从蒸馏残余物中回收二异氰酸酯的方法

本发明涉及从二异氰酸酯制备方法中产生的蒸馏残余物中分离室温下为固体的二异氰酸酯的方法。本发明的另一主题是通过这种方法可获得的室温下为固体的二异氰酸酯。此外，本发明的其它主题是薄膜蒸发器或降膜蒸发器的用途、包含室温下为固体的二异氰酸酯的组合物、和由这种组合物制备弹性体的方法、以及弹性体本身。

通过使胺与光气在溶剂中反应而以工业规模制备二异氰酸酯是已知的并详细描述在文献中（Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 第4版, 第13卷, 第347-357页, Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1977或EP 1 575 908 A1）。通过蒸馏法提纯由这些方法制备的二异氰酸酯提供了蒸馏残余物。根据制备的二异氰酸酯的化学性质，这种残余物含有相当比例的单体二异氰酸酯。这种残余物可通过焚烧处置，但在这种情况下其中包含的单体二异氰酸酯也损失。

因此，已经开发出用于从蒸馏残余物中分离和回收该残余物中包含的单体二异氰酸酯的各种方法。为此，将残余物与高沸点烃，例如沥青混合，并然后在捏合机-干燥机、桨式干燥机或分批蒸馏法中分离残余物中包含的二异氰酸酯。

如果残余物具有延伸到固态的高粘度并且单体二异氰酸酯在室温下不是液体，在回收前必须降低残余物的粘度，以在根本上能够进行分离法。非液体残余物的加热虽然降低它们的粘度，但也发生要分离的二异氰酸酯的不想要的副反应 - 例如低聚。回收中的进一步挑战在于，在蒸馏法中，底部输出物，即分离出二异氰酸酯后留下的部分也可具有高粘度，因此只能困难地从分离装置中除去。在常规回收法中，这种高粘度通常归因于由高温造成的仍包含在底部输出物中的二异氰酸酯的低聚。

萘二异氰酸酯（NDI）已具有广泛的工业用途并可由萘二胺（NDA）通过一开始描述的已知方法，例如光气化来制备。由于单体萘二异氰酸酯是固体，产物的提纯与其它在加工温度下为液体的异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯（TDI）相比从根本上构成挑战。由于萘二异氰酸酯的物理性质，难度还增加，因为其在127℃下熔融并在130℃下已开始升华。来自萘二异氰酸酯的提纯法的残余物仍含有大约70-80重量%的单体萘二异氰酸酯。每年焚烧150至300吨包含在该提纯法的残余物中的萘二异氰酸酯。在分批蒸馏法中回收单体萘二异氰酸酯时，回收了该残余物中包含的单体萘二异氰酸酯的大约50%。通常，在这种方法中将残余物溶解在大约30重量%的沥青中。

EP 0 626 368 A1描述了制备纯的蒸馏异氰酸酯的方法，其中向残余物中加入2重量%至50重量%的高沸点烃并在160℃至280℃的温度下从这种残余物中萃取异氰酸酯。在一个实施例中，向含有室温下为液体的甲苯二异氰酸酯的残余物中加入12重量%的沥青B80（对应于新名称下的沥青70/100），并引入加热到240℃的捏合机-干燥机。在这种方法中使用捏合机-干燥机，这意味着具有机械活动部件的相对复杂的技术。此外，在这种方法中必须确保从捏合机-干燥机中连续排出能自由流动的材料，因此该方法并不适用于所有种类的残余物。该文献虽然也提到萘二异氰酸酯，但在实验部分中仅公开了甲苯二异氰酸酯。没有论述回收室温下为固体的二异氰酸酯的特定困难。

EP 2 872 481公开了用于提纯在异氰酸酯的制备中获得的蒸馏残余物的喷雾干燥法。在此将残余物与载气如氮气、稀有气体或二氧化碳一起喷入反应器，并分离出单体二异氰酸酯。但是，这种方法只能在蒸馏残余物的温度足够高以使残余物的粘度足够低以便将其喷入时才能进行。该文献公开了20至300℃的残余物温度。唯一的实施例涉及室温下为液体的甲苯二异氰酸酯。没有论述回收室温下为固体的二异氰酸酯的特定困难。

