热收缩性多层膜

技术领域

本发明涉及一种能够制作在TD方向和MD方向的两个方向上的排穿孔撕开性优异并且耐冲击性和透明性也优异的热收缩性标签的热收缩性多层膜。

背景技术

近年来，在许多塑料瓶、金属罐等容器上贴有对由热收缩性树脂膜构成的基膜实施印刷等而得到的收缩标签。

作为收缩标签，由于低温收缩性优异，由聚苯乙烯系树脂构成的标签是主流。然而，聚苯乙烯系树脂膜由于耐热性不充分，例如在便利店等中的加热器内进行加热时，当PET瓶倾倒时，有产生收缩、标签变形或破损这样的问题。另外，聚苯乙烯系树脂膜由于耐溶剂性不充分，在用于含有油分的物品的包装时，也有因油分附着而收缩或溶解这样的问题。

另一方面，也完成了使用耐热性和耐溶剂性优异的聚酯系膜来代替聚苯乙烯系树脂膜作为收缩标签的尝试。然而，聚酯系膜由于低温收缩性差，还会急剧收缩，在装配于容器时，有容易产生褶皱这样的问题。另外，为了回收容器，收缩膜上大多设置有用于剥落的排穿孔，使收缩标签容易从使用后的容器剥落，但在聚酯系膜中，也有排穿孔的撕开性差、无法容易地将收缩标签从容器剥落这样的问题。

相对于此，在专利文献1中公开了一种硬质多层收缩性膜，其是隔着由烯烃系树脂构成的粘接层，将由聚酯系树脂构成的外面层叠层于由聚苯乙烯系树脂构成的中间层上而成的。另外，在专利文献2中公开了一种收缩标签，其是在由聚苯乙烯系树脂构成的中间层的两侧叠层由特定的单体形成的聚酯系树脂所构成的外面层而成的，具有不经由粘接层将中间层和外面层叠层而成的基膜。由这些多层膜构成的收缩标签因由聚苯乙烯系树脂构成的中间层而低温收缩性和排穿孔的撕开性优异，并且该中间层被由聚酯系树脂构成的外面层覆盖，因此耐溶剂性、耐热性也优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61－41543号公报

专利文献2：日本特开2002－351332号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

另一方面，例如在营养品用容器和药品用容器中，为了保证制品的纯净性，作为盖材，以覆盖包括容器的口部在内的容器整体的方式装配收缩标签。在这样的容器中，使用制品时，通常除去覆盖口部的周围的收缩标签，但从设计性的观点考虑，通常不剥下瓶体部的收缩标签而使用。然而，专利文献1和2所记载那样的膜虽然用于除去收缩标签的排穿孔撕开性优异，但在撕开排穿孔时，有撕到瓶体部的标签这样的问题。另外，还有沿着设置于口部的圆周方向的排穿孔除去标签时的排穿孔撕开性差、产生排穿孔以外的裂口这样的问题。进一步而言，在对标签实施印刷时，若施加强的张力，或者因装配标签后的容器跌落等而施加强的冲击，则有标签破裂这样的问题。

鉴于上述现状，本发明的目的在于：提供一种能够制作在TD方向和MD方向的两个方向上的排穿孔撕开性优异并且耐冲击性和透明性也优异的热收缩性标签的热收缩性多层膜。

用于解决技术问题的技术方案

本发明为一种热收缩性多层膜，其是隔着粘接层将表面背面层和中间层叠层而成的热收缩性多层膜，上述表面背面层含有聚酯系树脂，上述中间层含有聚苯乙烯系树脂80～99重量％和聚酯系树脂1～20重量％。

以下，详细阐述本发明。

本发明人发现，在隔着粘接层将表面背面层和中间层叠层而成的热收缩性多层膜中，使用聚酯系树脂作为构成上述表面背面层的树脂，使用将聚苯乙烯系树脂和聚酯系树脂以规定的比例混合而成的混合树脂作为构成上述中间层的树脂，从而在除去标签时，能够防止产生不需要的裂口。另外，还发现在印刷时或标签装配后，即使施加外力时，也能够防止标签破损，直至完成本发明。

本发明的热收缩性多层膜具有隔着粘接层将表面背面层和中间层叠层而成的结构。

另外，在本说明书中，表面背面层是指表面层和背面层两者。因此，本发明的热收缩性多层膜具有表面层和背面层夹着中间层的结构。

(表面背面层)

上述表面背面层含有聚酯系树脂。

构成上述表面背面层的聚酯系树脂可以通过使二羧酸和二醇缩聚而得到。

作为上述二羧酸，没有特别限定，例如可以列举邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、十亚甲基羧酸、它们的酐和低级烷基酯等。

作为上述二醇，没有特别限定，例如可以列举乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、二乙二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、新戊二醇(2,2－二甲基丙烷－1,3－二醇)、1,2－己二醇、2,5－己二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、3－甲基－1,3－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇等脂肪族二醇类；2,2－双(4－羟基环己基)丙烷、2,2－双(4－羟基环己基)丙烷的环氧烷烃加成物、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇等脂环族二醇类等。

作为上述聚酯系树脂，其中，优选含有来自对苯二甲酸的成分作为二羧酸成分，并且含有来自乙二醇和1,4－环己烷二甲醇的成分作为二醇成分。通过使用这样的聚酯系树脂，能够对所得到的本发明的热收缩性多层膜赋予特别高的耐热性和耐溶剂性。

