一种温度响应型UiO-66高分子复合气凝胶制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体涉及一种温度响应型UiO-66复合气凝胶制备方法及其应用。

背景技术

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为一类新型的晶态多孔材料，由于其高比表面积、高孔隙率及易修饰等特性，被广泛应用于催化剂、药物传输、传感材料、高容量吸附剂等的研究。但由于其易团聚、难以回收利用等问题，导致其作为吸附剂材料应用范围受限。所以，通过对MOFs进行修饰改变其特性及改变材料整体结构从而开发出适用范围更广的吸附剂材料显得尤为重要。

目前旨在实现这一目标的方法主要集中在结构模板、调整合成条件、控制晶体生长或复合材料的形成。例如MOFs凝胶则完全避免了微晶粉末状态，是一种有前途的成型、分层多孔、纯MOFs材料的新途径。与无定形配位聚合物凝胶不同，MOFs纳米颗粒在合成过程中结晶并聚集在整个合成溶剂中形成固体网络，并形成一种粘度可调的凝胶状态。随后通过减压升华去除溶剂使纳米颗粒团聚从而形成整体的无水材料或气凝胶。但目前针对这种材料的形成大部分只存在于纯MOFs凝胶，所形成的气凝胶结构强度较差，性能也比较单一，为了改善这一现状，通过将MOFs凝胶与传统气凝胶相结合可以实现对其功能的进一步优化。现存的MOF基气凝胶主要类型有二氧化硅复合气凝胶、石墨烯复合气凝胶、明胶复合气凝胶、纤维素复合气凝胶、有机聚合物复合气凝胶等等，主要作用与储能、催化、气体传感、水处理等应用方面。

因此通过其他气凝胶材料来支撑整体结构并负载MOFs是一种可行的方案。但目前MOFs材料与气凝胶材料的结合大部分是直接混合，然后经过冷冻干燥得到所需要的复合气凝胶材料，这种方案所得到的材料其MOFs材料与气凝胶的连接稳定性并不能保证，其在溶液中反复循环使用时会造成大量的MOFs颗粒脱落，从而导致材料失去其原本应有的性能。

发明内容

为了克服以上现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种温度响应型UiO-66复合气凝胶制备方法及其应用，通过控制反应中温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的加入量可有效调控复合气凝胶的吸附效率，制备得到的复合气凝胶可应用于大气中的水汽收集及水吸附储存。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种温度响应型UiO-66复合气凝胶制备方法，包括以下步骤；

步骤一：将1,4-苯二甲酸与八水氧氯化锆分散在N,N-二甲基甲酰胺中，之后再加入盐酸溶液与冰醋酸溶液并混合均匀，之后放入反应釜中反应；将反应得到的产物离心洗涤，得到UiO-66凝胶；

步骤二：向所述UiO-66凝胶中加入去离子水配置分散液，加入N-异丙基丙烯酰胺、过硫酸钾与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，放置在在恒温油浴锅中磁力搅拌，然后关闭加热冷却至室温后，再次加入N-异丙基丙烯酰胺，并加入四甲基乙二胺磁力搅拌促进聚合得到PNIPAM/UiO-66复合水凝胶，之后经过抽真空下进行冷冻干燥得到PNIPAM/UiO-66复合气凝胶。

所述步骤一中，将1～1.4g的1,4-苯二甲酸与1.4～1.8g的八水氧氯化锆溶解在30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，之后再加入0.75～1mL的37％wt浓度盐酸溶液与1～1.25mL冰醋酸溶液；将得到的溶液混合均匀放入反应釜中90～110℃下反应2～3小时；将反应得到的产物用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤5～7次，再用无水乙醇离心洗涤5～7次。

所述步骤二中，N-异丙基丙烯酰胺与过硫酸钾、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、比例范围为75:1:1～100:1:1，四甲基乙二胺与过硫酸钾的比例范围为10μL:1mg～15μL:1mg。

通过控制过硫酸钾、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺的相对加入量来保证N-异丙基丙烯酰胺能完全聚合，同时通过控制四甲基乙二胺与过硫酸钾的加入比例保证N-异丙基丙烯酰胺被促进聚合，而将温度设定在60～70℃下可保证在未加入促进剂前N-异丙基丙烯酰胺能在过硫酸钾的作用下预先聚合一部分。