US 3,694,323公开了借助具有比要提纯的异氰酸酯高的沸点并因此降低残余物的粘度和使提纯成为可能的另一异氰酸酯从残余物中回收异氰酸酯的方法。但是，这种方法的缺点在于该方法具有相对高的能量要求，因为在实施例中TDI的提纯需要190℃至250℃的温度。该文献也笼统地涉及萘二异氰酸酯，但在实验部分中仅公开了甲苯二异氰酸酯，并且不含关于回收室温下为固体的二异氰酸酯的特定困难的教导。

WO 2007/036479 A1也涉及不是液体的蒸馏残余物并公开了回收异氰酸酯的方法，其中残余物在210至330℃的温度和低于300 hPa的压力下在回收装置中的整个停留时间过程中形成高粘度液体和/或不变脆固体，并借助非固体介质的强制传送从这种装置中排出。该文献没有涉及辅助剂或添加剂的使用。

DE 2035773公开了借助下降管蒸发器从残余物中回收二异氰酸酯的回收方法。进行该方法的温度最高为250℃。在实验部分中公开了189℃的实施温度和9 hPa的压力。

申请EP 17151971.3 EP描述了使用≥ 32重量%沥青作为溶剂从其光气化残余物中回收异氰酸酯的方法。

从蒸馏残余物中回收二异氰酸酯的常规方法的一个缺点是使用较大量的添加剂，其可能污染回收的二异氰酸酯。此外，使用捏合机-干燥机或桨式干燥机的方法的特征在于高资本成本和维护费用。此外，大多数常规方法在高于180℃的高温下的实施需要大量能量。此外，这些温度导致单体二异氰酸酯的不想要的低聚反应。已知分批蒸馏法的一个缺点在于它们不是连续方法。

因此需要从在二异氰酸酯的制备中获得的蒸馏残余物中回收二异氰酸酯，尤其是室温下为固体的二异氰酸酯，如萘二异氰酸酯的方法，其中可回收与常规方法中至少相同或更高比例的包含在残余物中的二异氰酸酯，并同时消耗更少的能量和添加剂。另外有利的是可作为连续法进行的方法。此外，回收的二异氰酸酯应尽可能不含外来物质，例如来自回收过程的添加剂。

因此本发明的目的是提供从蒸馏残余物中回收室温下为固体的二异氰酸酯，尤其是萘二异氰酸酯的方法，借此可回收与常规方法至少相同或甚至更高比例的包含在残余物中的二异氰酸酯，尤其是萘二异氰酸酯。同时，与常规方法相比，本发明的方法应消耗更少的能量和更少的添加剂。此外，回收的二异氰酸酯应基本上不含外来物质，例如来自回收过程的添加剂，以使其不经进一步提纯法就可用作进一步合成，例如聚合物合成的反应物。

通过从来自二异氰酸酯制备方法的蒸馏残余物中分离室温下为固体的二异氰酸酯的方法实现这一目的，所述方法包括下列步骤：

(i) 将蒸馏残余物与沥青混合，以获得含有70重量%至90重量%的蒸馏残余物和10重量%至30重量%的沥青的混合物，在每种情况下基于所述混合物计，

(ii) 在薄膜蒸发器或降膜蒸发器中蒸馏所述混合物，以获得底部输出物和气体产物料流，

(iii) 冷凝所述气体产物料流并获得包含室温下为固体的二异氰酸酯的固体。

现在已经发现，令人惊讶地，也可在薄膜蒸发器和/或降膜蒸发器中用相对少量的沥青从蒸馏残余物中回收室温下为固体的二异氰酸酯，其中回收与可比拟的方法至少相同或甚至更高比例的二异氰酸酯。尽管沥青比例比常规方法小，但另外可以使残余物与沥青的混合物在整个蒸馏过程中保持为液体。此外，回收的二异氰酸酯具有极低的杂质水平。

