壁内表面接触层进一步分散并发生纵向渗透扩散，对改性中空陶瓷纤维内壁的活化中心进行再生，另一方面部分再生剂直接与干气中的含硫杂质反应，置换或反应后的再生剂一部分由壁面微孔交换至中空陶瓷纤维外的再生剂主体相，一部分被干气夹带出中空陶瓷纤维随后由中空陶瓷纤维出口集液器收集后，由中空陶瓷纤维干气夹带液采出口采出，并与中空陶瓷纤维模块壳程采出的再生剂混合后返回再生剂储罐。

上述技术方案中，所述改性中空陶瓷纤维分布于改性中空陶瓷纤维模块中形成脱除含硫杂质的基本接触单元，是集吸附和再生于一体的多相接触单元，采用在线原位实时连续吸附和再生，即在改性中空陶瓷纤维内壁中边吸附边原位再生，通过改性中空陶瓷纤维内壁微孔均匀渗透而来的再生剂通过与饱和吸附中心接触传质，实现吸附中心的再生。

上述技术方案中，所述的再生剂选自二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、碳酸钾中的至少一种，优选的，再生剂溶液按质量组成百分比计，N-甲基二乙醇胺为20％～40％，二乙醇胺3％～5％，碳酸钾3％～5％，其余为脱盐水。所述的再生条件如下：温度为20～50℃，相对原料干气的压差(再生剂液体压力与原料干气的压力之差)为，(-100)～(-50)kPa，干气原料与再生剂溶液的进料量比为，按体积计，400～600。

上述技术方案中，所述原料干气进料体积空速为500～1000h

上述技术方案中，所述的原料干气来源于炼厂催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化。所述原料干气中包括但不限于乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、氧气、氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、1,3-丁二烯、碳五以上的烷烃或烯烃，以及含硫杂质。所述含硫杂质包括但不限于以下物质：硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳中的至少一种，来源于原油中含硫杂质及其炼制过程中反应生成的含硫组分。所述原料干气中，乙烯的体积含量为5％～40％，优选为10％～20％。所述杂质中，以总硫元素计的体积含量不低于500ppm，优选为不低于50000ppm，更优选为不低于100000ppm，以总硫元素计的体积含量不高于150000ppm。

上述技术方案中，原料干气在进行脱硫之前，经脱固体粉尘步骤，可以采用脱胶粉塔、过滤等方法。所述的脱胶粉塔为本领域常规填料塔，和/或板式塔，理论板数为1～5，操作温度为20～50℃，脱胶粉剂为新鲜水，和/或脱盐水，气水体积比为40～60。所述的过滤可采用本领域常规袋式，和/或篮式，和/或滤芯式过滤器，分离精度为3～5微米。

上述技术方案中，脱硫后的净化干气再经脱液步骤，比如旋分脱液方法。所述的旋分器为本领域常规脱液设备，分离精度为100～300微米。

上述技术方案中，脱硫后的净化干气再经水洗。其中，水洗塔的操作条件如下：温度为20～50℃，压力为，按表压计，500～1200kPa，水为新鲜水，和/或脱盐水，水洗塔理论板数为6～10。脱硫净化干气与水的用量比为，按体积计，50～80。

上述技术方案中，根据对产物干气中对丙烯含量的要求，可以将脱硫杂质的净化干气与脱丙烯剂接触，得到脱丙烯的净化干气。其中，所述脱丙烯剂为本领域常规脱丙烯剂，优选为苯、二乙苯中的至少一种。干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为10～25℃，压力为，按表压计，700～1500kPa，脱丙烯接触塔理论板数为8～15。干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，60～90。

上述技术方案中，优选地，所得的净化干气中总硫体积含量不高于10ppm，优选为不高于5ppm，更优选为不高于3ppm。

上述技术方案中，优选地，所得的净化干气能够满足乙苯烷基化催化剂长周期运行的要求。

本发明第四方面提供了一种脱除干气中杂质的分离系统，包括：

1)脱硫精制器，用于脱除干气原料中的含硫杂质；

2)水洗塔，用于脱除脱硫净化干气中含氮杂质；

3)脱丙烯接触塔，用于脱除水洗净化干气中的丙烯。

上述技术方案中，在所述的脱硫精制器之前设有脱胶粉塔，用于脱除干气原料中固体胶粉。

上述技术方案中，在所述的脱硫精制器之后和水洗塔之前设置旋分器，用于脱除脱硫精制器出口干气中夹带的微量碱性液沫。

上述技术方案中，脱硫精制器设置再生剂入口和再生剂出口，用于再生剂引入和引出脱硫精制器。

上述技术方案中，设置再生剂储罐，用于缓存再生剂，包括循环再生剂和新鲜再生剂。

上述技术方案中，设置高压泵，用于再生剂的加压输送。

相对现有技术，本发明具有以下优点：

1、本发明的发明人经研究发现，干气原料中存在对乙苯烷基化催化剂影响较为显著的含硫杂质，而且这些杂质会不断在催化剂中累积，导致乙苯催化剂活性下降、运行周期缩短。由于含硫原油炼制比重增大及现有常规脱硫工艺的波动性及局限性，导致干气原料中的含硫杂质持续大幅波动。如果仅通过常规吸附剂(比如离子交换树脂、活性炭等)进行固定床吸附时，则吸附剂容易饱和，常规再生操作频繁，废水排放量大。发明人经进一步研究发现，利用改性中空陶瓷纤维上高活性基团对原料干气中的含硫杂质进行高效吸附，然后采用优选的腐蚀性低但具有解吸功能的再生剂利用从改性中空陶瓷纤维外侧渗入陶瓷纤维内侧，并与活性基团上吸附的含硫杂质发生分子交换与传递，使得吸附的杂质分子在浓度差的推动力作用下，由陶瓷纤维的内壁传递至外壁、再生剂溶液主体，解决了吸附剂难以连续在线原位再生的难题。同时，由于采用再生剂持续再生活性中心，使得有充分的新鲜活性中心用于持续吸附，解决了常规精馏脱硫操作弹性低的难题。此外，采用利用改性中空陶瓷纤维膜壁上孔道的相对均一性，使得对活性中心的再生更为均匀，提高了活性中心对含硫杂质的脱除效果。

