铝酸钡钙脱硫剂及其制备方法和钢材的制备方法

技术领域

本发明涉及炼钢的技术领域，特别是涉及一种铝酸钡钙脱硫剂及其制备方法和钢材的制备方法。

背景技术

硫是钢铁中的有害杂质，硫含量对硅钢产品的铁磁性影响较大，低硫硅钢的开发是提高硅钢产品的导磁性、降低铁损耗的重要方向。现代化的钢铁生产工艺流程主要由转炉-RH炉-连铸等工序组成，钢水的脱硫处理通常在RH炉精炼的中后期进行。然而，传统的RH炉用脱硫剂存在着使用量大、脱硫时间长和脱硫率低等问题，严重制约了硅钢产品的质量和产能。

发明内容

基于此，有必要提供一种铝酸钡钙脱硫剂及其制备方法和钢材的制备方法，以克服传统的RH炉用脱硫剂使用量大、脱硫时间长和脱硫率低等的问题。

本发明的上述目的是通过如下技术方案进行实现的：

本发明第一方面，提供一种铝酸钡钙脱硫剂，包括3CaO·Al

在所述铝酸钡钙脱硫剂中，所述3CaO·Al

在其中一个实施例中，在所述铝酸钡钙脱硫剂中，所述2BaO·6CaO·4SiO

在其中一个实施例中，所述铝酸钡钙脱硫剂的熔点为1230℃～1300℃。

在其中一个实施例中，所述铝酸钡钙脱硫剂满足以下条件中的一个或多个：

1)粒径为3mm～50mm或≤1mm；

2)于1450℃～1550℃下的对数硫容量为-2.4～-2.1；

3)包括如下质量占比的成分：CaO，40％～50％；BaO，8％～20％；Al

本发明第二方面，提供一种上述所述的铝酸钡钙脱硫剂的制备方法，其包括以下步骤：

提供含有钙源、钡源、铝源和硅源的混合料；

使所述混合料完全熔化，得液态混合料；

通过梯度降温法使所述液态混合料冷却凝固，得铝酸钡钙脱硫剂。

在其中一个实施例中，所述使所述混合料完全熔化包括以下步骤：

升温至1500℃～1550℃，并保温至少15min。

在其中一个实施例中，所述使所述混合料完全熔化还包括气流搅拌的步骤。

在其中一个实施例中，所述气流搅拌的气体为氮气和/或氩气。

在其中一个实施例中，所述梯度降温法包括以下步骤：

使所述液态混合料在≥800℃的温度下保温≥24h；

以≥150℃/h的降温速率，从800℃降温至500℃；

以≥80℃/h的降温速率，从500℃降温至300℃；

以≥40℃/h的降温速率，从500℃降温至室温。

在其中一个实施例中，满足以下条件中的一个或多个：

1)所述钙源为生石灰粉和/或石灰石粉；

2)所述钡源为氧化钡粉、氢氧化钡粉和碳酸钡粉中的一种或多种；

3)所述铝源为氧化铝粉；

4)所述钙源、所述钡源和所述铝源的粒径各自独立地为50目～200目。

本发明第三方面，提供一种钢材的制备方法，其包括上述所述的铝酸钡钙脱硫剂对钢水进行脱硫处理的步骤。

在其中一个实施例中，每吨钢水中，所述铝酸钡钙脱硫剂的加入量为3kg～15kg。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的铝酸钡钙脱硫剂中，2BaO·6CaO·4SiO

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明中，粒径是指颗粒的大小，又称为粒度。具体地说，球形颗粒的粒径即为所测颗粒的直径，非球形颗粒的粒径通常用等效粒径来表示，即用一个与所测颗粒具有相同体积或相同投影面积的同质球形颗粒的粒径作为所测颗粒的粒径。

本发明中，硫容量(Sulfur Capacity,Cs)是冶金工艺过程中衡量脱硫剂的脱硫能力的重要指标，可以用FactSage等热力学软件计算得到，也可以通过实验方法测得。对数硫容量(lgCs)是将硫容量换算为10的对数，对数硫容量越大，脱硫剂的脱硫能力越强。