所述步骤二中，向步骤一得到UiO-66凝胶中加入去离子水配置成50mg/mL的分散液，取100mg的N-异丙基丙烯酰胺与10mL配置好的UiO-66凝胶分散液加入到100mL的烧瓶中，再加入过硫酸钾与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，放置在在恒温油浴锅中60～70℃下磁力搅拌50～60分钟，然后关闭加热冷却至室温后转移到50mL烧杯中，再次加入N-异丙基丙烯酰胺，再加入四甲基乙二胺磁力搅拌促进聚合得到PNIPAM/UiO-66复合水凝胶，之后经过抽真空至10～12Pa在-75～65℃下进行冷冻干燥得到PNIPAM/UiO-66复合气凝胶。

通过调整N-异丙基丙烯酰胺单体加入的量与UiO-66凝胶分散液固含量来控制二者比值分别为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1,依据N-异丙基丙烯酰胺单体加入的量调节过硫酸钾与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺用量各为5～20mg，四甲基乙二胺用量为50～200μL，从而得到不同PNIPAM负载量的PNIPAM/UiO-66_X复合气凝胶，以此来确定不同负载量PNIPAM的气凝胶性能有何差异。

PNIPAM/UiO-66复合气凝胶应用于大气中的水汽收集及水吸附储存。

PNIPAM/UiO-66复合气凝胶，呈现出蜂窝状多孔结构，且蜂窝壁上附着有大量UiO-66颗粒。

本发明的有益效果：

(1)本发明反应条件较为简便、产出率较高、可重复性较强，实现了原位聚合制备PNIPAM/UiO-66_X气凝胶，得到的气凝胶呈现出蜂窝状多孔结构，这种结构为气凝胶提供了大量的储存空间，并且在蜂窝壁上附着有大量UiO-66颗粒，从而解决了UiO-66在水中团聚难以回收利用的问题；

(2)由本发明制备得到的PNIPAM/UiO-66_X气凝胶形状可调、结构强度较高，与传统的UiO-66相比，材料在水中性能稳定，储存性能更高且回收便捷可以循环使用；

(3)通过将NIPAM原位聚合在UiO-66上，使PNIPAM/UiO-66_X气凝胶具有温度响应性，当温度低于临界温度时材料会从环境中吸水并储存在内部孔洞中，当温度高于临界温度材料又会将吸附的水释放出来。制备PNIPAM/UiO-66_X气凝胶可应用于大气中的水汽收集及水吸附储存。

附图说明：

图1是实施例1制备得到的PNIPAM/UiO-66_1凝胶光学照片(a,PNIPAM/UiO-66_1水凝胶；b，PNIPAM/UiO-66_1气凝胶)。

图2是实施例1制备得到的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶扫描电镜照片。

图3是实施例1制备得到的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶与NIPAM及Ui0-66的XRD对比图谱。

图4是实施例1制备得到的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶与NIPAM及Ui0-66的红外对比图谱。

图5是实施例5中得到的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶的4小时内水吸附及释放性能随时间变化曲线。

图6是实施例6中得到的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶的4小时内水吸附10次循环性能对比图。

图7是实施例7中得到的PNIPAM/UiO-66_X(X＝1，1.5，2，2.5)气凝胶的4小时内水吸附性能对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：首先量取10mL UiO-66分散液(50mg/mL)，置于50mL的单口烧瓶中，再加入100mg的N-异丙基丙烯酰胺常温500rpm磁力搅拌均匀，之后再称取过硫酸钾与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺各5mg加入烧瓶中，然后将反应体系升温至65℃。1小时后，关闭加热将反应体系降至室温，然后将溶液转移至50mL的烧杯中，加入400mg的N-异丙基丙烯酰胺继续500rpm磁力搅拌，待搅拌均匀后加入50μL四甲基乙二胺继续磁力搅拌直至成胶。然后将得到的水凝胶浸泡在去离子水中12小时,每隔4小时更换一次去离子水以交换未反应完的溶剂，再将交换完的水凝胶放进冷冻干燥机中-70℃预冻12小时，之后减压至10Pa升华溶剂12小时，得到UiO-66与N-异丙基丙烯酰胺单体1:1聚合的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶。

