一种介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，具体为一种介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法。

背景技术

二次电池是自上世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代电池，以锂离子电池为代表，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航天航空、军事等尖端技术领域，由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量更高、循环寿命更长的锂离子电池的需求更为迫切。目前商业锂离子电池所用的负极材料主要是石墨，由于其理论容量低(仅372mAh/g)，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池能量的进一步提高及其在电动汽车等领域的应用。

如碳/硅复合已成为当前研究的一个热点，合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，通过简单复合制备的复合电极其形态结构极易被体积效应破坏，故而提出一种介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法，具备提高性能等优点，解决了效率较低及循环稳定性的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：实施例中使用的原材料：

a)表面活性剂：聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；

b)聚合物前驱体(自制)：聚酰胺酸溶液(PAA溶液)或酚醛树脂前驱体溶液(PF溶液)；

聚酰胺酸溶液(PAA溶液)的制备方法如下：

在惰性气体的保护下，将二胺单体溶解于溶剂后，缓慢加入二酸酐单体，加完后在10～35℃反应12～24小时，得到聚酰胺酸溶液。

所用单体：均苯四甲酸二酐(PMDA)：国药集团化学试剂有限公司；3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；4，4’-二胺基二苯醚(ODA)：国药集团化学试剂有限公司；对-苯二胺(p-PDA)：国药集团化学试剂有限公司。

所用溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)：国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：国药集团化学试剂有限公司。

含酚醛树脂前驱体溶液(PF溶液)的制备方法如下：

将苯酚融解，然后加入氢氧化钠溶液并搅拌均匀；向其中加入甲醛溶液，聚合反应一段时间后，冷却到室温，以浓盐酸中和至中性并减压蒸馏除水，得到含酚醛树脂前驱体溶液。

所用试剂：苯酚：国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠：国药集团化学试剂有限公司；甲醛：国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸：国药集团化学试剂有限公司。

c)溶剂：乙醇：国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃：国药集团化学试剂有限公司；甲苯：国药集团化学试剂有限公司。

d)其他：正硅酸四乙酯(TEOS)：国药集团化学试剂有限公司；镁粉：国药集团化学试剂有限公司；铁粉：国药集团化学试剂有限公司；盐酸(37％)：国药集团化学试剂有限公司；氢氟酸：国药集团化学试剂有限公司；纳米硅粉：上海水田材料科技有限公司，30nm。

实施例中介孔碳/硅复合负极材料的结构与其它性能的测定方法：

a)材料孔形貌确认：透射电子显微镜(JEM2010日本)。

b)材料孔结构确认：高精度氮气吸附仪(BELSORP-mini日本)，样品经150℃真空干燥12小时后进行测试；

c)材料中硅的价态分析：X射线光电子能谱(PHI5000CESCASystem美国)。

d)电化学性能测定：多通道锂离子电池测试仪(ArbinBT2000，美国)，所有样品均制成纽扣电池后进行测试。充放电条件为：充放电电流密度50mA/g；充放电电压0.01～3.0V。

纽扣电池制备过程为：按照质量比为8/1/1称取负极材料/乙炔黑/聚偏氟乙烯(PVDF)(0.02g/ml的PVDF/NMP溶液)，混合后搅拌并辅以超声波分散制成均匀的浆料。将浆料涂于预先准备好的厚约为20μm的铜箔上。将涂好的极片放入温度为60～80℃的烘箱中烘干，烘干后取出压片，然后再将极片放入200～350℃真空烘箱中干燥2h。最后将极片转移到手套箱中，以金属锂为对电极作成钮扣电池，电解液为1mol·L-1LiPF6/EC∶DMC(1∶1，V/V)。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法，具备以下有益效果：

本发明制备的具有介孔结构的碳/硅复合负极材料，由于其特殊的工艺过程使得材料中碳/硅以分子级水平复合，既有效的利用了硅本身超高的理论容量，又避免了在反复充放电过程中硅原子巨大的体积变化，而规则的介孔结构不仅进一步提高了电极材料本身的容量，对于循环性能的改善也起到重要作用，按照本发明的制备方法，可以得到具有分子水平复合的介孔碳/硅复合负极材料，该材料可以作为高容量/优异循环性能的电极材料应用于锂离子二次电池中，并有望推进电动汽车的发展。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

聚合物前驱体的合成：

在氮气保护下，将397.52gODA溶解于5800mlDMF后，缓慢加入652.48gBTDA，加完后在15℃反应20小时，得到固含量为0.18g/ml的聚酰胺酸溶液(PAA溶液)。

介孔碳/硅复合负极材料的制备：

1)将300gF127均匀分散于由150g0.1M盐酸和1600g四氢呋喃形成的混合溶液中，加入416g正硅酸四乙酯，在40℃采用磁力搅拌器搅拌2小时，得到溶液1；