2、本发明对中空陶瓷纤维的改性过程中，先使中空陶瓷纤维内表面形成硅烷化层，再用第一改性处理，这样可以充分发挥中空陶瓷纤维原有的作用，然后再经第二改性处理，能够使硅烷化层表面形成具有适宜吸附强度的吸附活性中心的改性层，在连续吸附和再生操作时，具有良好的吸附和再生效果。优选地，经第三改性处理中空陶瓷纤维，可以减少干气与第二改性处理形成的改性层接触时的气膜阻力，提高传质速率，第三改性处理形成的改性层对干气中各组分具有一定吸收作用，形成一定厚度的干气浓度区，该浓度区与干气主体区处于动态平衡，硫杂质组分被连续不断的交换至第二改性处理形成的改性层，从而实现对干气中硫杂质的深度脱除。同时，优选采用本发明的再生剂具有良好的渗透性，尤其能够使第二改性处理形成的改性层中吸附的硫杂质得到有效解吸，以恢复改性中空陶瓷纤维的活性中心，以实现连续吸附和再生良好的平衡。

3、本发明解决了现有干气原料中影响乙苯烷基化催化剂的微量含硫杂质含量高、烷基化催化剂运行周期短的问题，通过高效连续吸附干气原料中含硫杂质，使得烷基化催化剂的运行周期大幅提升，降低了乙苯生产成本。

附图说明

图1为本发明一种高效脱除干气中杂质的分离系统示意图；

其中，附图标记说明如下：

0101为水洗塔，0102为脱丙烯接触塔，2101为脱胶粉塔，2102为干气过滤器，2103为脱硫精制器，2104为再生剂储罐，2105为再生剂进料泵，2106为旋分器，0201为原料干气进口，0202为水洗塔水洗液进口，0203为水洗塔水洗富液出口，0204为脱丙烯接触塔脱丙烯剂进口，0205为脱丙烯接触塔塔顶干气出口，0206为脱丙烯接触塔脱丙烯剂富液出口，2201为脱胶粉液进口，2202为富胶粉液出口，2203为干气过滤器截留物出口，2204为脱硫精制器进口，2205为脱硫精制器出口，2206为脱硫精制器再生剂进口，2207为脱硫精制器再生剂出口，2208为新鲜再生剂或再生剂贫液进口，2209为再生剂富液出口，2210为平衡管线接口，2211为旋分器干气进口，2212为旋分器凝液出口；

图2为本发明中空陶瓷纤维气液流动示意图；

其中，附图标记说明如下：

2109为模块原料干气进口，2110为再生剂进口，2111为中空陶瓷纤维端密封板，2112为中空陶瓷纤维膜壁，2113为中空陶瓷纤维膜壁孔道，2114为模块原料干气出口，2115为中空陶瓷纤维膜内壁，2116为再生剂出口，2117为中空陶瓷纤维进口分布器，2118为中空陶瓷纤维出口集液器，2119为中空陶瓷纤维干气夹带液采出口。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明中，所述中空陶瓷纤维的内表面由外到内包括硅烷层、第一改性层和第二改性层，是指硅烷层在中空陶瓷纤维的内表面，第一改性层在硅烷层的内表面，第二改性层在第一改性层的内表面。

本发明中，所述中空陶瓷纤维的内表面由外到内包括硅烷层、第一改性层和第二改性层以及第三改性层，是指硅烷层在中空陶瓷纤维的内表面，第一改性层在硅烷层的内表面，第二改性层在第一改性层的内表面，第三改性层在第二改性层的内表面。

本发明中，低碳烃类组分分析采用气相色谱Agilent 7890A GC(美国安捷伦)，安装有HP-PLOT Al

本发明中，干气物料中硫元素含量采用三菱硫氮分析仪NSX-2100V分析仪进行测试，分析方法为氩气流量200ml/分钟，氧气流量400ml/分钟，燃烧温度为1000～1050℃。

本发明的一种高效脱除干气中杂质的分离系统(如图1所示)，包括：0101为水洗塔，0102为脱丙烯接触塔，2101为脱胶粉塔，2102为干气过滤器，2103为脱硫精制器，2104为再生剂储罐，2105为再生剂进料泵，2106为旋分器；0201为原料干气进口，0202为水洗塔水洗液进口，0203为水洗塔水洗富液出口，0204为脱丙烯接触塔脱丙烯剂进口，0205为脱丙烯接触塔塔顶干气出口，0206为脱丙烯接触塔脱丙烯剂富液出口，2201为脱胶粉液进口，2202为富胶粉液出口，2203为干气过滤器截留物出口，2204为脱硫精制器进口，2205为脱硫精制器出口，2206为脱硫精制器再生剂进口，2207为脱硫精制器再生剂出口，2208为新鲜再生剂或再生剂贫液进口，2209为再生剂富液出口，2210为平衡管线接口，2211为旋分器干气进口，2212为旋分器凝液出口。其分离过程如下：干气原料(比如来源于炼厂催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化)通过原料干气进口0201进入脱胶粉塔2101，与脱胶粉液进口2201进来的液体接触，分离脱除干气原料中固体胶粉，脱胶粉后的液体从富胶粉液出口2202排出，脱胶粉塔2101顶部气相进入干气过滤器2102，进一步脱除干气原料中的残余胶粉和游离液体，随后从脱硫精制器进口2204进入脱硫精制器2103，经干气分布器分布后进入改性中空陶瓷纤维的内腔，干气原料干气中的含硫杂质被改性中空陶瓷纤维内表面的活性基吸附，同时再生剂储罐2104中的再生剂经由再生剂进料泵2105输送至脱硫精制器2103的改性中空陶瓷纤维模块的壳程，在一定液体压力、干气压力和改性中空陶瓷纤维孔道毛细管力的作用下，渗透至纤维内表面、实现对吸附面进行再生，脱硫精制器2103出口干气进入旋分器2106，脱除脱硫精制器出口干气中夹带的微量碱性液沫，再后进入水洗塔0101，脱除脱硫净化干气中可能存在的微量含氮杂质，然后经常规增压设备或直接进入脱丙烯接触塔0102中与由脱丙烯接触塔脱丙烯剂进口0204进入的脱丙烯剂逆流接触，脱除干气中的丙烯，脱丙烯净化干气通过脱丙烯接触塔塔顶干气出口0205排出，脱丙烯剂富液经脱丙烯接触塔脱丙烯剂富液出口0206排出。