在上实施例1中，UiO-66分散液的加入主要提供了体系反应所需要的水溶液以及UiO-66颗粒，第一次加入的少量N-异丙基丙烯酰胺作用在于生成部分聚N-异丙基丙烯酰胺短链，以及部分UiO-66颗粒与聚N-异丙基丙烯酰胺的链接，而过硫酸钾的加入可以引发聚N-异丙基丙烯酰胺短链的生成，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂的加入保证了UiO-66颗粒与聚N-异丙基丙烯酰胺的链接的稳定性；第二次加入的N-异丙基丙烯酰胺作用在于生成大量的的聚N-异丙基丙烯酰胺长链，同时长链之间相互交联形成支撑整体结构的水凝胶网络，四甲基乙二胺作为促进剂的加入保证了聚N-异丙基丙烯酰胺长链的快速生成，缩短了反应所需时间。下实施例2、3、4中反应机理同理。

如附图1a所示为实施例1中制备得到的PNIPAM/UiO-66_1水凝胶，可见其具有较强的粘性与结构稳定性，能粘连在烧杯壁上且不发生形变；如附图1b所示为实施例1中制备得到的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶，整体宏观结构类似于海绵，按压后能快速回弹。

如附图2所示为实施例1中制备得到的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶扫描电镜图片，在100μm尺度下PNIPAM/UiO-66_1气凝胶显示出蜂窝状结构，进一步放大到20μm尺度下观察蜂窝壁可以发现附着有大量的UiO-66颗粒，说明PNIPAM与UiO-66聚合成功。

如附图3所示为实施例1中制备得到的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶与UiO-66、NIPAM的XRD对比图，通过对比发现聚合后PNIPAM/UiO-66_1气凝胶明显表现出了UiO-66在7.4°左右的峰，表明PNIPAM与UiO-66聚合成功。

如附图4所示为实施例1中制备得到的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶与UiO-66、NIPAM的傅里叶红外光谱对比图，通过对比发现相对于UiO-66在聚合后PNIPAM/UiO-66_1气凝胶在3000cm

实施例2：首先量取10mL UiO-66分散液(50mg/mL)，置于50mL的单口烧瓶中，再加入150mg的N-异丙基丙烯酰胺常温500rpm磁力搅拌均匀，之后再称取过硫酸钾与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺各10mg加入烧瓶中，然后将反应体系升温至65℃。1小时后，关闭加热将反应体系降至室温，然后将溶液转移至50mL的烧杯中，加入600mg的N-异丙基丙烯酰胺继续500rpm磁力搅拌，待搅拌均匀后加入100μL四甲基乙二胺继续磁力搅拌直至成胶。然后将得到的水凝胶浸泡在去离子水中12小时以交换未反应完的溶剂，再将交换完的水凝胶放进冷冻干燥机中-70℃预冻12小时，之后减压至10Pa升华溶剂12小时，得到UiO-66与N-异丙基丙烯酰胺单体1:1.5聚合的PNIPAM/UiO-66_1.5气凝胶。

实施例3：首先量取10mL UiO-66分散液(50mg/mL)，置于50mL的单口烧瓶中，再加入200mg的N-异丙基丙烯酰胺常温500rpm磁力搅拌均匀，之后再称取过硫酸钾与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺各15mg加入烧瓶中，然后将反应体系升温至65℃。1小时后，关闭加热将反应体系降至室温，然后将溶液转移至50mL的烧杯中，加入800mg的N-异丙基丙烯酰胺继续500rpm磁力搅拌，待搅拌均匀后加入150μL四甲基乙二胺继续磁力搅拌直至成胶。然后将得到的水凝胶浸泡在去离子水中12小时以交换未反应完的溶剂，再将交换完的水凝胶放进冷冻干燥机中-70℃预冻12小时，之后减压至10Pa升华溶剂12小时，得到UiO-66与N-异丙基丙烯酰胺单体1:2聚合的PNIPAM/UiO-66_2气凝胶。