关于上述聚酯系树脂，在二羧酸成分100摩尔％中，来自对苯二甲酸的成分的含量的优选的下限为70摩尔％，更优选的下限为80摩尔％，优选的上限为100摩尔％，更优选的上限为95摩尔％。

关于上述聚酯系树脂，在二羧酸成分100摩尔％中，来自间苯二甲酸的成分的含量的优选的下限为0摩尔％，更优选的下限为5摩尔％，优选的上限为30摩尔％，更优选的上限为20摩尔％。

关于上述聚酯系树脂，在二醇成分100摩尔％中，来自乙二醇的成分的含量的优选的下限为50摩尔％，更优选的下限为60摩尔％，优选的上限为80摩尔％，更优选的上限为70摩尔％。

关于上述聚酯系树脂，在二醇成分100摩尔％中，来自1,4－环己烷二甲醇的成分的含量的优选的下限为10摩尔％，更优选的下限为13摩尔％，优选的上限为40摩尔％，更优选的上限为35摩尔％。

关于上述聚酯系树脂，在二醇成分100摩尔％中，来自二乙二醇的成分的含量的优选的下限为0摩尔％，更优选的下限为10摩尔％，优选的上限为30摩尔％，更优选的上限为25摩尔％。

关于上述聚酯系树脂，在二醇成分100摩尔％中，来自1,4－丁二醇的成分的含量的优选的下限为0摩尔％，更优选的下限为5摩尔％，优选的上限为40摩尔％，更优选的上限为35摩尔％。

上述聚酯系树脂的玻璃化转变温度的优选的下限为30℃，更优选的下限为55℃，优选的上限为95℃，更优选的上限为90℃。

其中，上述玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。

上述聚酯系树脂的拉伸弹性模量的优选的下限为1000MPa，更优选的下限为1500MPa，优选的上限为4000MPa，更优选的上限为3700MPa。

其中，上述拉伸弹性模量可以按照基于ASTM－D992(Test A)的方法进行测定。

作为构成上述表面背面层的聚酯系树脂，可以单独使用具有上述的组成的聚酯系树脂，也可以并用具有上述的组成的2种以上的聚酯系树脂。

根据需要，上述表面背面层也可以含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑剂、抗静电剂、防粘连剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。

(中间层)

上述中间层含有聚苯乙烯系树脂。

作为构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂，可以列举芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物。芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物由于低温收缩性优异，所得到的热收缩性多层膜不会产生褶皱等，能够容易地装配在容器上。另外，MD方向的排穿孔的撕开性也优异。

在本说明书中，芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物是指含有来自芳香族乙烯基烃的成分和来自共轭二烯的成分的共聚物。

上述芳香族乙烯基烃没有特别限定，例如可以列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。上述共轭二烯没有特别限定，例如可以列举1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。

构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂中的苯乙烯成分含量的优选的下限为60重量％，更优选的下限为70重量％，优选的上限为90重量％，更优选的上限为85重量％。

其中，构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂为将多种聚苯乙烯系树脂组合而成的混合树脂时，将各聚苯乙烯系树脂中的苯乙烯成分的含量乘以上述混合树脂中的各聚苯乙烯系树脂的含量，再将所得到的合计除以100，从而算出构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂中的苯乙烯成分含量。

构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂中的共轭二烯成分含量的优选的下限为10重量％，更优选的下限为15重量％，优选的上限为40重量％，更优选的上限为30重量％。

其中，构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂为将多种聚苯乙烯系树脂组合而成的混合树脂时，将各聚苯乙烯系树脂中的共轭二烯成分的含量乘以上述混合树脂中的各聚苯乙烯系树脂的含量，再将所得到的合计除以100，从而算出构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂中的共轭二烯成分含量。

上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物由于热收缩性特别优异，因此优选含有苯乙烯－丁二烯共聚物(SBS树脂)。另外，为了制作鱼眼更少的热收缩性多层膜，上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物优选含有使用2－甲基－1,3－丁二烯(异戊二烯)作为上述共轭二烯的苯乙烯－异戊二烯共聚物(SIS树脂)、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯共聚物(SIBS)等。

其中，上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物可以单独含有SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的任意1种，也可以组合含有多种。另外，使用SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的多种时，可以对各树脂进行干式混合，也可以使用利用挤出机将各树脂以特定的组成混炼造粒而得到的复合树脂。

上述聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度的优选的下限为60℃，优选的上限为90℃。

上述维卡软化温度为60℃以上时，能够使热收缩性多层膜的低温收缩性成为良好，防止在装配于容器时产生褶皱。上述维卡软化温度为90℃以下时，能够充分提高热收缩性多层膜的低温收缩性，防止在装配于容器时产生未收缩部分。

上述维卡软化温度的更优选的下限为65℃，更优选的上限为85℃。

其中，上述维卡软化温度可以按照基于ISO 306的方法进行测定。

上述聚苯乙烯系树脂的200℃时的MFR(熔体流动速率：melt flow rate)的优选的下限为2g/10分钟，优选的上限为15g/10分钟。

200℃时的MFR为2g/10分钟以上时，能够提高膜的制膜性。200℃时的MFR为15g/10分钟以下时，能够充分提高膜的机械强度。

上述MFR的更优选的下限为4g/10分钟，更优选的上限为12g/10分钟。

其中，MFR可以按照基于ISO1133的方法进行测定。

构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂优选为维卡软化温度为80℃以上的聚苯乙烯系树脂(以下，也称为“高软化温度聚苯乙烯系树脂”)和维卡软化温度小于80℃的聚苯乙烯系树脂(以下，也称为“低软化温度聚苯乙烯系树脂”)的混合树脂。