本发明改性中空陶瓷纤维气液流动示意图(如图2所示)，包括：2109为模块原料干气进口，2110为再生剂进口，2111为中空陶瓷纤维端密封板，2112为中空陶瓷纤维膜壁，2113为中空陶瓷纤维膜壁孔道，2114为模块原料干气出口，2115为中空陶瓷纤维膜内壁，2116为再生剂出口，2117为中空陶瓷纤维进口分布器，2118为中空陶瓷纤维出口集液器，2119为中空陶瓷纤维干气夹带液采出口。其气液流动过程如下：从模块原料干气进口2109进来的脱硫预处理干气经中空陶瓷纤维进口分布器2117分布后进入中空陶瓷纤维膜壁2112围合形成的纤维内腔，与内壁2115上的活性吸附中心接触，吸附后的干气经模块原料干气出口2114排出至中空陶瓷纤维出口集液器2118，分离游离液体后进入下级模块进一步吸附，再生剂自再生剂进口2110进入两端设有中空陶瓷纤维端密封板2111的腔体，在液体压力、干气压力和毛细管力的作用下由中空陶瓷纤维的外壁渗透至内壁，实现对内壁吸附中心的再生。

【实施例1】

本实施例中所述的干气原料来源于炼厂催化裂化装置，干气组成按体积分数计，包括：甲烷16.5753％，乙烷9.2155％，二硫化碳0.0087％，乙烯17.1358％，丙烷0.1960％，丙烯0.9219％，异丁烷0.0912％，氧硫化碳0.0798％，正丁烷0.0147％，反丁烯0.0058％，正丁烯0.0179％，异丁烯0.0381％，顺丁烯0.0001％，氧气0.1486％，硫化氢5.3694％，氮气14.5386％，氢气29.0163％，一氧化碳1.5238％，二氧化碳3.0104％，乙炔0.0049％，1，3-丁二烯0.0001％，碳五以上烷烃或烯烃1.2573％，其它组分0.8300％。含硫杂质以总硫元素计的体积含量为56000ppm。

本实施例分离流程同图1所示，中空陶瓷纤维气液流动示意图如图2所示。

脱硫精制床层为填装有改性中空陶瓷纤维，干气原料从改性中空陶瓷纤维的内腔流过，含硫杂质被改性中空陶瓷纤维内腔的吸附活性中心吸附，再生剂溶液在液体压力和陶瓷膜孔道毛细管力的作用下渗透至改性中空陶瓷纤维内壁，对吸附的饱和活性中心进行再生。

改性中空陶瓷纤维的制备方法，包括：中空陶瓷纤维先经硅烷试剂处理得到硅烷化中空陶瓷纤维，然后依次用第一改性处理、第一改性后处理、第二改性处理、第三改性处理、第三改性后处理、活化处理和脱盐水处理，得到改性中空陶瓷纤维。中空陶瓷纤维的内径为0.6毫米、外径为1.3毫米、纤维膜壁的平均孔径为750纳米、孔隙率为60％，材质为二氧化硅。其中，中空陶瓷纤维的制备如下：聚醚砜(分子量为45000)、N-甲基吡咯烷酮、二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮K90，按质量比为，15：130：200：2配制原料液，于75℃搅拌30小时，随后静置脱泡8小时，得到铸膜液。喷丝头的内、外凝胶浴为2℃的去离子水，喷丝头内径为0.6毫米、外径为1.3毫米，铸膜液流速为8.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为200kPa(表压)，环境温度为25℃，环境湿度为60％，铸膜液与内外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤6次后，于25℃用空气吹干，随后采用0.7℃/分钟程序升温至1700℃，恒温4.5小时，随后自然降温至25℃，得到中空陶瓷纤维。中空陶瓷纤维的硅烷化处理如下：中空陶瓷纤维在硅烷试剂(γ-氯丙基三乙氧基硅烷)溶液中进行流动处理，再经干燥固化，得到硅醚基与硅碳基的摩尔比为0.7，厚度为20微米的硅烷膜的硅烷化中空陶瓷纤维。硅烷处理条件如下：硅烷试剂溶液组成，按体积份数计，硅烷试剂：脱盐水：无水乙醇＝5.5：12.5：88，pH值为8.0，预水解时间为25小时。中空陶瓷纤维先以内表面流体线速度为0.16米/秒，通入沸点为80～90℃的石油醚，连续置换2.5小时，随后以内表面流体线速度为0.34米/秒通入硅烷试剂溶液，通料时间为3分钟。干燥固化温度为120℃，干燥时间为40分钟，干燥氛围为氮气。石油醚、硅烷试剂溶液置换、干燥连续处理4次。

本实施例所述的第一改性剂为4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)、氯化锌和甲苯，按质量份数计，4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)：氯化锌：甲苯＝18：6：150。氯化锌采用无水氯化锌。第一改性剂处理的处理条件如下：控制第一改性剂在硅烷化中空陶瓷纤维膜内表面流体线速度为0.65米/秒，处理温度为50℃，处理时间为2.3小时。经第一改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中叔胺基含量为0.17mol/m

第一改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行第一改性后处理，得到第一改性后处理硅烷化中空陶瓷纤维中间体。改性后处理所用的第一改性后处理剂为无水乙醇。第一改性后处理采用流动的方法，第一改性后处理的条件如下：第一改性后处理剂输送至中空陶瓷纤维的内腔，温度为70℃，控制第一改性后处理剂在中空纤维膜内表面流体线速度为0.5米/秒，连续处理时间为2.0小时，第三后处理后用120℃的氮气吹扫干燥0.7小时。

第一改性后处理硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行第二改性处理，得到第二改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。第二改性剂为苯-1,2,4-三基三胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2,4,6-吡啶三胺和甲苯，按质量份数计，苯-1,2,4-三基三胺：聚氧乙烯聚氧丙烯醚：2,4,6-吡啶三胺：甲苯＝23：2.9：13.5：250。其中，聚氧乙烯聚氧丙烯醚的平均分子量为2750。第二改性剂处理采用流动处理的方法，第二改性处理的处理条件如下：控制第二改性剂在中空陶瓷纤维内表面流体线速度为1.10米/秒，处理温度为60℃，处理时间为2.3小时，处理压力(表压)为450kPa。经第二改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中，仲胺基的含量为0.37mol/m