实施例4：首先量取10mL UiO-66分散液(50mg/mL)，置于50mL的单口烧瓶中，再加入250mg的N-异丙基丙烯酰胺常温500rpm磁力搅拌均匀，之后再称取过硫酸钾与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺各20mg加入烧瓶中，然后将反应体系升温至65℃。1小时后，关闭加热将反应体系降至室温，然后将溶液转移至50mL的烧杯中，加入1000mg的N-异丙基丙烯酰胺继续500rpm磁力搅拌，待搅拌均匀后加入200μL四甲基乙二胺继续磁力搅拌直至成胶。然后将得到的水凝胶浸泡在去离子水中12小时以交换未反应完的溶剂，再将交换完的水凝胶放进冷冻干燥机中-70℃预冻12小时，之后减压至10Pa升华溶剂12小时，得到UiO-66与N-异丙基丙烯酰胺单体1:2.5聚合的PNIPAM/UiO-66_2.5气凝胶。

实施例5：将实施例1中制备得到的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶称取三份50mg，然后放入盛有去离子水的烧杯中，每隔一定时间称量气凝胶的质量变化，称量4小时内气凝胶的质量变化并作出随时间变化的吸附曲线(见图5)；然后将水吸附4小时的气凝胶放入35℃的恒温烘箱中，每隔一定时间称量气凝胶的质量变化，并作出4小时内质量随时间变化的解吸曲线(见图5)。

从附图5中可以看出PNIPAM/UiO-66_1气凝胶在前30min内吸附速度较快，吸附量达到了其本身质量的17倍左右，之后吸附速度逐渐平缓，4h后最终达到了21倍左右，同时在其解吸过程较为平缓，前2h内基本大部分解吸完成，最终也在4h内完全解吸。表明实施例1中制备得到的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶具有较高的水捕获及再释放能力。

实施例6：将实施例1中制备得到的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶称取50mg，然后放入盛有去离子水的烧杯中，称量4小时后气凝胶的质量变化并记录；然后按照实施例5中的方法进行解吸。将以上流程重复10次，最终得到PNIPAM/UiO-66_1气凝胶水循环吸附性能对比图(见图6)。

从附图6中可以看出PNIPAM/UiO-66_1气凝胶首次吸附量为21倍左右，在解吸后第二次循环性能有明显的下降，跌至14倍左右，再次经过解吸后第三次吸附量跌至12倍左右，之后循环吸附性能趋于稳定。表明实施例1中制备得到的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶具有较好的循环再生能力。实施例7：将实施例1-4中制备得到的PNIPAM/UiO-66_X(X＝1，1.5，2，2.5)气凝胶各称取三份50mg，然后放入盛有去离子水的烧杯中，分别称量4小时后气凝胶的质量变化并作出不同气凝胶吸水性能差别柱状图(见图7)。

从附图7中可以看出不同的PNIPAM/UiO-66_X(X＝1，1.5，2，2.5)气凝胶由于其PNIPAM负载量不同水吸附性能也有所不同，从图7中可以看出随着PNIPAM负载量的增大，PNIPAM/UiO-66气凝胶吸附性能逐渐下降，其中性能最好的为PNIPAM/UiO-66_1气凝胶，吸附性能达到了21倍；其中性能最差的为PNIPAM/UiO-66_1气凝胶，吸附性能达到了17倍。表明实例1中制备得到的PNIPAM/UiO-66_1气凝胶相较于其他几种气凝胶具有较好的水捕获能力。

N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)是一种温敏性单体高分子材料，其聚合得到的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)高分子长链同时具有亲水性的酰氨基和疏水性的异丙基。在低于临界温度长链处在伸展状态，材料表现为亲水性；在高于临界温度时长链处于卷曲状态，材料表现为疏水性。为了实现材料的多功能性，可以选择选择NIPAM单体进行聚合来构建气凝胶整体框架从而得到温度响应型复合气凝胶。通过在MOFs凝胶体系中加入NIPAM单体，使用引发剂引发聚合从而形成高分子水凝胶网络来保证凝胶整体的稳定结构，并使部分NIPAM在MOFs孔隙中限域聚合使材料性能可控，同时选择合适的交联剂促进NIPAM与UiO-66的交联，使二者链接稳固，从而实现材料的温度响应性，制备得到具有多功能性的PNIPAM/UiO-66复合气凝胶，制备出适合工业使用的多功能性MOFs基复合气凝胶。