构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂中的上述高软化温度聚苯乙烯系树脂的含量的优选的下限为1重量％，更优选的下限为5重量％，优选的上限为50重量％，更优选的上限为45重量％。

构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂中的上述低软化温度聚苯乙烯系树脂的含量的优选的下限为50重量％，更优选的下限为55重量％，优选的上限为99重量％，更优选的上限为95重量％。

上述高软化温度聚苯乙烯系树脂与上述低软化温度聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度的差优选为5℃以上，更优选为10℃以上，优选为30℃以下，更优选为20℃以下。

另外，构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂为上述高软化温度聚苯乙烯系树脂和上述低软化温度聚苯乙烯系树脂的混合树脂时，上述混合树脂的表观维卡软化温度的优选的下限为71.1℃，更优选的下限为71.5℃，优选的上限为76.0℃，更优选的下限为75.5℃。

其中，将构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂中的高软化温度聚苯乙烯系树脂和低软化温度聚苯乙烯系树脂的含量与各树脂的维卡软化温度相乘，将所得到的合计除以100，从而能够算出上述的表观维卡软化温度。

作为构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂的市售品，例如可以列举“Clearen”(电气化学工业株式会社制造)、“Asaflex”(旭化成化学株式会社制造)、“Styrolux”(BASF公司制造)、“PSJ－Polystyrene”(PS Japan公司制造)等。

上述中间层中的上述聚苯乙烯系树脂的含量的下限为80重量％，上限为99重量％。

上述聚苯乙烯系树脂的含量为上述下限以上且为上述上限以下时，能够在MD方向和TD方向的两个方向上使排穿孔撕开性优异。

上述中间层中的上述聚苯乙烯系树脂的含量的优选的下限为85重量％，更优选的下限为87重量％，优选的上限为97重量％，更优选的上限为95重量％。

上述中间层还含有聚酯系树脂。

作为能够用于上述中间层的聚酯系树脂，可以列举与能够用于上述表面背面层的聚酯系树脂同样的聚酯系树脂。

作为上述聚酯系树脂，可以使用与构成上述表面背面层的聚酯系树脂同样的聚酯系树脂，也可以使用不同的聚酯系树脂。

上述中间层中的上述聚酯系树脂的含量的下限为1重量％，上限为20重量％。

上述聚酯系树脂的含量为上述下限以上且为上述上限以下时，能够在MD方向和TD方向的两个方向上使排穿孔撕开性优异。

上述中间层中的上述聚酯系树脂的含量的优选的下限为3重量％，更优选的下限为5重量％，优选的上限为15重量％，更优选的上限为13重量％。

上述中间层还可以含有聚酯系弹性体。

作为聚酯系弹性体，可以使用与能够用于后述的粘接层的聚酯系弹性体同样的聚酯系弹性体。

上述中间层中的上述聚酯系弹性体的含量的优选的下限为0重量％，更优选的下限为0.1重量％，优选的上限为1.0重量％，更优选的上限为0.7重量％。

上述中间层还可以含有苯乙烯系弹性体。

作为苯乙烯系弹性体，可以使用与能够用于后述的粘接层的苯乙烯系弹性体同样的苯乙烯系弹性体。

上述中间层中的上述苯乙烯系弹性体的含量的优选的下限为0重量％，更优选的下限为2重量％，优选的上限为10重量％，更优选的上限为7重量％。

上述中间层优选具有作为分散相的聚酯系树脂分散在作为连续相的聚苯乙烯系树脂中的海岛结构。

通过具有上述海岛结构，能够在TD方向上拉伸的热收缩性多层膜中形成在TD方向上拉伸的分散相，提高TD方向的排穿孔的撕开性。

上述分散相的平均分散直径的优选的下限为50nm，更优选的下限为70nm，优选的上限为2000nm，更优选的上限为1800nm。

其中，通过使用电子显微镜拍摄热收缩性多层膜的中间层部分，算出所得到的图像中的分散相的直径的平均，能够求出上述平均分散直径。

根据需要，上述中间层也可以含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。

(粘接层)

本发明的热收缩性多层膜具有隔着粘接层将表面背面层和中间层叠层而成的结构。

通过具有粘接层，能够提高热收缩性多层膜的各层间的粘接强度。

上述粘接层优选含有聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯系弹性体或聚酯系弹性体。

作为构成上述粘接层的聚苯乙烯系树脂，从粘接性特别优异的方面考虑，优选含有芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物，特别优选含有苯乙烯－丁二烯共聚物(SBS树脂)。另外，为了制作粘接性更加优异的热收缩性多层膜，优选含有使用2－甲基－1,3－丁二烯(异戊二烯)作为上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物的共轭二烯的苯乙烯－异戊二烯共聚物(SIS树脂)、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯共聚物(SIBS树脂)等。