2)将步骤1)中得到的溶液1与500gPAA溶液混合，在45℃继续反应3小时制得复合溶胶；

3)将复合溶胶置于容器中，室温下挥发50小时，而后100℃热处理10小时，得到F127/聚合物/二氧化硅复合材料；

4)将F127/聚合物/二氧化硅复合材料置于氮气氛中，450℃焙烧3小时，以除去F127，得到具有介孔结构的聚合物/二氧化硅复合材料；

5)将1.25g具有介孔结构的聚合物/二氧化硅复合材料与1g镁粉混合，平铺于高压反应容器底部，然后迅速放入已预热至650℃的马弗炉中，恒温反应2.5小时，冷却后取出；将收集的样品用盐酸浸泡3小时，而后用氢氟酸溶液浸泡2分钟；过滤洗涤至中性，即得到具有介孔结构的碳/硅复合负极材料。

由高精度氮气吸附仪测得：该介孔结构的碳/硅复合材料的比表面积为756.4m2/g，孔径为2.38nm，孔容为0.71cm3/g。

制备成纽扣电池后，测试结果为：首次充电比容量为2060mAh/g，首次放电比容量为1648mAh/g，100次循环后容量保持率为80％。

实施例2

聚合物前驱体的合成：

在氮气保护下，将551.8gp-PDA溶解于8000mlNMP后，缓慢加入1051.7gPMDA，加完后在10℃反应24小时，得到固含量为0.20g/ml的聚酰胺酸溶液(PAA溶液)。

介孔碳/硅复合负极材料的制备：

1)将150gF127均匀分散于由180g0.1M盐酸和2000g甲苯形成的混合溶液中，加入660g正硅酸四乙酯，在20℃采用磁力搅拌器搅拌5小时，得到溶液2；

2)将步骤1)中得到的溶液2与400gPAA溶液混合，在30℃继续反应1小时制得

复合溶胶；

3)将复合溶胶置于容器中，室温下挥发240小时，而后200℃热处理2小时，得到F127/聚合物/二氧化硅复合材料；

4)将F127/聚合物/二氧化硅复合材料置于绝对真空为10Pa的真空烘箱中，600℃焙烧2小时，以除去F127，得到具有介孔结构的聚合物/二氧化硅复合材料；

5)将1.25g具有介孔结构的聚合物/二氧化硅复合材料与1.5g铁粉混合，平铺于高压反应容器底部，然后迅速放入已预热至800℃的马弗炉中，恒温反应2小时，冷却后取出；将收集的样品用盐酸浸泡24小时，而后用氢氟酸溶液浸泡30分钟；过滤洗涤至中性，即得到具有介孔结构的碳/硅复合负极材料。

由高精度氮气吸附仪测得：该介孔结构的碳/硅复合材料的比表面积为521.2m2/g，孔径为5.29nm，孔容为0.65cm3/g。

制备成纽扣电池后，测试结果为：首次充电比容量为1520mAh/g，首次放电比容量为1220mAh/g，100次循环后容量保持率为75％。

实施例3

聚合物前驱体的合成：

将苯酚融解，然后加入氢氧化钠溶液并搅拌均匀；向其中加入甲醛溶液，聚合反应一段时间后，冷却到室温，以浓盐酸中和至中性并减压蒸馏除水，得到酚醛树脂前驱体溶液(PF溶液)。

介孔碳/硅复合负极材料的制备：

1)将50gF127均匀分散于由100g0.1M盐酸和1000g乙醇形成的混合溶液中，加入340g正硅酸四乙酯，在60℃采用磁力搅拌器搅拌1小时，得到溶液3；

2)将步骤1)中得到的溶液3与900gPF溶液混合，在60℃继续反应5小时制得复合溶胶；

3)将复合溶胶置于容器中，50℃下挥发5小时，而后80℃热处理36小时，得到F127/聚合物/二氧化硅复合材料；

4)将F127/聚合物/二氧化硅复合材料置于氮气氛中，300℃焙烧8小时，以除去F127，得到具有介孔结构的聚合物/二氧化硅复合材料；

5)将1.25g具有介孔结构的聚合物/二氧化硅复合材料与1.5g铁粉混合，平铺于高压反应容器底部，然后迅速放入已预热至600℃的马弗炉中，恒温反应8小时，冷却后取出；将收集的样品用盐酸浸泡4小时，而后用氢氟酸溶液浸泡60分钟；过滤洗涤至中性，即得到具有介孔结构的碳/硅复合负极材料。

由高精度氮气吸附仪测得：该介孔结构的碳/硅复合材料的比表面积为938.2m2/g，孔径为9.23nm，孔容为1.12cm3/g。

制备成纽扣电池后，测试结果为：首次充电比容量为1850mAh/g，首次放电比容量为1680mAh/g，100次循环后容量保持率为65％。

对比例1

使用粒径为30nm的纳米硅粉作为负极材料，采用相同的制备方法制成纽扣电池，并用相同的测试条件进行充放电测试，测试结果为：首次充电比容量为3039mAh/g，首次放电比容量为2160mAh/g，32次循环后容量保持率即为0％。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。