第二改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行第三改性处理，得到第三改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。第三改性剂为N-(3,4-二氯苯基)胍、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、四氢呋喃、丙酮和氢氧化钠，按质量份数计，N-(3,4-二氯苯基)胍：3,5-二氯-2-甲氧基苯胺：四氢呋喃：丙酮：氢氧化钠＝13.5：55：250：11.5：0.6。第三改性剂处理采用流动的方法，第三改性处理的处理条件如下：控制第三改性剂在硅烷化中空陶瓷纤维内表面流体线速度为2.6米/秒，处理温度为60℃，处理时间为4.0小时，处理压力(表压)为400kPa。经第三改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中仲胺基的含量为17.7mmol/m

第三改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行第三改性后处理，得到预活化改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。第三改性后处理所用的预活化处理剂为无水乙醇。第三改性后处理采用流动的方法，所述的第三改性后处理条件如下：预活化剂输送至中空陶瓷纤维的内腔，温度为70℃，控制预活化剂在中空纤维膜内表面流体线速度为0.50米/秒，连续处理时间为2.0小时，第三后处理后用120℃的氮气吹扫干燥0.7小时。

预活化改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行活化处理与脱盐水处理，得到改性中空陶瓷纤维。活化处理剂为5.0％(质量浓度)的氢氧化钠水溶液。活化剂处理采用流动的方法，所述的活化剂处理的处理条件如下：氢氧化钠水溶液通过常规泵输送至中空陶瓷纤维的内腔，处理温度为45℃，控制活化剂在中空纤维膜内表面流体线速度为0.16米/秒，处理时间为2.5小时。脱盐水处理，是将脱盐水输送至中空陶瓷纤维的内腔，表面流体线速度为0.2米/秒，处理温度为50℃。

本实施例中，干气原料进料体积空速为750h

本实施例中的脱胶粉塔为常规填料塔，理论板数为3，操作温度为35℃，脱胶粉剂为新鲜水，气水比为50。干气过滤器为常规袋式过滤器，分离精度为4微米。

本实施例中的旋分器为本领域常规脱液设备，分离精度为200微米。

脱硫净化干气在水洗塔中操作条件如下：温度为35℃，压力为，按表压计，850kPa，水为脱盐水，水洗塔理论板数为8。脱硫净化干气与脱盐水的用量比为，按体积计，65。

脱丙烯剂为苯。原料干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为17℃，压力为，按表压计，1100kPa，脱丙烯接触塔理论板数为12。原料干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，75。

本实施例所得的脱丙烯净化干气中总硫体积含量为3.8ppm。

【实施例2】

本实施例中所述的干气原料同实施例1。本实施例分离流程同图1所示，中空陶瓷纤维气液流动示意图如图2所示。

脱硫精制床层为填装有改性中空陶瓷纤维，干气原料从改性中空陶瓷纤维的内腔流过，含硫杂质被改性中空陶瓷纤维内腔的吸附活性中心吸附，再生剂溶液在液体压力和陶瓷膜孔道毛细管力的作用下渗透至改性中空陶瓷纤维内壁，对吸附的饱和活性中心进行再生。

改性中空陶瓷纤维的制备方法，包括：中空陶瓷纤维先经硅烷试剂处理得到硅烷化中空陶瓷纤维，然后依次用第一改性处理、第一改性后处理、第二改性处理、第三改性处理、第三改性后处理、活化处理和脱盐水处理，得到改性中空陶瓷纤维。中空陶瓷纤维的内径为0.4毫米、外径为1.4毫米、孔径为550纳米、孔隙率为67％，材质为二氧化硅。中空陶瓷纤维膜的制备如下：聚醚砜(分子量为45000)、N-甲基吡咯烷酮、二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮K90，按质量比为，18：110：160：2.5配制原料液，于65℃搅拌25小时，随后静置脱泡7小时，得到铸膜液。喷丝头的内、外凝胶浴为0.5℃的去离子水，喷丝头内径为0.4毫米、外径为1.4毫米，铸膜液流速为7.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为150kPa(表压)，环境温度为22℃，环境湿度为55％，铸膜液与内外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤5次后，于22℃用空气吹干，随后采用0.6℃/分钟程序升温至1650℃，恒温4.0小时，随后自然降温至22℃，得到中空陶瓷纤维。中空陶瓷纤维的硅烷化处理如下：中空陶瓷纤维在硅烷试剂(γ-氯丙基三乙氧基硅烷)溶液中进行流动处理，再经干燥固化，得到硅醚基与硅碳基的摩尔比为0.8，厚度为25微米的硅烷膜的硅烷化中空陶瓷纤维。硅烷处理条件如下：硅烷试剂溶液组成，按体积份数计，硅烷试剂：脱盐水：无水乙醇＝6.7：14：92，pH值为8.3，预水解时间为32小时。中空陶瓷纤维先以内表面流体线速度为0.1米/秒，通入沸点为80～90℃的石油醚，连续置换2.8小时，随后以内表面流体线速度为0.24米/秒通入硅烷试剂溶液，通料时间为4.5分钟。干燥固化温度为128℃，干燥时间为47分钟，干燥氛围为氮气。石油醚、硅烷试剂溶液置换、干燥连续处理5次。

本实施例所述的第一改性剂为4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)、氯化锌和甲苯，按质量份数计，4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)：氯化锌：甲苯＝22：7：130。氯化锌采用无水氯化锌。第一改性剂处理的处理条件如下：控制第一改性剂在硅烷化中空陶瓷纤维膜内表面流体线速度为0.47米/秒，处理温度为63℃，处理时间为2.8小时。经第一改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中叔胺基含量为0.22mol/m

第一改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行第一改性后处理，得到第一改性后处理硅烷化中空陶瓷纤维中间体。改性后处理所用的第一改性后处理剂为无水乙醇。第一改性后处理采用流动的方法，第一改性后处理的条件如下：第一改性后处理剂输送至中空陶瓷纤维的内腔，温度为78℃，控制第一改性后处理剂在中空纤维膜内表面流体线速度为0.36米/秒，连续处理时间为2.5小时，第三后处理后用125℃的氮气吹扫干燥0.9小时。