在本文中，“室温下为固体的二异氰酸酯”被理解为是指该二异氰酸酯在23℃和标准压力下以固态形式存在。

在本文中，萘二异氰酸酯被理解为可能的异构体或其混合物的上位概念。这样的异构体的实例是萘1,5-二异氰酸酯或萘1,8-二异氰酸酯。

合适的薄膜蒸发器是例如星形叶片转子薄膜蒸发器或刮片式薄膜蒸发器或短程蒸发器。

合适的降膜蒸发器是例如壳管式-下降管蒸发器或螺旋管蒸发器。

沥青，尤其是各种沥青的不同硫含量和沥青的制备是本领域技术人员已知的。来自步骤(i)的混合物中的沥青优选具有2.5重量%至3.1重量%，更优选2.7重量%至3.1重量%，尤其优选2.9重量%至3.08重量%的硫含量，在每种情况下基于沥青计。在一个优选实施方案中，来自步骤(i)的混合物中的沥青是来自Shell公司的沥青160/220。

步骤(i)中的蒸馏残余物优选含有30重量%至70重量%，更优选40重量%至60重量%，尤其优选45重量%至50重量%的室温下为固体的二异氰酸酯，在每种情况下基于蒸馏残余物计。

优选地，在步骤(i)中，将85重量%至70重量%的蒸馏残余物与15重量%至30重量%的沥青混合，在每种情况下基于蒸馏残余物和沥青的质量总和计。这带来额外的优点在于可进一步提高回收的室温下为固体的二异氰酸酯的收率并且该混合物在整个蒸馏过程中保持为液体。

在另一个优选的实施方案中，室温下为固体的二异氰酸酯是萘1,5-二异氰酸酯、萘1,8-二异氰酸酯、苯1,4-二异氰酸酯、四氢化萘二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、杜烯二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯和/或蒽1,4-二异氰酸酯，更优选萘1,5-二异氰酸酯、萘1,8-二异氰酸酯、苯1,4-二异氰酸酯、四氢化萘二异氰酸酯和/或邻联甲苯胺二异氰酸酯，更优选萘1,5-二异氰酸酯和/或萘1,8-二异氰酸酯。

原则上，室温下为固体的二异氰酸酯可通过任意途径制备，例如通过相应的二胺或其盐与光气的反应。在每种情况下重要的只是所用方法留下至少一种含有室温下为固体的二异氰酸酯的蒸馏残余物，其随后可用于本发明的步骤(i)。

特别优选的是，二异氰酸酯的制备方法是二胺的光气化，更优选二胺的液相光气化。

优选地，在二异氰酸酯的制备方法中，使用除异氰酸酯基团外具有该二异氰酸酯的结构的二胺，但其中两个氨基在制备过程中被换成异氰酸酯基团。例如，萘1,5-二胺被称为萘1,5-二异氰酸酯的相应二胺。当室温下为固体的二异氰酸酯是异构体混合物时，使用二胺的相应的异构体混合物。

已经多次描述了通过有机伯胺与光气的反应连续制备有机异氰酸酯并在工业规模下实施（参见例如Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCHVerlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 在线ISBN: 9783527306732, DOI: 10.1002/14356007.a14_611, 第63页及其后(2012)）。特别优选由相应的二胺使用光气通过WO2014/044699 A1中已知的方法制备室温下为固体的二异氰酸酯，其包括下列步骤：

(A) 制备相应的二胺在惰性溶剂中的悬浮液，其中借助动态混合单元将二胺分布在溶剂中，

(B) 将悬浮在惰性溶剂中的二胺光气化以获得各自的二异氰酸酯，

其中步骤(A)中的动态混合单元选自分散盘和转子-定子系统，优选转子-定子系统，更优选胶体磨、齿形分散机和三辊磨机。非常特别优选的是齿形分散机作为动态混合单元。

上一段中提到的分散盘和转子-定子系统具有与WO 2014/044699 A1 5的第4页第17行至第5页第11行中公开相同的含义。

合适的惰性溶剂是芳族溶剂，其也可以是卤化的。这些的实例是甲苯、单氯苯、邻-、间-或对-二氯苯、三氯苯、氯甲苯、氯二甲苯、氯乙苯、氯萘、氯联苯、二甲苯、十氢化萘、苯或上述溶剂的混合物。合适的有机溶剂的进一步实例10是二氯甲烷、全氯乙烯、己烷、间苯二甲酸二乙酯、四氢呋喃（THF）、二氧杂环己烷、三氯氟甲烷、乙酸丁酯和二甲基甲酰胺（DMF）。优选使用单氯苯或邻二氯苯或两者的混合物；特别优选使用单氯苯。