其中，上述聚苯乙烯系树脂可以单独使用SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的任意种，也可以组合使用多种。另外，组合使用SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的多种时，可以对各树脂进行干式混合，也可以使用利用挤出机将各树脂以特定的组成混炼造粒而得到的复合树脂。

构成上述粘接层的聚苯乙烯系树脂中的苯乙烯成分含量的优选的下限为50重量％，更优选的下限为60重量％，优选的上限为90重量％，更优选的上限为85重量％。

构成上述粘接层的聚苯乙烯系树脂中的共轭二烯成分含量的优选的下限为10重量％，更优选的下限为15重量％，优选的上限为50重量％，更优选的上限为40重量％。

构成上述粘接层的聚苯乙烯系树脂中的苯乙烯成分含量优选少于构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂中的苯乙烯成分含量。

构成上述粘接层的聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度的优选的下限为55℃，优选的上限为85℃。

上述维卡软化温度为55℃以上时，在将以热收缩性多层膜为基膜的热收缩性标签装配于容器时，能够防止因加热而导致的各层间的剥离。上述维卡软化温度为85℃以下时，能够充分提高热收缩性多层膜的层间粘接强度。

上述维卡软化温度的更优选的下限为60℃，进一步优选的下限为65℃，更优选的上限为80℃。

其中，上述维卡软化温度可以按照基于ISO 306的方法进行测定。

构成上述粘接层的聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度优选高于构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度。

另外，构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂为将多种聚苯乙烯系树脂组合而成的混合树脂时，构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度是指基于构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂中的各聚苯乙烯系树脂的含量和各树脂的维卡软化温度算出的表观的维卡软化温度。

构成上述粘接层的聚苯乙烯系树脂的200℃时的MFR(熔体流动速率：melt flowrate)的优选的下限为2g/10分钟，优选的上限为15g/10分钟。

200℃时的MFR为2g/10分钟以上时，树脂在挤出机内不易发生滞留，能够防止凝胶等异物的产生。200℃时的MFR为15g/10分钟以下时，能够使制膜工序中的压力均等，使厚度均匀。

上述MFR的更优选的下限为4g/10分钟，更优选的上限为12g/10分钟。

其中，MFR可以按照基于ISO1133的方法进行测定。

作为上述聚苯乙烯系树脂，可以使用与构成中间层的聚苯乙烯系树脂同样的聚苯乙烯系树脂，也可以使用不同的聚苯乙烯系树脂。

上述粘接层中的上述聚苯乙烯系树脂的含量的优选的下限为10重量％，更优选的下限为20重量％，优选的上限为95重量％，更优选的上限为80重量％。

作为构成上述粘接层的聚酯系树脂，可以使用使二羧酸和二醇缩聚而得到的聚酯系树脂。

作为上述二羧酸，没有特别限定，例如可以列举邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、十亚甲基羧酸、它们的酐和低级烷基酯等。

作为上述二醇，没有特别限定，例如可以列举乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、二乙二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、新戊二醇(2,2－二甲基丙烷－1,3－二醇)、1,2－己二醇、2,5－己二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、3－甲基－1,3－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇等脂肪族二醇类；2,2－双(4－羟基环己基)丙烷、2,2－双(4－羟基环己基)丙烷的环氧烷烃加成物、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇等脂环族二醇类等。

作为上述聚酯系树脂，其中，可以合适地使用含有来自对苯二甲酸的成分作为二羧酸成分并且含有来自乙二醇和1,4－环己烷二甲醇的成分作为二醇成分的聚酯系树脂。

另外，作为上述聚酯系树脂，可以合适地使用含有来自对苯二甲酸的成分作为二羧酸成分并且含有来自1,4－丁二醇的成分作为二醇成分的聚酯系树脂。

上述聚酯系树脂的玻璃化转变温度的优选的下限为30℃，更优选的下限为55℃，优选的上限为95℃，更优选的上限为90℃。

上述玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。

上述聚酯系树脂的拉伸弹性模量的优选的下限为1000MPa，更优选的下限为1500MPa，优选的上限为4000MPa，更优选的上限为3700MPa。

其中，上述拉伸弹性模量可以按照基于ASTM－D992(TestA)的方法进行测定。

作为上述聚酯系树脂，可以使用与构成表面背面层的聚酯系树脂同样的聚酯系树脂，也可以使用不同的聚酯系树脂。

作为构成上述粘接层的苯乙烯系弹性体，可以列举由作为硬链段的聚苯乙烯、作为软链段的聚丁二烯、聚异戊二烯或聚丁二烯和聚异戊二烯的共聚物构成的树脂、它们的氢化物等。其中，上述氢化物可以是聚丁二烯、聚异戊二烯等的一部分被氢化而得到的氢化物，也可以是全部被氢化而得到的氢化物。

上述苯乙烯系弹性体可以为改性物。

作为上述苯乙烯系弹性体的改性物，例如可以列举被羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基和羟基等官能团改性而成的物质。

上述苯乙烯系弹性体的改性物中的上述官能团的含量的优选的下限为0.05重量％，优选的上限为5.0重量％。

上述官能团的含量为0.05重量％以上时，能够充分提高热收缩性多层膜的层间强度。上述官能团的含量为5.0重量％以下时，能够抑制因苯乙烯系弹性体的热劣化而产生凝胶等。