第一改性后处理硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行第二改性处理，得到第二改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。第二改性剂为苯-1,2,4-三基三胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2,4,6-吡啶三胺和甲苯，按质量份数计，苯-1,2,4-三基三胺：聚氧乙烯聚氧丙烯醚：2,4,6-吡啶三胺：甲苯＝27：4.3：16.9：225。其中，聚氧乙烯聚氧丙烯醚的平均分子量为3600。第二改性剂处理采用流动处理的方法，第二改性处理的处理条件如下：控制第二改性剂在中空陶瓷纤维内表面流体线速度为0.68米/秒，处理温度为67℃，处理时间为2.8小时，处理压力(表压)为580kPa。经第二改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中，仲胺基的含量为0.45mol/m

第二改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行第三改性处理，得到第三改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。第三改性剂为N-(3,4-二氯苯基)胍、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、四氢呋喃、丙酮和氢氧化钠，按质量份数计，N-(3,4-二氯苯基)胍：3,5-二氯-2-甲氧基苯胺：四氢呋喃：丙酮：氢氧化钠＝17：68：220：15：0.7。第三改性剂处理采用流动的方法，第三改性处理的处理条件如下：控制第三改性剂在硅烷化中空陶瓷纤维内表面流体线速度为1.9米/秒，处理温度为64℃，处理时间为4.7小时，处理压力(表压)为490kPa。经第三改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中仲胺基的含量为26mmol/m

第三改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行第三改性后处理，得到预活化改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。第三改性后处理所用的预活化处理剂为无水乙醇。第三改性后处理采用流动的方法，所述的第三改性后处理条件如下：预活化剂输送至中空陶瓷纤维的内腔，温度为78℃，控制预活化剂在中空纤维膜内表面流体线速度为0.36米/秒，连续处理时间为2.7小时，第三后处理后用125℃的氮气吹扫干燥0.9小时。

预活化改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行活化处理与脱盐水处理，得到改性中空陶瓷纤维。活化处理剂为5.7％(质量浓度)的氢氧化钠水溶液。活化剂处理采用流动的方法，所述的活化剂处理的处理条件如下：氢氧化钠水溶液通过常规泵输送至中空陶瓷纤维的内腔，处理温度为53℃，控制活化剂在中空纤维膜内表面流体线速度为0.1米/秒，处理时间为2.8小时。脱盐水处理，是将脱盐水输送至中空陶瓷纤维的内腔，表面流体线速度为0.2米/秒，处理温度为58℃。

本实施例中，干气原料进料体积空速为600h

本实施例中的脱胶粉塔为常规填料塔，理论板数为4，操作温度为45℃，脱胶粉剂为新鲜水，气水比为44。干气过滤器为常规袋式过滤器，分离精度为4微米。

本实施例中的旋分器为本领域常规脱液设备，分离精度为200微米。

脱硫净化干气在水洗塔中操作条件如下：温度为25℃，压力为，按表压计，1100kPa，水为脱盐水，水洗塔理论板数为9。脱硫净化干气与脱盐水的用量比为，按体积计，55。

脱丙烯剂为苯。原料干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为12℃，压力为，按表压计，1400kPa，脱丙烯接触塔理论板数为14。原料干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，65。

本实施例所得的脱丙烯净化干气中总硫体积含量为0.42ppm。

【实施例3】

本实施例中所述的干气原料同实施例1。本实施例分离流程同图1所示，中空陶瓷纤维气液流动示意图如图2所示。

脱硫精制床层为填装有改性中空陶瓷纤维，干气原料从改性中空陶瓷纤维的内腔流过，含硫杂质被改性中空陶瓷纤维内腔的吸附活性中心吸附，再生剂溶液在液体压力和陶瓷膜孔道毛细管力的作用下渗透至改性中空陶瓷纤维内壁，对吸附的饱和活性中心进行再生。

改性中空陶瓷纤维的制备方法，包括：中空陶瓷纤维先经硅烷试剂处理得到硅烷化中空陶瓷纤维，然后依次用第一改性处理、第一改性后处理、第二改性处理、第三改性处理、第三改性后处理、活化处理和脱盐水处理，得到改性中空陶瓷纤维。中空陶瓷纤维的内径为0.9毫米、外径为1.9毫米、纤维膜壁的平均孔径为950纳米、孔隙率为52％，材质为二氧化硅。中空陶瓷膜的制备如下：聚醚砜(分子量为45000)、N-甲基吡咯烷酮、二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮K90，按质量比为，12：150：240：1.5配制原料液，于85℃搅拌35小时，随后静置脱泡9小时，得到铸膜液。喷丝头的内、外凝胶浴为2.5℃的去离子水，喷丝头内径为0.9毫米、外径为1.9毫米，铸膜液流速为9.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为250kPa(表压)，环境温度为28℃，环境湿度为65％，铸膜液与内外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤7次后，于28℃用空气吹干，随后采用0.9℃/分钟程序升温至1750℃，恒温5.0小时，随后自然降温至28℃，得到中空陶瓷纤维。中空陶瓷纤维的硅烷化处理如下：中空陶瓷纤维在硅烷试剂(γ-氯丙基三乙氧基硅烷)溶液中进行流动处理，再经干燥固化，得到硅醚基与硅碳基的摩尔比为0.6，厚度为13微米的硅烷膜的硅烷化中空陶瓷纤维。硅烷处理条件如下：硅烷试剂溶液组成，按体积份数计，硅烷试剂：脱盐水：无水乙醇＝4.1：11.5：90，pH值为7.5，预水解时间为18小时。中空陶瓷纤维先以内表面流体线速度为0.23米/秒，通入沸点为80～90℃的石油醚，连续置换2.1小时，随后以内表面流体线速度为0.42米/秒通入硅烷试剂溶液，通料时间为2分钟。干燥固化温度为114℃，干燥时间为32分钟，干燥氛围为氮气。石油醚、硅烷试剂溶液置换、干燥连续处理3次。

本实施例所述的第一改性剂为4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)、氯化锌和甲苯，按质量份数计，4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)：氯化锌：甲苯＝15.2：4.3：190。氯化锌采用无水氯化锌。第一改性剂处理的处理条件如下：控制第一改性剂在步骤(1)所得的硅烷化中空陶瓷纤维膜内表面流体线速度为0.49米/秒，处理温度为40℃，处理时间为1.8小时。经第一改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中叔胺基含量为0.14mol/m