在步骤(B)中的反应中过量使用光气。这意味着每摩尔胺基使用多于1摩尔光气。光气与胺基的摩尔比因此为1.01:1至20:1，优选1.1:1至10:1，更优选1.1:1至5.0:1。任选地，可在反应过程中向反应混合物供应进一步的光气或光气溶液，以保持光气的充分过量或重新补偿光气的损失。

该反应可连续和不连续进行。可用的反应器包括搅拌釜、管式反应器、喷雾塔或环流反应器。原则上也可以使用在此没有例举的其它建造形式。优选不连续地操作。

该反应可进行到在第一反应阶段内完全转化成异氰酸酯。也可能有利的是或必须的是，在后反应器中进行部分转化，尤其是胺盐酸盐残留物的部分转化。后反应器可以是具有不同返混程度的常规反应器建造形式，如搅拌釜、环流反应器或管式反应器。也可能有利的是，将反应混合物根据其粒度分布分成子料流并将它们分开供入一个或多个后反应器。可用于分离的建造形式包括已知装置，例如过滤器、旋风分离器或重力式分离器。子料流在此可在反应之前或在反应过程中通过适当的调节粒度的机械方法，例如通过研磨来处理。

未转化的光气通常任选在提纯后再循环，并再用于光气化。

为了将二异氰酸酯与溶剂分离，适合的是本领域技术人员已知的那些，例如结晶、升华或蒸馏，其中任选加入例如晶种或夹带剂。优选使用包含结晶或蒸馏的方法。上文提到的方法留下高粘度或甚至固体的残余物，其含有可变的高比例的二异氰酸酯。优选可使用来自结晶和升华方法的残余物作为用于本发明方法的蒸馏残余物。

在另一个优选的实施方案中，本发明的方法中所用的残余物含有≥ 0重量%至≤4重量%，优选≥ 0.001重量%至≤ 2重量%，更优选≥ 0.01重量%至≤ 1重量%的沸点高度高于室温下为固体的二异氰酸酯的沸点温度并与其不同的单体二异氰酸酯，在每种情况下基于含有室温下为固体的二异氰酸酯的残余物的总量计。这是特别有利的，因为即使没有这种添加，也可在回收中实现高收率并且纯化的室温下为固体的二异氰酸酯因此保持基本不含这些杂质。

通过借助FID检测器的气相色谱法（其中优选使用Optima 5柱和下列参数）测定沸点温度高于室温下为固体的二异氰酸酯的沸点温度的单体二异氰酸酯的重量%：分流率：8.31:1 mL/min；流率：96.4 mL/min；压力：0.7巴，载气：氦气，注入体积：1

在另一个优选的实施方案中，该残余物在步骤(ii)中的处理中在所述至少一个薄膜蒸发器和/或降膜蒸发器中具有≥ 1至≤ 15分钟，优选≥ 1至≤ 10分钟，更优选≥ 1至≤ 5分钟的平均停留时间；更优选地，该残余物在具有0.1 m

该方法的步骤(ii)优选在130℃至160℃的温度和0.4至4毫巴的压力，更优选140℃至160℃的温度和0.6毫巴至2毫巴的压力，尤其优选150℃至160℃的温度和0.7至1.5毫巴的压力下进行。这带来的优点在于可基本抑制在蒸馏过程中的副产物形成或二异氰酸酯的低聚。

优选地，来自步骤(ii)的底部输出物在薄膜蒸发器或降膜蒸发器的出口存在的温度下不是固体。优选地，底部输出物从蒸馏装置中连续排出并随后例如通过焚烧而再循环以获得热，或弃置。更优选地，底部输出物在蒸馏条件下是液体。

在另一个优选的实施方案中，在步骤(iii)中的蒸馏中使用冷却剂，其中冷却剂温度优选低于室温下为固体的二异氰酸酯的熔点。冷却剂有助于产物料流的快速冷凝。

来自步骤(iii)的固体优选含有至少95重量%，更优选至少97重量%，尤其优选至少99重量%的室温下为固体的二异氰酸酯，在每种情况下基于所述固体计。优选通过气相色谱法测定该固体中的固体二异氰酸酯的比例。通过在该方法的步骤(i)中减少辅助剂，如沥青的使用，获自该残余物的单体的室温下为固体的二异氰酸酯的污染最小化。