上述官能团的含量的更优选的下限为0.1重量％，更优选的上限为3.0重量％。

作为上述苯乙烯系弹性体或上述苯乙烯系弹性体的改性物的市售品，例如可以列举TUFTEC、Tufprene(以上均由旭化成化学株式会社制造)、KRATON(KRATON Polymer Japan公司制造)、DYNARON、JSR TR、JSR SIS(JSR公司制造)、SEPTON(Kuraray公司制造)等。

上述聚酯系弹性体由作为硬链段的聚酯和作为富有橡胶弹性的软链段的聚醚或聚酯构成，具体而言，例如可以列举由作为硬链段的芳香族聚酯和作为软链段的脂肪族聚醚或脂肪族聚酯形成的嵌段共聚物等，优选为饱和聚酯系弹性体，特别优选为含有作为软链段的聚亚烷基醚二醇链段的饱和聚酯系弹性体。

作为含有上述聚亚烷基醚二醇链段的饱和聚酯系弹性体，例如优选含有作为硬链段的芳香族聚酯和作为软链段的聚亚烷基醚二醇的嵌段共聚物。

作为上述聚酯系弹性体，使用由芳香族聚酯和聚亚烷基醚二醇形成的嵌段共聚物时，由聚亚烷基醚二醇构成的链段的比例的优选的下限为5重量％，优选的上限为90重量％。

由上述聚亚烷基醚二醇构成的链段的比例为5重量％以上时，能够充分提高与中间层的粘接性；为90重量％以下时，能够充分提高与表面背面层的粘接性。

由上述聚亚烷基醚二醇构成的链段的比例的更优选的下限为30重量％，进一步优选的下限为55重量％，更优选的上限为80重量％。

作为上述聚亚烷基醚二醇，例如可以列举聚乙二醇、聚(亚丙基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(六亚甲基醚)二醇等。

上述聚亚烷基醚二醇的数均分子量的优选的下限为400，更优选的下限为600，进一步优选的下限为1000，优选的上限为6000，更优选的上限为4000，进一步优选的上限为3000。

数均分子量为上述优选的范围内时，能够进一步提高层间强度。

其中，上述数均分子量可以利用凝胶浸透色谱(GPC)进行测定。

作为制作上述聚酯系弹性体的方法，没有特别限定，例如可以如下地制作：以(i)碳原子数2～12的脂肪族和/或脂环式二醇、(ii)芳香族二羧酸和/或脂环式二羧酸或它们的酯和(iii)数均分子量为400～6000的聚亚烷基醚二醇为原料，通过酯化反应或酯交换反应得到低聚物后，再使低聚物缩聚，由此制作上述聚酯系弹性体。

作为上述碳原子数2～12的脂肪族和/或脂环式二醇，例如可以列举作为聚酯的原料、特别是作为聚酯系热塑性弹性体的原料常用的化合物。具体而言，例如可以列举乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇等。其中，优选乙二醇、1,4－丁二醇，更优选1,4－丁二醇。

这些可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述芳香族二羧酸和/或脂环式二羧酸，例如可以列举作为聚酯的原料、特别是作为聚酯系热塑性弹性体的原料常用的化合物。具体而言，例如可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6－萘二甲酸、环己烷二甲酸等。其中，优选对苯二甲酸、2,6－萘二甲酸，更优选对苯二甲酸。

这些可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述聚酯系弹性体的市售品，例如可以列举“PRIMALLOY”(三菱化学株式会社制造)、“PELPRENE”(东洋纺织株式会社制造)、“HYTREL”(东丽-杜邦公司制造)等。

上述聚酯系弹性体的熔点的优选的下限为120℃，优选的上限为200℃。

上述熔点为120℃以上时，能够充分提高耐热性，在作为热收缩性标签覆盖于容器时，能够防止从溶剂密封部分开始剥离。上述熔点为200℃以下时，能够充分提高粘接强度。

上述熔点的更优选的下限为130℃，更优选的上限为190℃。

其中，上述熔点可以使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制造、DSC－60)等、以升温速度10℃/分钟的条件进行测定。

上述聚酯系弹性体的熔点受到作为硬链段的聚酯和作为软链段的聚醚或聚酯的共聚比率或结构的影响。

一般而言，聚酯系弹性体的熔点容易依赖于作为软链段的聚醚或聚酯的共聚量，聚醚或聚酯的共聚量多时，熔点变低；少时，熔点变高。

另外，通过改变共聚成分来调整作为构成聚酯系弹性体的硬链段的聚酯的熔点，能够调制聚酯系弹性体整体的熔点。

进一步而言，作为软链段的聚醚或聚酯的分子量变小时，所得到的聚酯系弹性体的嵌段性下降，因此熔点容易降低。

上述聚酯系弹性体的肖氏硬度的优选的下限为10，优选的上限为80。

上述肖氏硬度为10以上时，能够提高粘接层的机械强度。上述肖氏硬度为80以下时，能够提高粘接层的柔软性和耐冲击性。

上述肖氏硬度的更优选的下限为15，进一步优选的下限为20，更优选的上限为70，进一步优选的上限为60。

其中，上述肖氏硬度可以通过按照基于ISO18517的方法利用D型硬度计进行测定。

上述聚酯系弹性体的比重的优选的下限为0.95，优选的上限为1.20。

上述比重为0.95以上时，能够充分提高耐热性，在作为热收缩性标签覆盖于容器时，能够防止从溶剂密封部分开始剥离。上述比重为1.20以下时，能够充分提高粘接强度。

上述比重的更优选的下限为0.98，更优选的上限为1.18。

其中，上述比重可以按照基于ISO 1183的方法利用水中置换法进行测定。

上述粘接层可以分别单独含有聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯系弹性体或聚酯系弹性体，也可以含有它们的2种以上。