第一改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体经第一改性后处理后进行第二改性处理，得到第二改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。第一改性后处理所用的后处理剂为无水乙醇。第一改性后处理条件如下：液体乙醇通过常规泵输送至中空陶瓷纤维的内腔，温度为65℃，线速度为0.6米/秒，连续处理时间为1.5小时，乙醇处理后用115℃的氮气吹扫干燥0.6小时。第二改性剂为苯-1,2,4-三基三胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2,4,6-吡啶三胺和甲苯，按质量份数计，苯-1,2,4-三基三胺：聚氧乙烯聚氧丙烯醚：2,4,6-吡啶三胺：甲苯＝19：1.5：10：290。其中，聚氧乙烯聚氧丙烯醚的平均分子量为1600。第二改性剂处理采用流动处理的方法，第二改性处理的处理条件如下：控制第二改性剂在中空陶瓷纤维内表面流体线速度为1.4米/秒，处理温度为53℃，处理时间为1.6小时，处理压力(表压)为320kPa。经第二改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中，仲胺基的含量为0.30mol/m

第二改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行第三改性处理，得到第三改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。第三改性剂为N-(3,4-二氯苯基)胍、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、四氢呋喃、丙酮和氢氧化钠，按质量份数计，N-(3,4-二氯苯基)胍：3,5-二氯-2-甲氧基苯胺：四氢呋喃：丙酮：氢氧化钠＝9.5：41：285：8.1：0.5。第三改性剂处理采用流动的方法，第三改性处理的处理条件如下：控制第三改性剂在步骤(3)所得的硅烷化中空陶瓷纤维内表面流体线速度为3.2米/秒，处理温度为52℃，处理时间为3.5小时，处理压力(表压)为320kPa。经第三改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中仲胺基的含量为10.9mmol/m

第三改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行活化处理，得到改性中空陶瓷纤维。活化处理剂为4.5％(质量浓度)的氢氧化钠水溶液。活化剂处理采用流动的方法，所述的活化剂处理的处理条件如下：氢氧化钠水溶液通过常规泵输送至中空陶瓷纤维的内腔，处理温度为37℃，控制活化剂在中空纤维膜内表面流体线速度为0.23米/秒，处理时间为2.1小时，随后用脱盐水通过常规泵输送至中空陶瓷纤维的内腔，线速度为0.13米/秒，处理温度为45℃。

本实施例中，干气原料进料体积空速为800h

本实施例中的脱胶粉塔为常规填料塔，理论板数为2，操作温度为25℃，脱胶粉剂为新鲜水，气水比为56。干气过滤器为常规袋式过滤器，分离精度为4微米。

本实施例中的旋分器为本领域常规脱液设备，分离精度为200微米。

脱硫净化干气在水洗塔中操作条件如下：温度为45℃，压力为，按表压计，600kPa，水洗塔理论板数为7。脱硫净化干气与脱盐水的用量比为，按体积计，75。

脱丙烯剂为二乙苯。原料干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为22℃，压力为，按表压计，900kPa，脱丙烯接触塔理论板数为9。原料干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，85。

本实施例所得的脱丙烯净化干气中总硫体积含量为5.1ppm。

【实施例4】

本实施例采用的改性中空陶瓷纤维同实施例2。

本实施例用于干气原料的分离工艺同实施例2。本实施例与实施例2相比，仅在于所用干气原料不同。其中，干气组成按体积比计，包括：甲烷17.0486％，乙烷7.7358％，硫化氢10.7388％，乙烯15.2569％，丙烷0.1773％，丙烯0.8025％，异丁烷0.0774％，正丁烷0.0149％，反丁烯0.0063％，正丁烯0.0176％，异丁烯0.0363％，顺丁烯0.0002％，氧气0.1306％，二硫化碳0.1091％，氮气12.9147％，氢气28.0877％，一氧化碳1.4277％，氧硫化碳0.2148％，二氧化碳3.1727％，乙炔0.0050％，1，3-丁二烯0.0001％，碳五以上烷烃或烯烃1.1384％，其它组分0.8865％。含硫杂质以总硫元素计的体积含量为113000ppm。

本实施例所得的脱丙烯净化干气中总硫体积含量为3.6ppm。

【实施例5】

本实施例采用的改性中空陶瓷纤维同实施例2。

本实施例用于干气原料的分离工艺同实施例2。本实施例与实施例2相比，仅在于所用干气原料不同。其中，干气组成按体积比计，包括：甲烷19.1577％，乙烷8.6928％，乙烯17.1444％，丙烷0.1992％，硫化氢0.0582％，丙烯0.9018％，异丁烷0.0869％，正丁烷0.0168％，反丁烯0.0071％，正丁烯0.0198％，异丁烯0.0408％，二硫化碳0.0006％，顺丁烯0.0002％，氧气0.1468％，氮气14.5124％，氢气31.5625％，一氧化碳1.6043％，二氧化碳3.5652％，乙炔0.0057％，氧硫化碳0.0012％，1,3-丁二烯0.0001％，碳五以上烷烃或烯烃1.2793％，其它组分0.9962％。含硫杂质以总硫元素计的体积含量为600ppm。

本实施例所得的脱丙烯净化干气中总硫体积含量为0.01ppm。

【实施例6】

本实施例中所述的干气原料同实施例1。本实施例分离流程同图1所示，中空陶瓷纤维气液流动示意图如图2所示。

脱硫精制床层为填装有改性中空陶瓷纤维，干气原料从改性中空陶瓷纤维的内腔流过，含硫杂质被改性中空陶瓷纤维内腔的吸附活性中心吸附，再生剂溶液在液体压力和陶瓷膜孔道毛细管力的作用下渗透至改性中空陶瓷纤维内壁，对吸附的饱和活性中心进行再生。