优选地，通过该方法回收在步骤(i)中的残余物中仍包含的室温下为固体的二异氰酸酯的≥ 60重量%，优选≥ 70重量%，最优选≥ 80重量%。

本发明的另一个实施方案涉及含有在每种情况下基于混合物计70重量%至90重量%的来自室温下为固体的二异氰酸酯的制备方法的蒸馏残余物和10重量%至30重量%的沥青的混合物在借助薄膜蒸发器或降膜蒸发器通过蒸馏分离出二异氰酸酯的方法中的用途。

优选地，来自该方法的步骤(iii)的含有室温下为固体的二异氰酸酯的固体可以独自或与直接获自光气化反应后的第一提纯阶段的二异氰酸酯混合地送往本领域技术人员熟悉的所有用途目的。在一个实施方案中，用于制备高性能弹性体，例如Vulkollan®。尤其优选地，可提及用NCO反应性化合物，如多元醇进一步加工该固体以产生聚氨酯，其中任选经由预聚物作为中间体。

本发明的另一个实施方案涉及组合物，其包含来自如权利要求1至9任一项中所述的方法的步骤(iii)的包含室温下为固体的二异氰酸酯的固体和至少一种NCO反应性化合物，优选至少一种聚酯多元醇。

本发明的另一主题是制备弹性体的方法，其中至少一种本发明的组合物任选在加热的情况下进行化学反应，和通过这种方法制备或可制备的弹性体。

这些弹性体优选是任选经由预聚物作为中间体获得的聚氨酯。

这些聚氨酯优选具有200 kg/m

上述组合物可优选包含常规辅助剂和添加剂，例如流变改进剂（例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二元酸酯、10柠檬酸酯）、稳定剂（例如布朗斯台德酸和路易斯酸，例如盐酸、磷酸、苯甲酰氯、有机矿物酸，如磷酸二丁酯，以及己二酸、苹果酸、琥珀酸、丙酮酸或柠檬酸）、紫外线稳定剂（例如2,6-二丁基-4-甲基苯酚）、水解稳定剂（例如位阻碳二亚胺）、乳化剂以及催化剂（例如三烷基胺、15二氮杂双环辛烷、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、N-烷基吗啉、辛酸铅、辛酸锌、辛酸锡、辛酸钙、辛酸镁、相应的环烷酸盐和对硝基苯酚盐和/或苯基新癸酸汞）和填料（例如白垩）、任选能并入稍后要形成的聚氨酯/聚脲中的染料（其因此具有泽列维季诺夫活性氢原子）和/或着色颜料。

所用的NCO反应性化合物可以是本领域技术人员已知的所有化合物。

如现有技术中众所周知，优选的NCO反应性化合物是具有至少1.5的平均OH或NH官能度的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚胺，和短链多元醇和多胺（扩链剂或交联剂）。这些可以是例如低分子量二醇（例如乙-1,2-二醇、丙-1,3-或-1,2-二醇、丁-1,4-二醇）、三醇（例如甘油、三羟甲基丙烷）和四醇（例如季戊四醇），以及更高分子量的多羟基化合物，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、多胺和聚醚多胺和聚丁二烯多元醇。

聚醚多元醇可以本身已知的方式通过合适的起始剂分子在碱催化下或借助双金属氰化物化合物（DMC化合物）的烷氧基化获得。用于制备聚醚多元醇的合适的起始剂分子的实例是简单低分子量多元醇、水、具有至少两个N-H键的有机多胺或此类起始剂分子的任意混合物。用于通过烷氧基化，尤其通过DMC法制备聚醚多元醇的优选起始剂分子尤其是简单多元醇，如乙二醇、1,3-丙二醇和丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、新戊二醇、2-乙基己-1,3-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及此类多元醇5与下文举例提及的类型的二羧酸的低分子量含羟基酯，或此类简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物，或此类改性或未改性醇的任意混合物。适用于烷氧基化的环氧烷尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷，它们可以以任意次序或以混合物形式用于烷氧基化。