上述粘接层含有上述聚苯乙烯系树脂和上述聚酯系弹性体的混合树脂时，上述粘接层中的聚苯乙烯系树脂的含量的优选的下限为20重量％，更优选的下限为25重量％，优选的上限为80重量％，更优选的上限为75重量％。

另外，上述粘接层中的聚酯系弹性体的含量的优选的下限为20重量％，更优选的下限为25重量％，优选的上限为80重量％，更优选的上限为75重量％。

上述粘接层含有上述聚苯乙烯系树脂和上述聚酯系树脂的混合树脂时，上述粘接层中的聚苯乙烯系树脂的含量的优选的下限为20重量％，更优选的下限为25重量％，优选的上限为80重量％，更优选的上限为75重量％。

另外，上述粘接层中的聚酯系树脂的含量的优选的下限为20重量％，更优选的下限为25重量％，优选的上限为80重量％，更优选的上限为75重量％。

上述粘接层含有上述聚酯系树脂和上述苯乙烯系弹性体的混合树脂时，上述粘接层中的聚酯系树脂的含量的优选的下限为20重量％，更优选的下限为25重量％，优选的上限为80重量％，更优选的上限为75重量％。

另外，上述粘接层中的苯乙烯系弹性体的含量的优选的下限为20重量％，更优选的下限为25重量％，优选的上限为80重量％，更优选的上限为75重量％。

上述粘接层包含含有上述聚苯乙烯系树脂、上述聚酯系树脂和上述苯乙烯系弹性体或上述聚酯系弹性体的混合树脂时，上述粘接层中的聚苯乙烯系树脂的含量的优选的下限为10重量％，更优选的下限为20重量％，优选的上限为80重量％，更优选的上限为75重量％。

另外，上述粘接层中的聚酯系树脂的含量的优选的下限为10重量％，更优选的下限为20重量％，优选的上限为80重量％，更优选的上限为75重量％。

上述粘接层中的苯乙烯系弹性体或聚酯系弹性体的含量的优选的下限为2重量％，更优选的下限为4重量％，优选的上限为10重量％，更优选的上限为8重量％。

根据需要，上述粘接层也可以含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。

(热收缩性多层膜的特性)

本发明的热收缩性多层膜整体的厚度的优选的下限为10μm，更优选的下限为15μm，进一步优选的下限为20μm，优选的上限为100μm，更优选的上限为80μm，进一步优选的上限为70μm。

热收缩性多层膜整体的厚度为上述范围内时，能够获得优异的热收缩性、印刷或中央密封等优异的转换(Converting)性、优异的装配性。

另外，在本发明的热收缩性多层膜中，上述表面背面层的厚度相对于热收缩性多层膜整体的厚度，优选的下限为7％，更优选的下限为8％，优选的上限为18％，更优选的上限为16％。

其中，表面背面层的厚度是指表面层或背面层的厚度，不是表面背面层的合计厚度。

在本发明的热收缩性多层膜中，上述中间层的厚度相对于热收缩性多层膜整体的厚度，优选的下限为60％，更优选的下限为65％，优选的上限为84％，更优选的上限为82％。

在本发明的热收缩性多层膜中，上述粘接层的厚度的优选的下限为0.3μm，优选的上限为3.0μm。

上述粘接层的厚度为0.3μm以上时，能够发挥充分的粘接性。上述粘接层的厚度为3.0μm以下时，能够对热收缩性多层膜赋予充分的热收缩特性、光学特性。

上述粘接层的厚度的更优选的下限为0.5μm，更优选的上限为2.0μm。

另外，通过减去上述粘接层的厚度的量而调制上述表面背面层和上述中间层的厚度，能够调制热收缩性多层膜整体的厚度。

本发明的热收缩性多层膜在70℃的温水中浸渍10秒时的主收缩方向(TD方向)的热收缩率(以下，也称为“TD热收缩率(70℃×10秒)”)的优选的下限为15％，优选的上限为50％。

上述TD热收缩率(70℃×10秒)为15％以上时，能够使收缩完成性变得良好。上述TD热收缩率(70℃×10秒)为50％以下时，能够抑制自然收缩。

上述TD热收缩率(70℃×10秒)的更优选的下限为20％，进一步优选的下限为25％，特别优选的下限为30％，更优选的上限为47％，进一步优选的上限为45％。

其中，能够对在规定温度和时间内热收缩后的长度进行测定，根据与热收缩前的长度的比率算出上述热收缩率。

本发明的热收缩性多层膜在80℃的温水中浸渍10秒时的主收缩方向(TD方向)的热收缩率(以下，也称为“TD热收缩率(80℃×10秒)”)的优选的下限为50％，优选的上限为70％。

上述TD热收缩率(80℃×10秒)为50％以上时，能够防止收缩时产生褶皱等。上述TD热收缩率(80℃×10秒)为70％以下时，能够防止收缩时标签的偏移等外观不良。