本发明中，气流搅拌是指向液体或固液混合物中通入气流进行搅拌的方法。

本发明中，室温是指室内温度、一般温度或常温，其范围通常为15℃～30℃。

利用RH炉对钢水进行真空精炼是获得高质量钢材的关键技术，可有效地脱除钢水中的碳、氧、硫和磷等多种杂质元素。其中，脱硫处理在RH炉精炼的中后期进行，常用的脱硫剂主要有CaO-CaF

CaO-CaF

这是由于脱硫处理时，RH炉用脱硫剂在真空室内停留时间很短，离开真空室后就不会起到脱硫作用。而在真空室内，CaO-Al

基于此，本发明第一方面，提供一种铝酸钡钙脱硫剂，以克服传统的脱硫剂的使用量大、脱硫时间长和脱硫率低等的问题。

在一些实施方式中，铝酸钡钙脱硫剂包括3CaO·Al

在铝酸钡钙脱硫剂中，3CaO·Al

本发明提供的铝酸钡钙脱硫剂中，2BaO·6CaO·4SiO

可选地，在铝酸钡钙脱硫剂中，3CaO·Al

在一些实施方式中，在铝酸钡钙脱硫剂中，2BaO·6CaO·4SiO

可选地，在铝酸钡钙脱硫剂中，2BaO·6CaO·4SiO

2BaO·6CaO·4SiO

在一些实施方式中，铝酸钡钙脱硫剂包括如下质量占比的成分：CaO，40％～50％；BaO，8％～20％；Al

将铝酸钡钙脱硫剂中的CaO、BaO、Al

进一步可选地，在铝酸钡钙脱硫剂中，杂质的成分的质量占比应满足以下条件：MgO≤8％；TiO

控制铝酸钡钙脱硫剂中的杂质组分的上限值，能够避免杂质组分在脱硫过程中进入钢水中而影响钢水的洁净度，有利于提高产品质量。

在一些实施方式中，铝酸钡钙脱硫剂的熔点为1230℃～1300℃。在一些具体的示例中，铝酸钡钙脱硫剂的熔点可以为1230℃、1235℃、1240℃、1245℃、1250℃、1255℃、1260℃、1265℃、1270℃、1275℃、1280℃、1285℃、1290℃、1295℃或1300℃等。

钢水冶炼的温度通常在1550℃～1600℃左右，而脱硫剂与钢水界面的温度通常在1500℃左右，铝酸钡钙脱硫剂的熔点在1230℃～1300℃，能够使其快速熔化而形成液相，液态脱硫剂与钢水之间发生充分的液相脱硫反应，脱硫速度快，脱硫剂利用率高，脱硫率得到大幅度提升。

在一些实施方式中，铝酸钡钙脱硫剂于1450℃～1550℃下的对数硫容量为-2.4～-2.1。在一些具体的示例中，铝酸钡钙脱硫剂于1450℃～1550℃下的对数硫容量可以为-2.40、-2.35、-2.30、-2.25、-2.20、-2.15或-2.10等。

可选地，铝酸钡钙脱硫剂的粒径为3mm～50mm，在一些具体的示例中，铝酸钡钙脱硫剂的粒径可以为3mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm或50mm等。

可选地，铝酸钡钙脱硫剂的粒径≤1mm，在一些具体的示例中，铝酸钡钙脱硫剂的粒径可以为0.01mm、0.02mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1mm等。

将铝酸钡钙脱硫剂的粒径控制在3mm～50mm范围内，一方面能够增大脱硫剂的比表面积，有利于在钢水中快速分散和反应，加快了脱硫速率，另一方面能够防止脱硫剂因粒径过小而易于飘散和损耗，并避免小粒径的加工成本过高的问题。控制铝酸钡钙脱硫剂的粒径≤1mm，适用于利用喷雾法对钢水进行脱硫处理，可极短时间内使脱硫剂的分散均匀，进一步提高了脱硫效果。

本发明第二方面，提供一种铝酸钡钙脱硫剂的制备方法，用于制备上述所述的铝酸钡钙脱硫剂。

在一些实施方式中，铝酸钡钙脱硫剂的制备方法包括以下步骤：

提供含有钙源、钡源、铝源和硅源的混合料；

使混合料完全熔化，得液态混合料；

通过梯度降温法使液态混合料冷却凝固，得铝酸钡钙脱硫剂。

本发明对混合料进行熔融处理，促使混合料中的钙源、钡源、铝源和硅源能够互相作用，并梯度降温过程形成低熔点的3CaO·Al

在一些实施方式中，提供含有钙源、钡源、铝源和硅源的混合料包括以下步骤：对钙源、钡源、铝源和硅源分别进行研磨处理，混合，得混合料。

铝酸钡钙脱硫剂中的氧化硅含量仅为1％～8％，通常可不单独添加氧化硅粉等原料作为硅源，而是以杂质的形式存在于钙源、钡源和铝源中，即钙源、钡源和铝源中的一种或多种可同时作为硅源。若钙源、钡源和铝源的纯度很高，氧化硅的含量不足时，可额外添加少量的氧化硅粉作为硅源。