聚酯多元醇可以已知方式通过低分子量多羧酸衍生物，例如丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或偏苯三酸与低分子量多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、丁-1,2,4-三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇的缩聚或通过环状羧酸酯，如ε-己内酯的开环聚合来制备。此外，也可以使羟基羧酸衍生物，例如乳酸、肉桂酸或ω-羟基己酸缩聚以产生聚酯多元醇。但是，也可以使用油脂化学来源的聚酯多元醇。这样的聚酯多元醇可以例如通过含至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物的环氧化甘油三酯借助一种或多种具有1至12个碳原子的醇的完全开环和随后该甘油三酯衍生物部分酯交换到在烷基中具有1至12个碳原子的烷基酯多元醇上制备。

NCO反应性化合物可含有短链多元醇或多胺作为交联剂组分或扩链剂。典型的扩链剂是二亚乙基甲苯二胺（DETDA）、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺（MDEA）、4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯胺（MDIPA）、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA）、二甲基硫代甲苯二胺（DMTDA，Ethacure® 300）、N,N'-二(仲丁基)氨基联苯甲烷（DBMDA，Unilink® 4200）或N,N'-二-仲丁基-对苯二胺（Unilink® 4100）、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（MBOCA）、丙二醇二对氨基苯甲酸酯（Polacure 740M）。同样可使用或一起使用脂族胺类扩链剂。丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇和HQEE（氢醌二(

例如在Kunststoffhandbuch, 第7卷, Polyurethane, 第三次新修订版, 第193卷, 编辑Prof. Dr. G.W. Becker和Prof. Dr. D. Braun（Carl-Hanser-Verlag, München, Wien）中给出聚氨酯和它们的性质和用途的综述。

优选使用具有2重量%至15重量%，非常特别是2-10重量%的NCO含量的NCO封端预聚物。室温下为固体的二异氰酸酯优选与具有2至3，优选2的官能度和28-112 mg KOH/g物质的OH值的多元醇反应以产生预聚物。优选使用基于酯的多元醇。由此制备的NCO预聚物直接进一步转化或作为储存稳定的预聚物储存在例如桶中，直至它们最终使用。优选使用基于1,5-NDI的预聚物。有利地在0.7至1.30的NCO/OH比下进行浇铸弹性体（模制品）的制备。在多孔弹性体的情况下，引入模具中的混合物的量通常使所得成型体具有已描述的密度。通常在30至110℃的温度下将起始组分引入模具。致密化程度为1.1至8，优选2至6。适当地通过低压技术或尤其在开放模具，优选封闭模具中的反应注射成型技术（RIM）制备多孔弹性体。

例如H. Piechota和H. Röhr在"Integral Schaumstoffe”, Carl Hanser-Verlag, München, Wien 1975中；D. J. Prepelka和J.L. Wharton在Journal ofCellular Plastics, 1975年3月/4月, 第87至98页中和U. Knipp 25在Journal ofCellular Plastics, 1973年3月/4月, 第76-84页中描述了反应注射成型技术。

添加剂，如蓖麻油或碳二亚胺（例如作为水解稳定剂的来自Rheinchemie的Stabaxol，2,2',6,6'-四异丙基二苯基碳二亚胺是已知代表）既可以添加到多元醇中，也可以添加到预聚物中。水、乳化剂、催化剂和/或辅助剂和/或添加剂通常与多元醇一起形成多元醇组分。

为了更好的脱模，常规的是为模具配备外部脱模剂，例如基于蜡或硅酮的化合物，或皂的水溶液。通常在70至120℃的温度下对脱模的成型体施以后续热处理1至48小时。

所用乳化剂是例如磺化脂肪酸和其它众所周知的乳化剂，例如脂肪酸的聚二醇酯、烷基芳基聚二醇醚、脂肪酸的烷氧基化物，优选聚乙二醇酯、聚丙二醇酯、聚乙二醇-聚丙二醇酯，亚油酸、5亚麻酸、油酸、花生四烯酸的乙氧基化物和/或丙氧基化物，更优选油酸乙氧基化物。或者，也可使用聚硅氧烷。脂肪酸与胺的盐，例如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻油酸盐，磺酸的盐，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲二磺酸的碱金属或铵盐同样优选。

磺化脂肪酸可优选以水溶液，例如50%溶液的形式使用。典型的已知产品是来自Rheinchemie的SV和SM添加剂，和作为非水乳化剂来自Rheinchemie的WM添加剂。