上述TD热收缩率(80℃×10秒)的更优选的下限为55％，进一步优选的下限为58％，特别优选的下限为60％，更优选的上限为69％，进一步优选的上限为68％，特别优选的上限为67％。

本发明的热收缩性多层膜在100℃的温水中浸渍10秒时的主收缩方向(TD方向)的热收缩率(以下，也称为“TD热收缩率(100℃×10秒)”)的优选的下限为65％，优选的上限为85％。

上述TD热收缩率(100℃×10秒)为65％以上时，能够防止收缩时产生褶皱等。上述TD热收缩率(100℃×10秒)为85％以下时，防止收缩时标签的偏移等外观不良。

上述TD热收缩率(100℃×10秒)的更优选的下限为70％，进一步优选的下限为75％，更优选的上限为83％，进一步优选的上限为82％。

本发明的热收缩性多层膜在80℃的温水中浸渍30秒时的最大收缩应力的优选的下限为3.5MPa，优选的上限为11MPa。

上述最大收缩应力为3.5MPa以上时，能够充分提高装配于容器时的收缩完成性。上述最大收缩应力为11MPa以下时，能够抑制标签的中央密封部的层间偏移。另外，还能够防止装配于容器时容器的变形。

上述最大收缩应力的更优选的下限为4.5MPa，更优选的上限为10MPa。

其中，上述最大收缩应力是指将热收缩性多层膜在80℃的温水中浸渍30秒并测定收缩应力时的收缩应力的最大值。

本发明的热收缩性多层膜的与主收缩方向正交的方向(MD方向)的层间强度(粘接强度)的优选的下限为0.8N/10mm，优选的上限为2N/10mm。

上述层间强度为上述范围内时，能够防止将热收缩性标签装配于容器时的层间剥离。

上述层间强度的更优选的下限为0.9N/10mm，进一步优选的下限为1N/10mm。

另外，本发明的热收缩性多层膜的主收缩方向(TD方向)的层间强度的优选的下限为0.5N/10mm，优选的上限为2N/10mm。

上述层间强度为上述范围内时，能够防止在容器上装配标签并输送时的磨损所导致的层间剥离。

上述层间强度的更优选的下限为0.65N/10mm，进一步优选的下限为0.8N/10mm。

本发明的热收缩性多层膜的主收缩方向(TD方向)的撕裂强度的优选的上限为200mN。

本发明的热收缩性多层膜的与主收缩方向正交的方向(MD方向)的撕裂强度的优选的下限为1000mN，优选的上限为3000mN。

其中，上述撕裂强度可以利用基于ISO 6383－2的方法进行测定。

本发明的热收缩性多层膜的冲击开孔强度的优选的下限为0.3J。

其中，上述冲击开孔强度可以利用基于ISO 3036：1975的方法进行测定。

制造本发明的热收缩性多层膜的方法没有特别限定，优选利用共挤出法将各层同时成型的方法。上述共挤出法为利用T模的共挤出时，叠层的方法可以为供料块方式、多岐管方式或并用它们的方法中的任意种。

作为制造本发明的热收缩性多层膜的方法，具体而言，例如可以列举如下的方法：将构成上述表面背面层、上述中间层和上述粘接层的原料分别投入挤出机中，利用多层模挤出为片状，利用拉取辊冷却固化后，进行单轴或双轴拉伸。

作为上述拉伸的方法，例如可以使用辊拉伸法、拉幅机拉伸法或它们的组合。拉伸温度可以根据构成膜的树脂的软化温度、热收缩性多层膜所要求的收缩特性等进行变更，优选的下限为65℃，更优选的下限为70℃，优选的上限为120℃，更优选的上限为115℃。主收缩方向的拉伸倍率可以根据构成膜的树脂、拉伸方法、拉伸温度等进行变更，优选为3倍以上，更优选为4倍以上，优选为7倍以下，更优选为6倍以下。通过设为这样的拉伸温度和拉伸倍率，能够实现优异的厚度精度，还能够防止撕裂排穿孔时发生层间剥离而只有内面侧的表面背面层残留在容器上。

本发明的热收缩性多层膜的用途没有特别限定，本发明的热收缩性多层膜的层间强度高，抑制容器装配后划伤所重叠的部分时和撕裂排穿孔时的层间剥离，并且透明性也优异，因此例如适合用作装配于PET瓶、金属罐等容器的热收缩性标签的基膜。另外，使用本发明的热收缩性多层膜而得到的热收缩性标签也是本发明之一。

发明效果

利用本发明，能够提供一种能够制作在TD方向和MD方向的两个方向上的排穿孔撕开性优异并且耐冲击性和透明性也优异的热收缩性标签的热收缩性多层膜。

具体实施方式

以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不只限定于这些实施例。

在实施例和比较例中，使用以下的原料。

(聚酯系树脂)

·聚酯系树脂A：由二羧酸成分(来自对苯二甲酸的成分：100摩尔％)和二醇成分(来自乙二醇的成分：65摩尔％，来自二乙二醇的成分：20摩尔％，来自1,4－环己烷二甲醇的成分：15摩尔％)形成的聚酯系树脂(玻璃化转变温度：69℃)

(聚苯乙烯系树脂)

·聚苯乙烯系树脂A：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯含量：81.3重量％，丁二烯含量：18.7重量％，维卡软化温度：81℃)

·聚苯乙烯系树脂B：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯含量：77.7重量％，丁二烯含量：22.3重量％，维卡软化温度：71℃)