改性中空陶瓷纤维的制备方法，包括：中空陶瓷纤维先经硅烷试剂处理得到硅烷化中空陶瓷纤维，然后依次用第一改性处理、第二改性处理、第三改性处理和活化处理，得到改性中空陶瓷纤维。中空陶瓷纤维的内径为0.9毫米、外径为1.9毫米、纤维膜壁孔径为950纳米、孔隙率为52％，材质为二氧化硅。中空陶瓷膜的制备如下：聚醚砜(分子量为45000)、N甲基吡咯烷酮、二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮K90，按质量比为，12：150：240：1.5配制原料液，于85℃搅拌35小时，随后静置脱泡9小时，得到铸膜液。喷丝头的内、外凝胶浴为2.5℃的去离子水，喷丝头内径为0.9毫米、外径为1.9毫米，铸膜液流速为9.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为250kPa(表压)，环境温度为28℃，环境湿度为65％，铸膜液与内外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤7次后，于28℃用空气吹干，随后采用0.9℃/分钟程序升温至1750℃，恒温5.0小时，随后自然降温至28℃，得到中空陶瓷纤维。中空陶瓷纤维的硅烷化处理如下：中空陶瓷纤维在硅烷试剂(γ-氯丙基三乙氧基硅烷)溶液中进行流动处理，再经干燥固化，得到硅醚基与硅碳基的摩尔比为0.6，厚度为13微米的硅烷膜的硅烷化中空陶瓷纤维。硅烷处理条件如下：硅烷试剂溶液组成，按体积份数计，硅烷试剂：脱盐水：无水乙醇＝4.1：11.5：90，pH值为7.5，预水解时间为18小时。中空陶瓷纤维先以内表面流体线速度为0.23米/秒，通入沸点为80～90℃的石油醚，连续置换2.1小时，随后以内表面流体线速度为0.42米/秒通入硅烷试剂溶液，通料时间为2分钟。干燥固化温度为114℃，干燥时间为32分钟，干燥氛围为氮气。石油醚、硅烷试剂溶液置换、干燥连续处理3次。

本实施例所述的第一改性剂为4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)、氯化锌和甲苯，按质量份数计，4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)：氯化锌：甲苯＝15.2：4.3：190。氯化锌采用无水氯化锌。第一改性剂处理的处理条件如下：控制第一改性剂在步骤(1)所得的硅烷化中空陶瓷纤维膜内表面流体线速度为0.49米/秒，处理温度为40℃，处理时间为1.8小时。经第一改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中叔胺基含量为0.14mol/m

第一改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行第二改性处理，得到第二改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。第二改性剂为苯-1,2,4-三基三胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2,4,6-吡啶三胺和甲苯，按质量份数计，苯-1,2,4-三基三胺：聚氧乙烯聚氧丙烯醚：2,4,6-吡啶三胺：甲苯＝19：1.5：10：290。其中，聚氧乙烯聚氧丙烯醚的平均分子量为1600。第二改性剂处理采用流动处理的方法，第二改性处理的处理条件如下：控制第二改性剂在中空陶瓷纤维内表面流体线速度为1.4米/秒，处理温度为53℃，处理时间为1.6小时，处理压力(表压)为320kPa。经第二改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中，仲胺基的含量为0.29mol/m

第二改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行第三改性处理，得到第三改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。第三改性剂为N-(3,4-二氯苯基)胍、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、四氢呋喃、丙酮和氢氧化钠，按质量份数计，N-(3,4-二氯苯基)胍：3,5-二氯-2-甲氧基苯胺：四氢呋喃：丙酮：氢氧化钠＝9.5：41：285：8.1：0.5。第三改性剂处理采用流动的方法，第三改性处理的处理条件如下：控制第三改性剂在步骤(3)所得的硅烷化中空陶瓷纤维内表面流体线速度为3.2米/秒，处理温度为52℃，处理时间为3.5小时，处理压力(表压)为320kPa。经第三改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中仲胺基的含量为10.8mmol/m

第三改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行活化处理，得到改性中空陶瓷纤维。活化处理剂为4.5％(质量浓度)的氢氧化钠水溶液。活化剂处理采用流动的方法，所述的活化剂处理的处理条件如下：氢氧化钠水溶液通过常规泵输送至中空陶瓷纤维的内腔，处理温度为37℃，控制活化剂在中空纤维膜内表面流体线速度为0.23米/秒，处理时间为2.1小时。

本实施例中，干气原料进料体积空速为800h

本实施例中的脱胶粉塔为常规填料塔，理论板数为2，操作温度为25℃，脱胶粉剂为新鲜水，气水比为56。干气过滤器为常规袋式过滤器，分离精度为4微米。

本实施例中的旋分器为本领域常规脱液设备，分离精度为200微米。

脱硫净化干气在水洗塔中操作条件如下：温度为45℃，压力为，按表压计，600kPa，水洗塔理论板数为7。脱硫净化干气与脱盐水的用量比为，按体积计，75。

脱丙烯剂为二乙苯。原料干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为22℃，压力为，按表压计，900kPa，脱丙烯接触塔理论板数为9。原料干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，85。

本实施例所得的脱丙烯净化干气中总硫体积含量为6.2ppm。

【实施例7】

本实施例中所述的干气原料同实施例1。本实施例分离流程同图1所示，中空陶瓷纤维气液流动示意图如图2所示。

脱硫精制床层为填装有改性中空陶瓷纤维，干气原料从改性中空陶瓷纤维的内腔流过，含硫杂质被改性中空陶瓷纤维内腔的吸附活性中心吸附，再生剂溶液在液体压力和陶瓷膜孔道毛细管力的作用下渗透至改性中空陶瓷纤维内壁，对吸附的饱和活性中心进行再生。