制备多孔PUR浇铸弹性体的方法在水存在下进行。水既随着脲基团的形成而充当交联剂，又15由于与异氰酸酯基团反应形成二氧化碳而充当发泡剂。可适当使用的水量为基于多元醇组分的重量计0.01重量%至5重量%，优选0.3重量%至3.0重量%。水可完全或部分以磺化脂肪酸的水溶液的形式使用。

催化剂可以单独加入或彼此混合加入。这些优选是有机金属化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡，和叔胺，如四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、二乙基苄基胺、三乙胺、二甲基环己基胺、二氮杂双环辛烷、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-(4-N-二甲基氨基)丁基哌嗪、N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺等。另外可用的催化剂包括：脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，三(二烷基氨基烷基)-均-六氢三嗪，尤其是三(N,N-二甲基氨基丙基)-均-六氢三嗪，四烷基铵氢氧化物，例如四甲基氢氧化铵，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，和碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有10至20个碳原子和任选OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。根据要建立的反应性，催化剂以基于异氰酸酯组分计0.001重量%至0.5重量%的量使用。

本发明的弹性体，尤其是聚氨酯或成型体与现有技术中已知的基于单体的室温下为固体的二异氰酸酯的产品，优选基于萘1,5-二异氰酸酯的产品的区别在于，由于本发明的方法，也可使从残余物中回收的单体的室温下为固体的二异氰酸酯被这些辅助剂的污染是最小化的。

这样的多孔PUR浇铸弹性体（也称为成型体）用作交通工具建造中，例如汽车建造中的阻尼元件，例如作为过载弹簧、止动缓冲器、横向连杆轴承、后桥副车架轴承、稳定器轴承、纵向尾轴架轴承、悬架支撑轴承、减震器轴承、叉臂轴承，以及作为位于轮辋上的应急轮，其作用是例如在轮胎损坏的情况下使车辆在多孔弹性体上行进并保持可控。实心浇铸弹性体也可用作柱、轮和辊、刮板、筛网或水力旋流器的涂层。

本发明在第一实施方案中涉及从来自二异氰酸酯制备方法的蒸馏残余物中分离室温下为固体的二异氰酸酯的方法，其包括下列步骤：

(i) 将蒸馏残余物与沥青混合，以获得含有70重量%至90重量%的蒸馏残余物和10重量%至30重量%的沥青的混合物，在每种情况下基于所述混合物计，

(ii) 在薄膜蒸发器或降膜蒸发器中蒸馏所述混合物，以获得底部输出物和气体产物料流，

(iii) 冷凝所述气体产物料流并获得包含室温下为固体的二异氰酸酯的固体。

在第二实施方案中，本发明涉及根据实施方案1的方法，其特征在于来自步骤(i)的混合物中的沥青具有2.5重量%至3.1重量%，尤其是2.7重量%至3.1重量%，优选2.9重量%至3.08重量%的硫含量，在每种情况下基于沥青计。

在第三实施方案中，本发明涉及根据实施方案1或2的方法，其特征在于步骤(i)中的蒸馏残余物含有30重量%至70重量%，优选40重量%至60重量%，更优选45重量%至50重量%的室温下为固体的二异氰酸酯，在每种情况下基于蒸馏残余物计。

在第四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至3任一项的方法，其特征在于在步骤(i)中，将85重量%至70重量%的蒸馏残余物与15重量%至30重量%的沥青混合，在每种情况下基于蒸馏残余物和沥青的质量总和计。

在第五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4任一项的方法，其特征在于步骤(ii)在130℃至160℃的温度和0.4至4毫巴的压力，优选140℃至160℃的温度和0.6毫巴至2毫巴的压力，更优选150℃至160℃的温度和0.7至1.5毫巴的压力下进行。

在第六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5任一项的方法，其特征在于来自步骤(ii)的底部输出物在薄膜蒸发器或降膜蒸发器的出口存在的温度下不是固体。

在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6任一项的方法，其特征在于来自步骤(iii)的固体含有至少95重量%，优选至少97重量%，更优选至少99重量%的室温下为固体的二异氰酸酯，在每种情况下基于所述固体计。

在第八实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7任一项的方法，其特征在于所述二异氰酸酯制备方法是二胺的光气化，优选二胺的液相光气化。