可选地，钙源为生石灰粉和/或石灰石粉。

生石灰(CaO)粉满足《YB/T 042-2014冶金石灰》中的普通冶金石灰二级的质量要求，即各成分的质量分数为：CaO≥85％，MgO<5％，SiO

可选地，钡源为氧化钡粉、氢氧化钡粉和碳酸钡粉中的一种或多种。

在氧化钡(BaO)粉中，BaO的质量分数≥90％，SiO

可选地，铝源为氧化铝粉。

氧化铝(Al

可选地，研磨处理的方法为球磨法、机械研磨法和超声波研磨法中的一种或多种。

可选地，钙源、钡源、铝源和硅源的粒径各自独立地为50目～200目(即74μm～280μm)。在一些具体的示例中，钙源、钡源、铝源和硅源的的粒径各自独立地可以为50目、60目、70目、80目、90目、100目、110目、120目、130目、140目、150目、160目、170目、180目、190目或200目等。

通过对钙源、钡源、铝源和硅源的的粒径进行控制，保证原料具有较大的比表面积，有利于原料的快速熔融、扩散、分解和互相作用，并促进低熔点物相的形成。

在一些实施方式中，使混合料完全熔化包括以下步骤：

升温至1500℃～1550℃，并保温至少15min。

在一些具体的示例中，升温的目标温度可以为1500℃、1505℃、1510℃、1515℃、1520℃、1525℃、1530℃、1535℃、1540℃、1545℃或1550℃等；保温时间可以为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min或120min等。

升温至1500℃～1550℃，可使混合料完全熔化形成液态混合料。在1500℃～1550℃范围内保温至少15min，能够使液态混合料中的各物相分散均匀，保证铝酸钡钙脱硫剂的熔点较为稳定。

可选地，使混合料完全熔化还包括气流搅拌的步骤。

气流搅拌的装置简单，无搅拌部件，适宜于高温液体或腐蚀性液体的搅拌，能够进一步提升液态混合料的分散均匀性。同时，气流搅拌还会带走原料中的挥发组分，例如碳酸盐分解产生的CO

进一步可选地，气流搅拌的气体为氮气和/或氩气。

氮气和氩气为惰性气体，能够在熔融过程中保护混合料不受O

在一些实施方式中，梯度降温法包括以下步骤：

使液态混合料在≥800℃的温度下保温≥24h；

以≥150℃/h的降温速率，从800℃降温至500℃；

以≥80℃/h的降温速率，从500℃降温至300℃；

以≥40℃/h的降温速率，从500℃降温至室温。

通过上述梯度降温法，能够促使液态混合料能够在缓慢的温度变化下进行物相转化，避免温度变化过快而无法形成足够的3CaO·Al

可选地，使液态混合料在≥800℃的温度下保温≥24h包括以下步骤：

将液态混合料置于铁质容器中，并采取加盖保温的方法进行保温。

可选地，在≥800℃的温度下保温≥24h后，采取吹风冷却的方法梯度降温至室温，以获得块状的铝酸钡钙脱硫剂。

可选地，使液态混合料冷却凝固之后还包括破碎的步骤。

进一步可选地，将梯度降温得到的块状铝酸钡钙脱硫剂依次进行人工破碎和机械破碎，得粒径为3mm～50mm的铝酸钡钙脱硫剂。

可选地，使块状铝酸钡钙脱硫剂破碎之后还包括研磨的步骤。

进一步可选地，将粒径为3mm～50mm的铝酸钡钙脱硫剂进行球磨、机械研磨或超声波研磨，得粒径为≤1mm的铝酸钡钙脱硫剂。

本发明第三方面，提供一种钢材的制备方法，其包括采用上述所述的铝酸钡钙脱硫剂对钢水进行脱硫处理的步骤。

可选地，每吨钢水中，铝酸钡钙脱硫剂的加入量为3kg～15kg。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品。