·聚苯乙烯系树脂C：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯含量：72重量％，丁二烯含量：28重量％，维卡软化温度：76℃)

(聚酯系弹性体)

·弹性体A：由作为硬链段的聚酯和作为软链段的聚醚构成的未改性聚酯/聚醚嵌段共聚物(肖氏硬度：55，玻璃化转变温度：45℃，维卡软化温度：126℃，熔点：191℃，比重：1.17)

(实施例1)

作为构成表面背面层的树脂，使用聚酯系树脂A 100重量％。

作为构成粘接层的树脂，使用含有弹性体A 30重量％和聚苯乙烯系树脂C 70重量％的混合树脂。

作为构成中间层的树脂，使用含有聚酯系树脂A15重量％、聚苯乙烯系树脂A 25重量％和聚苯乙烯系树脂B 60重量％的混合树脂。

将这些树脂投入到料筒温度为160～250℃的挤出机中，利用250℃的多层模挤出为5层结构的片状，利用30℃的拉取辊冷却固化。接着，在预热区域105℃、拉伸区域90℃、热固定区域85℃的拉幅拉伸机内以拉伸倍率6倍进行拉伸后，利用卷取机卷取，由此得到与主收缩方向正交的方向为MD、主收缩方向为TD的热收缩性多层膜。

所得到的热收缩性多层膜是总厚度为40μm且表面层(5.7μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(27.2μm)/粘接层(0.7μm)/背面层(5.7μm)的5层结构。

(实施例2)

作为构成表面背面层的树脂，使用聚酯系树脂A 100重量％。

作为构成粘接层的树脂，使用含有弹性体A 65重量％和聚苯乙烯系树脂C 35重量％的混合树脂。

作为构成中间层的树脂，使用含有聚酯系树脂A15重量％、聚苯乙烯系树脂A 25重量％和聚苯乙烯系树脂B 60重量％的混合树脂。

将这些树脂投入到料筒温度为160～250℃的挤出机中，利用250℃的多层模挤出为5层结构的片状，利用30℃的拉取辊冷却固化。接着，在预热区域105℃、拉伸区域90℃、热固定区域85℃的拉幅拉伸机内以拉伸倍率6倍进行拉伸后，利用卷取机卷取，由此得到与主收缩方向正交的方向为MD、主收缩方向为TD的热收缩性多层膜。

所得到的热收缩性多层膜是总厚度为50μm且表面层(7μm)/粘接层(1μm)/中间层(34μm)/粘接层(1μm)/背面层(7μm)的5层结构。

(实施例3)

作为构成中间层的树脂，使用含有聚酯系树脂A 5重量％、聚苯乙烯系树脂A 28重量％和聚苯乙烯系树脂B 67重量％的混合树脂，除此以外，与实施例1同样操作，得到热收缩性多层膜。

(实施例4)

作为构成中间层的树脂，使用含有聚酯系树脂A10重量％、聚苯乙烯系树脂A 27重量％和聚苯乙烯系树脂B 63重量％的混合树脂，除此以外，与实施例1同样操作，得到热收缩性多层膜。

(比较例1)

作为构成表面背面层的树脂，使用聚酯系树脂A 100重量％。

作为构成粘接层的树脂，使用含有弹性体A 30重量％和聚苯乙烯系树脂C 70重量％的混合树脂。

作为构成中间层的树脂，使用含有聚苯乙烯系树脂A 30重量％和聚苯乙烯系树脂B 70重量％的混合树脂。

将这些树脂投入到料筒温度为160～250℃的挤出机中，利用250℃的多层模挤出为5层结构的片状，利用30℃的拉取辊冷却固化。接着，在预热区域105℃、拉伸区域90℃、热固定区域85℃的拉幅拉伸机内以拉伸倍率6倍进行拉伸后，利用卷取机卷取，由此得到与主收缩方向正交的方向为MD、主收缩方向为TD的热收缩性多层膜。

所得到的热收缩性多层膜是总厚度为40μm且表面层(5.7μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(27.2μm)/粘接层(0.7μm)/背面层(5.7μm)的5层结构。

(评价)

对于实施例和比较例中所制造的热收缩性多层膜，利用以下的方法进行评价。

将结果示于表1。

(1)MD方向和TD方向的撕裂强度

基于ISO 6383－2，使用新东化学株式会社制造的HEIDONTYPE：17，测定MD方向和TD方向的撕裂强度。

(2)冲击开孔强度

基于ISO 3036：1975，使用东洋精机制作所制造的膜冲击测试仪，测定冲击开孔强度。

(3)排穿孔的撕开性

对于30个装配有收缩标签的PET瓶(能够没有层间剥离和褶皱地装配)，用手从排穿孔撕破，取下收缩标签。观察此时的状态，利用以下的基准评价耐热性。

〇：能够容易地撕破MD方向和TD方向的排穿孔，取下收缩标签。

×：无法沿着排穿孔撕开，取下困难。

(4)雾度

基于ISO 14782，使用日本电色工业株式会社制造的NDH5000，测定雾度。

[表1]

产业上的可利用性

利用本发明，能够提供一种能够制作在TD方向和MD方向的两个方向上的排穿孔撕开性优异并且耐冲击性和透明性也优异的热收缩性标签的热收缩性多层膜。