在第九实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至8任一项的方法，其特征在于所述室温下为固体的二异氰酸酯是萘1,5-二异氰酸酯、萘1,8-二异氰酸酯、苯1,4-二异氰酸酯、四氢化萘二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、杜烯二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯和/或蒽1,4-二异氰酸酯，优选萘1,5-二异氰酸酯、萘1,8-二异氰酸酯、苯1,4-二异氰酸酯、四氢化萘二异氰酸酯和/或邻联甲苯胺二异氰酸酯，更优选萘1,5-二异氰酸酯和/或萘1,8-二异氰酸酯。

在第十实施方案中，本发明涉及含有在每种情况下基于混合物计70重量%至90重量%的来自室温下为固体的二异氰酸酯的制备方法的蒸馏残余物和10重量%至30重量%的沥青的混合物在借助薄膜蒸发器或降膜蒸发器通过蒸馏分离出二异氰酸酯的方法中的用途。

在第十一实施方案中，本发明涉及组合物，其包含来自根据实施方案1至9任一项的方法的步骤(iii)的包含室温下为固体的二异氰酸酯的固体和至少一种NCO反应性化合物，优选至少一种聚酯多元醇。

在第十二实施方案中，本发明涉及制备弹性体的方法，其中至少一种根据实施方案11的组合物任选在加热的情况下进行化学反应。

在第十二实施方案中，本发明涉及通过根据实施方案12的方法制备或可制备的弹性体。

下面参考实施例和对比例更详细阐释本发明，但不限于此。

实施例

通过各种方法从蒸馏残余物中分离单体萘二异氰酸酯（NDI）。为此，将蒸馏残余物与各种类型的沥青混合并施以蒸馏。使用下列沥青：

来自Shell的沥青70/100：3.5重量%的硫

来自Shell的沥青160/220：2.9重量%的硫

含有3.08重量%的硫的沥青，沥青70/100和160/220的混合物

含有3.23重量%的硫的沥青，沥青70/100和160/220的混合物

在加入氧气的情况下在1150℃下自动器中的管道焚烧后通过硫元素分析测定硫含量。此后用IR检测器作为SO

通过气相色谱法测定NDI的纯度。使用具有FID检测器和HP-Chemstation软件的来自Hewlett Packard的HP 6890且使用Optima 5柱和下列参数进行测量：分流率：8.31:1mL/min；流率：96.4 mL/min；压力：0.7巴，载气：氦气，注入体积：1

借助根据DIN 55672-1:2007-08的GPC分析蒸馏之前和之后的NDI残留。然后通过从单体原始量的面积百分比中减去仍剩余的单体的面积百分比，测定收率，所述面积百分比在每种情况下通过根据DIN 55672-1:2007-08的GPC测定。

混合物的以重量%计的数值基于总混合物的质量计。将各自的混合物送往在薄膜蒸发器中在所示条件下的真空蒸馏，其中以固体形式冷凝单体1,5-NDI。在此温度下仍为液体的底部输出物在每种情况下由1,5-NDI单体、不可蒸馏组分和沥青组成。所有实施例和对比例（除对比例9外）在具有0.1 m

对比例9（无薄膜蒸发器）

来自1,5-NDA光气化为1,5-NDI的残余物（仍含有70-85% 1,5-NDI单体）在150℃下供入罐中的一定量的预热到160℃的沥青（该残余物的30重量%）。在搅拌的情况下连续在2-4毫巴和160℃下从所得混合物中蒸馏出1,5-NDI单体。在这种方法中回收的1,5-NDI单体的收率为50-60%。

结果的论述

本发明的实施例与对比例的比较表明，通过本发明的方法可以从蒸馏残余物中回收可比拟或甚至大于80%的更高比例的单体二异氰酸酯。虽然在对比例8中也实现几乎80%的收率，但只能通过将蒸馏残余物与40重量%的沥青混合实现，即消耗更多的添加剂。

本发明的方法的另一优点在于，底部输出物能自由流动，因为由于与常规方法相比在本发明的方法的实施中的低温基本抑制进一步的低聚反应，这对连续运行模式而言构成显著优点。获自本发明的方法的室温下为固体的二异氰酸酯以高纯度为特征并可不受限制地用于弹性体的制备。