改性中空陶瓷纤维的制备方法，包括：中空陶瓷纤维先经硅烷试剂处理得到硅烷化中空陶瓷纤维，然后依次用第一改性处理、第二改性处理和活化处理，得到改性中空陶瓷纤维。中空陶瓷纤维的内径为0.9毫米、外径为1.9毫米、纤维膜壁孔径为950纳米、孔隙率为52％，材质为二氧化硅。中空陶瓷膜的制备如下：聚醚砜(分子量为45000)、N甲基吡咯烷酮、二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮K90，按质量比为，12：150：240：1.5配制原料液，于85℃搅拌35小时，随后静置脱泡9小时，得到铸膜液。喷丝头的内、外凝胶浴为2.5℃的去离子水，喷丝头内径为0.9毫米、外径为1.9毫米，铸膜液流速为9.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为250kPa(表压)，环境温度为28℃，环境湿度为65％，铸膜液与内外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤7次后，于28℃用空气吹干，随后采用0.9℃/分钟程序升温至1750℃，恒温5.0小时，随后自然降温至28℃，得到中空陶瓷纤维。中空陶瓷纤维的硅烷化处理如下：中空陶瓷纤维在硅烷试剂(γ-氯丙基三乙氧基硅烷)溶液中进行流动处理，再经干燥固化，得到硅醚基与硅碳基的摩尔比为0.6，厚度为13微米的硅烷膜的硅烷化中空陶瓷纤维。硅烷处理条件如下：硅烷试剂溶液组成，按体积份数计，硅烷试剂：脱盐水：无水乙醇＝4.1：11.5：90，pH值为7.5，预水解时间为18小时。中空陶瓷纤维先以内表面流体线速度为0.23米/秒，通入沸点为80～90℃的石油醚，连续置换2.1小时，随后以内表面流体线速度为0.42米/秒通入硅烷试剂溶液，通料时间为2分钟。干燥固化温度为114℃，干燥时间为32分钟，干燥氛围为氮气。石油醚、硅烷试剂溶液置换、干燥连续处理3次。

本实施例所述的第一改性剂为4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)、氯化锌和甲苯，按质量份数计，4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)：氯化锌：甲苯＝15.2：4.3：190。氯化锌采用无水氯化锌。第一改性剂处理的处理条件如下：控制第一改性剂在步骤(1)所得的硅烷化中空陶瓷纤维膜内表面流体线速度为0.49米/秒，处理温度为40℃，处理时间为1.8小时。经第一改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中叔胺基含量为0.14mol/m

第一改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行第二改性处理，得到第二改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。第二改性剂为苯-1,2,4-三基三胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2,4,6-吡啶三胺和甲苯，按质量份数计，苯-1,2,4-三基三胺：聚氧乙烯聚氧丙烯醚：2,4,6-吡啶三胺：甲苯＝19：1.5：10：290。其中，聚氧乙烯聚氧丙烯醚的平均分子量为1600。第二改性剂处理采用流动处理的方法，第二改性处理的处理条件如下：控制第二改性剂在中空陶瓷纤维内表面流体线速度为1.4米/秒，处理温度为53℃，处理时间为1.6小时，处理压力(表压)为320kPa。经第二改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中，仲胺基的含量为0.29mol/m

第二改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体进行活化处理，得到改性中空陶瓷纤维。活化处理剂为4.5％(质量浓度)的氢氧化钠水溶液。活化剂处理采用流动的方法，所述的活化剂处理的处理条件如下：氢氧化钠水溶液通过常规泵输送至中空陶瓷纤维的内腔，处理温度为37℃，控制活化剂在中空纤维膜内表面流体线速度为0.23米/秒，处理时间为2.1小时。

本实施例中，干气原料进料体积空速为800h

本实施例中的脱胶粉塔为常规填料塔，理论板数为2，操作温度为25℃，脱胶粉剂为新鲜水，气水比为56。干气过滤器为常规袋式过滤器，分离精度为4微米。

本实施例中的旋分器为本领域常规脱液设备，分离精度为200微米。

脱硫净化干气在水洗塔中操作条件如下：温度为45℃，压力为，按表压计，600kPa，水洗塔理论板数为7。脱硫净化干气与脱盐水的用量比为，按体积计，75。

脱丙烯剂为二乙苯。原料干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为22℃，压力为，按表压计，900kPa，脱丙烯接触塔理论板数为9。原料干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，85。

本实施例所得的脱丙烯净化干气中总硫体积含量为11.8ppm。

【实施例8】

改性中空陶瓷纤维的制备方法，包括：中空陶瓷纤维先经硅烷试剂处理得到硅烷化中空陶瓷纤维，然后依次用第一改性处理、第一改性后处理、第二改性处理、第三改性处理、第三改性后处理、活化处理和脱盐水处理，得到改性中空陶瓷纤维。本实施例采用的改性中空陶瓷纤维与实施例3相比，仅在于第一改性剂及第一改性方法不同，第一改性组分选自三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚，具体如下：本实施例所述的第一改性剂为三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚、氯化锌和甲苯，按质量份数计，三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚：氯化锌：甲苯＝22：6.3：180。氯化锌采用无水氯化锌。第一改性剂处理的处理条件如下：控制第一改性剂在步骤(1)所得的硅烷化中空陶瓷纤维膜内表面流体线速度为0.47米/秒，处理温度为43℃，处理时间为2.1小时。用第一改性剂处理中空陶瓷纤维后，得到第一改性硅烷化中空陶瓷纤维中间体。

所制备的改性中空陶瓷纤维，经第一改性剂处理引入改性中空陶瓷纤维中亚苯氧基含量为0.20mol/m

本实施例中所述的干气原料同实施例3。本实施例分离流程同实施例3。

本实施例所得的脱丙烯净化干气中总硫体积含量为5.4ppm。

【对比例1】

本对比例与实施例3相比，在于直接使用商购的内径为0.9毫米、外径为1.9毫米、纤维膜壁孔径为950纳米、孔隙率为52％，材质为二氧化硅的中空陶瓷纤维。本对比例所用干气原料同实施例3，用于干气原料的分离工艺同实施例3。

所得的脱丙烯净化干气中总硫体积含量为772ppm。

【对比例2】

本对比例同实施例3相比，仅在于脱硫采用填料塔(填料型号250Y，孔隙率为98％)水洗脱除硫性杂质。水洗塔设备与工艺操作条件如下：温度为35℃，压力(表压)为1000kPa理论板数为19，采用质量浓度为30％二乙醇胺水溶液，气液体积比37。

所得的脱丙烯净化干气中总硫体积含量为2500ppm。

【对比例3】

本对比例以商品201×7OH树脂作为吸附剂，采用常规固定床吸附工艺，吸附条件如下：树脂填装量为60立方米，吸附温度为30℃，体积空速为30h

干气原料同实施例3。投用初期，所得的脱丙烯净化干气中总硫含量为3ppm，约7分钟吸附剂即出现穿透，再生需采用4％～6％的氢氧化钠再生，单位体积吸附剂的再生液体积消耗量为4～5倍。

以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。