将生石灰粉(含有氧化硅杂质)、碳酸钡粉和氧化铝粉分别球磨至粒径为50目～200目，然后将生石灰粉、碳酸钡粉和氧化铝粉加入混料仓中混合均匀，得混合料；将混合料置于电炉中，升温至1500℃使混合料完全熔化，保温30min，升温过程中及保温过程中通入氮气进行气流搅拌，得液态混合料；将液态混合料倒入铁质容器中，利用吹风机吹风，使液态混合料冷却至室温，得块状的铝酸钡钙脱硫剂；将块状的铝酸钡钙脱硫剂进行人工破碎，然后投入至颚式破碎机中进行机械破碎，得粒径为3mm～50mm的铝酸钡钙脱硫剂。

请参阅表1，该铝酸钡钙脱硫剂包括如下质量占比的成分：CaO，42％；BaO，19％；Al

将生石灰粉(含有氧化硅杂质)、碳酸钡粉和氧化铝粉分别球磨至粒径为50目～200目，然后将生石灰粉、碳酸钡粉和氧化铝粉加入混料仓中混合均匀，得混合料；将混合料置于电炉中，升温至1525℃使混合料完全熔化，保温20min，升温过程中及保温过程中通入氩气进行气流搅拌，得液态混合料；将液态混合料倒入铁质容器中，利用吹风机吹风，使液态混合料冷却至室温，得块状的铝酸钡钙脱硫剂；将块状的铝酸钡钙脱硫剂进行人工破碎，然后投入至颚式破碎机中进行机械破碎，得粒径为3mm～50mm的铝酸钡钙脱硫剂。

请参阅表1，该铝酸钡钙脱硫剂包括如下质量占比的成分：CaO，45％；BaO，15％；Al

将生石灰粉(含有氧化硅杂质)、碳酸钡粉和氧化铝粉分别球磨至粒径为50目～200目，然后将生石灰粉、碳酸钡粉和氧化铝粉加入混料仓中混合均匀，得混合料；将混合料置于电炉中，升温至1550℃使混合料完全熔化，保温15min，升温过程中及保温过程中通入氩气进行气流搅拌，得液态混合料；将液态混合料倒入铁质容器中，利用吹风机吹风，使液态混合料冷却至室温，得块状的铝酸钡钙脱硫剂；将块状的铝酸钡钙脱硫剂进行人工破碎，然后投入至颚式破碎机中进行机械破碎，得粒径为3mm～50mm的铝酸钡钙脱硫剂。

请参阅表1，该铝酸钡钙脱硫剂包括如下质量占比的成分：CaO，49％；BaO，9％；Al

本对比例的脱硫剂为不含BaO的铝酸钙脱硫剂，粒径为3mm～50mm。

请参阅表1，该铝酸钙脱硫剂包括如下质量占比的成分：CaO，54％；Al

本对比例的铝酸钡钙脱硫剂在制备时熔融处理的温度低于1500℃。

将生石灰粉(含有氧化硅杂质)、碳酸钡粉和氧化铝粉分别球磨至粒径为50目～200目，然后将生石灰粉、碳酸钡粉和氧化铝粉加入混料仓中混合均匀，得混合料；将混合料置于电炉中，升温至1250℃使混合料完全熔化，保温15min，升温过程中及保温过程中通入氩气进行气流搅拌，得液态混合料；将液态混合料倒入铁质容器中，利用吹风机吹风，使液态混合料冷却至室温，得块状的铝酸钡钙脱硫剂；将块状的铝酸钡钙脱硫剂进行人工破碎，然后投入至颚式破碎机中进行机械破碎，得粒径为3mm～50mm的铝酸钡钙脱硫剂。

请参阅表1，该铝酸钡钙脱硫剂包括如下质量占比的成分：CaO，49％；BaO，9％；Al

本对比例的铝酸钡钙脱硫剂未进行梯度降温。

将生石灰粉(含有氧化硅杂质)、碳酸钡粉和氧化铝粉分别球磨至粒径为50目～200目，然后将生石灰粉、碳酸钡粉和氧化铝粉加入混料仓中混合均匀，得混合料；将混合料置于电炉中，升温至1530℃使混合料完全熔化，保温15min，升温过程中及保温过程中通入氩气进行气流搅拌，得液态混合料；将液态混合料倒入铁质容器中，使液态混合料自然冷却3天至室温，得块状的铝酸钡钙脱硫剂；将块状的铝酸钡钙脱硫剂进行人工破碎，然后投入至颚式破碎机中进行机械破碎，得粒径为3mm～50mm的铝酸钡钙脱硫剂。

请参阅表1，该铝酸钡钙脱硫剂包括如下质量占比的成分：CaO，49％；BaO，9％；Al

采用X射线荧光光谱仪测试铝酸钡钙脱硫剂中的氧化物的含量，并参照《GB/T20123-2006钢铁总碳硫含量的测定高频感应炉燃烧后红外吸收法》测试铝酸钡钙脱硫剂中的碳含量和硫含量，结果如表1所示。将铝酸钡钙脱硫剂中的成分输入热力学软件FactSage中计算其物相、熔点和对数硫容量，铝酸钡钙脱硫剂的物相的质量占比如表2所示，熔点和对数硫容量如表3所示。

由表2可知，实施例1～3的铝酸钡钙脱硫剂的2BaO·6CaO·4SiO

由表3可知，实施例1的铝酸钡钙脱硫剂的熔点为1296℃，1550℃下的对数硫容量lgCs＝-2.18。于1550℃下，对33炉钢水进行脱硫处理，每炉钢水有150吨(t)钢水，每吨钢水中铝酸钡钙脱硫剂的加入量为4kg～9kg，平均值为7.1kg。经脱硫处理后，脱硫率均值为64.6％，方差为5.8％。

实施例2的铝酸钡钙脱硫剂的熔点为1282℃，1550℃下的对数硫容量lgCs＝-2.24。于1550℃下，对23炉钢水进行脱硫处理，每炉钢水有150吨(t)钢水，每吨钢水中铝酸钡钙脱硫剂的加入量为5kg～8kg，平均值为7.12kg。经脱硫处理后，脱硫率均值为62.8％，方差为6.1％。

实施例3的铝酸钡钙脱硫剂的熔点为1263℃，1550℃下的对数硫容量lgCs＝-2.32。于1550℃下，对18炉钢水进行脱硫处理，每炉钢水有150吨(t)钢水，每吨钢水中铝酸钡钙脱硫剂的加入量为4kg～8kg，平均值为7.05kg。经脱硫处理后，脱硫率均值为56.3％，方差为6.7％。

对比例1的铝酸钙脱硫剂熔点为1358℃，1550℃下的对数硫容量lgCs＝-2.52。于1550℃下，对88炉钢水进行脱硫处理，每炉钢水有150吨(t)钢水，每吨钢水中铝酸钙脱硫剂的加入量为4kg～9kg，平均值为7.15kg。经脱硫处理后，脱硫率均值为48.3％，方差为7.7％。

对比例2的铝酸钡钙脱硫剂的熔点为1343℃，1550℃下的对数硫容量lgCs＝-2.32。于1550℃下，对14炉钢水进行脱硫处理，每炉钢水有150吨(t)钢水，每吨钢水中铝酸钡钙脱硫剂的加入量为5kg～9kg，平均值为7.08kg。经脱硫处理后，脱硫率均值为51.4％，方差为9.3％。

对比例3的铝酸钡钙脱硫剂的熔点为1313℃，1550℃下的对数硫容量lgCs＝-2.32。于1550℃下，对17炉钢水进行脱硫处理，每炉钢水有150吨(t)钢水，每吨钢水中铝酸钡钙脱硫剂的加入量6kg～9kg，平均kg～7.25kg。经脱硫处理后，脱硫率均值为50.2％，方差为8.9％。

经对比，实施例1～3的铝酸钙脱硫剂的熔点在1230℃～1300℃范围内，在脱硫处理时熔化速度快，能够在脱硫剂使用量相同的条件下获得更高的对数硫容量和脱硫率，避免了脱硫剂使用量大、脱硫时间长和脱硫率低等问题。其中，实施例1的铝酸钙脱硫剂脱硫能力最强，且脱硫效果最稳定。

表1.脱硫剂的成分的质量占比(wt.％)

表2.脱硫剂的物相的质量占比(wt.％)

表3.脱硫剂的性能对比

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。